JPS607943A - シリカ変性触媒及びｐ−ジアルキル置換されたベンゼン類の選択的製造のための使用 - Google Patents
シリカ変性触媒及びｐ−ジアルキル置換されたベンゼン類の選択的製造のための使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ｕｐ−ジアルキル置換された（１）−ジアルキル
置４’Ａ ４Ｓｋ ’ｆＪ −１−ル）ベンモノ類〔以
下″゛ｐｐ−ジアルキルベンゼン称する〕の選択的製造
用触媒として適したゼオライト組成物、及びか＼る触媒
を使用した特定の原料の高収率のｐ−ジアルキルベンゼ
ンへの転化方法に関する。
置４’Ａ ４Ｓｋ ’ｆＪ −１−ル）ベンモノ類〔以
下″゛ｐｐ−ジアルキルベンゼン称する〕の選択的製造
用触媒として適したゼオライト組成物、及びか＼る触媒
を使用した特定の原料の高収率のｐ−ジアルキルベンゼ
ンへの転化方法に関する。
芳香族炭化水素のゼオライト触媒の存在下での不均化は
Ｇｒａｎｄｌｏ等によりＯ４ｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ Ｖｏｌ。
Ｇｒａｎｄｌｏ等によりＯ４ｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ Ｖｏｌ。
６９、を恒４８（１９７１）に記載されている。米国特
許第３．１２６，４２２号；第３，４１３，３７４号；
絹３．５９８，８７８号；第３，５９８，８７９号及び
第３，６０７，９６１号は種々の触媚上でのトルエンの
気相不均化をボしている。
許第３．１２６，４２２号；第３，４１３，３７４号；
絹３．５９８，８７８号；第３，５９８，８７９号及び
第３，６０７，９６１号は種々の触媚上でのトルエンの
気相不均化をボしている。
これらの先行技術のプロセスでは、生成したキシレン生
り’Ｙ物ｔｊ−１大略２４％がバラ（ｐ）、５４係がメ
タ（【ｎ）及び２２チがオルソ（ｏ）の平衡組成を有す
る。キシレン異性体の中で、即ち０−キシしン、ｒｎ−
キシレン及びｐ−キシレンの中で、【ｎ−キシレンが最
も有用性の少い生成物であり、ｐ−キシレンが最も望マ
しい生成・吻である。［）−キシレンは゛ダクロン（Ｄ
ａｃｒｏｎ ） ”の様な合成繊維の製造上の中間体で
あるテレフタール酸の製造に有用であり、格別の価値あ
るものである。キシレン異性体の混合物は、それ単独で
あろうと、更にエチルベンゼンとの混合物であろうと、
一般に平儂を組成混合物中に約２４ｗｔ％の濃度のｐ−
キシレンを含有し、高価な超精留及び多段冷４則［程に
よってこれ迄分離されている。か＼るプロセスは、認識
される様に、高い操業コストを伴い限られた収率を持っ
ているだけである。
り’Ｙ物ｔｊ−１大略２４％がバラ（ｐ）、５４係がメ
タ（【ｎ）及び２２チがオルソ（ｏ）の平衡組成を有す
る。キシレン異性体の中で、即ち０−キシしン、ｒｎ−
キシレン及びｐ−キシレンの中で、【ｎ−キシレンが最
も有用性の少い生成物であり、ｐ−キシレンが最も望マ
しい生成・吻である。［）−キシレンは゛ダクロン（Ｄ
ａｃｒｏｎ ） ”の様な合成繊維の製造上の中間体で
あるテレフタール酸の製造に有用であり、格別の価値あ
るものである。キシレン異性体の混合物は、それ単独で
あろうと、更にエチルベンゼンとの混合物であろうと、
一般に平儂を組成混合物中に約２４ｗｔ％の濃度のｐ−
キシレンを含有し、高価な超精留及び多段冷４則［程に
よってこれ迄分離されている。か＼るプロセスは、認識
される様に、高い操業コストを伴い限られた収率を持っ
ているだけである。
上記竹許のほかに、その他の関連先行技術には、約６か
ら１５オングストロ一ムＩｊｉ位の均一な細孔ｌ：ｉ６
０を持った結晶性の金属のアルミノシリケートの存在下
、オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキレーション
に言及し〆こ米国特ｎ’Ｆ第２，９０４，６０７号が必
る。米国特許第３，２５１，８９７号はＸ又はＹ型時品
性アルミノシリケート・ゼオライト、ノ待にカチオンが
稀土類及び／又は水素のかＸる型のゼオライト、の存在
下での芳香族炭化水素のアルキレーションを記載してい
る。米国特許＄３，７５１，５０４号及び第３．７５１
，５０６号はＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の存在下での
芳香族炭化水素のオレフィンによる、例えばベンゼンの
エチレンによる、気相アルキレーションを記・成してい
る。
ら１５オングストロ一ムＩｊｉ位の均一な細孔ｌ：ｉ６
０を持った結晶性の金属のアルミノシリケートの存在下
、オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキレーション
に言及し〆こ米国特ｎ’Ｆ第２，９０４，６０７号が必
る。米国特許第３，２５１，８９７号はＸ又はＹ型時品
性アルミノシリケート・ゼオライト、ノ待にカチオンが
稀土類及び／又は水素のかＸる型のゼオライト、の存在
下での芳香族炭化水素のアルキレーションを記載してい
る。米国特許＄３，７５１，５０４号及び第３．７５１
，５０６号はＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の存在下での
芳香族炭化水素のオレフィンによる、例えばベンゼンの
エチレンによる、気相アルキレーションを記・成してい
る。
カチオン交換したゼオライトＹの存在でのメタノールを
用いるトルエンのアルキレーションはへ嶋等によってＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６． ２
７３−２８０（１９７０）に記述されている。この研究
者は、キシレンの混合物中で最高のｐ−キシレン収率、
即ちキシレン生成物の約５０％が２２５℃で得られたと
の、を持っ２ｏｏ℃から２７５℃の大略の温度範囲での
ｐ−キシレンの選択的生成を報告している。高い温度で
はＩｎ−キシレンの収率が増加し、ｐ−及び０−キシレ
ンの生成が訣１少する結果となると報告されている。米
国特許第３，９６５，２１０号は、ｐ−キシレンを選択
的に得るためにシロキサン単位によって結合したメタ−
カルポラン単位から構成された重合体との接触に依り変
性させた結晶性アルミノシリケート・ゼオライト、例え
ばＺＳＭ−５、の存在下のメタノールを用いるトルエン
のアルキレーションを６６１１反している。然し、この
後者の触媒は空気再生で、選択率が殆んど失われるとい
う碓点がある。これは、本発明の方法で可能とされる広
汎な表面被僚よりむしろ、ゼオライト表面上にシリカの
孤立クラスターを生じさせる再生の高温に１暴した際の
炭素−珪素結合の切断に起因する１、米国特許第２，７
２２，５０４号はシリコーン重合体の薄層をその北に沈
着させて接触面の親有機動特性を増加させ、そしてその
点でシリカの沈着を避けることをねらったシリカゲルの
様な活性化した酸化物の触媒を記載している。有機の置
換基のあるシランとの反応によって変性させた結晶性ア
ルミノシリケート・ゼオライトは米国特許第３，６８２
，９９６号及び第３，６９８，１５７号に記載されてい
る。前者の特許は、新規な組成物即ち水素原子を持つ結
晶性アルミノシリケートとＳｉＨ基を持つ有機シランと
の反応で製造された結晶性アルミノシリケート・エステ
ルを記載している。得られた維成ｌ吻は炭化水素（転化
）プロセス、特にハイドロクラッキング、に有効な触媒
であると開示されている。上記特許の後者は有機の基で
置換されたシランを用いる処理によって変性されたＺＳ
Ｍ−５型アルミノシリケート・ゼオライトが記載され、
ｃ８芳香族原原料外での化合物のクロマトグラフ的分離
でのが＼る変性ゼオライトの利用も記載されている。米
国特許第４．１４５，３１５号は、特定のゼオライトを
シリコーン流体の有機溶媒（例えばヘキサン）密液との
接触、ヘキサンの蒸留、及びゼオライト残渣の空気か焼
に依り調製するシリカ変性ゼオライト触媒の製造方法を
開示している。
用いるトルエンのアルキレーションはへ嶋等によってＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６． ２
７３−２８０（１９７０）に記述されている。この研究
者は、キシレンの混合物中で最高のｐ−キシレン収率、
即ちキシレン生成物の約５０％が２２５℃で得られたと
の、を持っ２ｏｏ℃から２７５℃の大略の温度範囲での
ｐ−キシレンの選択的生成を報告している。高い温度で
はＩｎ−キシレンの収率が増加し、ｐ−及び０−キシレ
ンの生成が訣１少する結果となると報告されている。米
国特許第３，９６５，２１０号は、ｐ−キシレンを選択
的に得るためにシロキサン単位によって結合したメタ−
カルポラン単位から構成された重合体との接触に依り変
性させた結晶性アルミノシリケート・ゼオライト、例え
ばＺＳＭ−５、の存在下のメタノールを用いるトルエン
のアルキレーションを６６１１反している。然し、この
後者の触媒は空気再生で、選択率が殆んど失われるとい
う碓点がある。これは、本発明の方法で可能とされる広
汎な表面被僚よりむしろ、ゼオライト表面上にシリカの
孤立クラスターを生じさせる再生の高温に１暴した際の
炭素−珪素結合の切断に起因する１、米国特許第２，７
２２，５０４号はシリコーン重合体の薄層をその北に沈
着させて接触面の親有機動特性を増加させ、そしてその
点でシリカの沈着を避けることをねらったシリカゲルの
様な活性化した酸化物の触媒を記載している。有機の置
換基のあるシランとの反応によって変性させた結晶性ア
ルミノシリケート・ゼオライトは米国特許第３，６８２
，９９６号及び第３，６９８，１５７号に記載されてい
る。前者の特許は、新規な組成物即ち水素原子を持つ結
晶性アルミノシリケートとＳｉＨ基を持つ有機シランと
の反応で製造された結晶性アルミノシリケート・エステ
ルを記載している。得られた維成ｌ吻は炭化水素（転化
）プロセス、特にハイドロクラッキング、に有効な触媒
であると開示されている。上記特許の後者は有機の基で
置換されたシランを用いる処理によって変性されたＺＳ
Ｍ−５型アルミノシリケート・ゼオライトが記載され、
ｃ８芳香族原原料外での化合物のクロマトグラフ的分離
でのが＼る変性ゼオライトの利用も記載されている。米
国特許第４．１４５，３１５号は、特定のゼオライトを
シリコーン流体の有機溶媒（例えばヘキサン）密液との
接触、ヘキサンの蒸留、及びゼオライト残渣の空気か焼
に依り調製するシリカ変性ゼオライト触媒の製造方法を
開示している。
シリカ変性触媒は米国特許第４，３７９，７６１号：第
４．１００，２１９号及び第４，０９０，９８１号に示
されている。
４．１００，２１９号及び第４，０９０，９８１号に示
されている。
いずれの場合もシリカ変性は触媒のゼオライト部分とシ
リカ源、例えばシリコーン、を含有する有機溶液との相
互作用の結果である。米国特許第４，０８８，６０５号
はシリカの被覆を持ったゼオライトを合成する目的で、
結晶化中で実質上アルミニウムを無ぐする結晶化媒体の
交代を示している。
リカ源、例えばシリコーン、を含有する有機溶液との相
互作用の結果である。米国特許第４，０８８，６０５号
はシリカの被覆を持ったゼオライトを合成する目的で、
結晶化中で実質上アルミニウムを無ぐする結晶化媒体の
交代を示している。
本発明によれば、ｐ−ジアルキルベンゼン類に富む転化
生成物への芳香族原料の選択的転化に特に相応しいゼオ
ライトの製造方法が見出された。この方法は、特に規定
された活性及びキシレン吸着特性の結晶′、性ゼオライ
ト基材成分を特定のタイプの珪素含有化合物、例えばシ
リコーン、の水性乳濁液又は分散体と接触させる工程、
及び珪素含有化合物で処理されたこの結晶性ゼオライト
基材成分を、酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃
に加熱する工程より成る。
生成物への芳香族原料の選択的転化に特に相応しいゼオ
ライトの製造方法が見出された。この方法は、特に規定
された活性及びキシレン吸着特性の結晶′、性ゼオライ
ト基材成分を特定のタイプの珪素含有化合物、例えばシ
リコーン、の水性乳濁液又は分散体と接触させる工程、
及び珪素含有化合物で処理されたこの結晶性ゼオライト
基材成分を、酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃
に加熱する工程より成る。
ゼオライト基材成分は２乃至５０００のアルファー（０
）活性、ゼオライト１００２当り１２のキシレンより大
なるキシレン吸着能及び１２０℃及び６００±１００Ｐ
ａ（４，５０，８ｍａＨｆ ）のキシレン分圧で測定さ
れたそのキシレン吸着能の３０係に対して１０分間よシ
犬なる０−キシレン吸着時間を有するものである６ ゼオライト基材成分と接触する乳濁液又は分散体中上使
用される珪素含有化合物はゼオライトの細孔に入ること
が実質上不用能な分子の大きさである。か＼る珪素含有
化合物は一般式： 〔俳し、Ｒ１は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル、ア
ラルキル、アルカリール又はフルオロ−アルキルであす
、炭化水素前駆体は１乃至１０個の炭素原子を含有し：
Ｒ２は゛（−〕 水素以外の、そしてＲ，が水素の時はメチル以外でもあ
る、Ｒ１と同じ群の中から選ばれたものであり；そして
ｎは少くとも１０の整数である〕を有する。ゼオライト
基材成分と珪素含有化合物乳濁液又は分散体との接触は
、１０℃乃至２００℃の温度に於て、（次に）処理を済
ませた塞材成分を酸素含有雰囲気中、３００℃乃至７０
０℃で加熱した時に、０．５ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のシ
リカを結晶性ゼオライト基材成分上に沈着させるに充分
な時間の間実施する。
）活性、ゼオライト１００２当り１２のキシレンより大
なるキシレン吸着能及び１２０℃及び６００±１００Ｐ
ａ（４，５０，８ｍａＨｆ ）のキシレン分圧で測定さ
れたそのキシレン吸着能の３０係に対して１０分間よシ
犬なる０−キシレン吸着時間を有するものである６ ゼオライト基材成分と接触する乳濁液又は分散体中上使
用される珪素含有化合物はゼオライトの細孔に入ること
が実質上不用能な分子の大きさである。か＼る珪素含有
化合物は一般式： 〔俳し、Ｒ１は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル、ア
ラルキル、アルカリール又はフルオロ−アルキルであす
、炭化水素前駆体は１乃至１０個の炭素原子を含有し：
Ｒ２は゛（−〕 水素以外の、そしてＲ，が水素の時はメチル以外でもあ
る、Ｒ１と同じ群の中から選ばれたものであり；そして
ｎは少くとも１０の整数である〕を有する。ゼオライト
基材成分と珪素含有化合物乳濁液又は分散体との接触は
、１０℃乃至２００℃の温度に於て、（次に）処理を済
ませた塞材成分を酸素含有雰囲気中、３００℃乃至７０
０℃で加熱した時に、０．５ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のシ
リカを結晶性ゼオライト基材成分上に沈着させるに充分
な時間の間実施する。
得られたゼオライト組成物はそゐ上にシリカの被覆を沈
ｍさせており、それはゼオライト組成物の外部表面を広
汎に被糧し、そしてゼオライト組成物の外部表面上に実
質上独占的に存在する。得られたゼオライト組成物は長
い触媒寿命を有し、例えば触媒として使用して後、実質
上活性を失うことなく再生出来ることが見出された。
ｍさせており、それはゼオライト組成物の外部表面を広
汎に被糧し、そしてゼオライト組成物の外部表面上に実
質上独占的に存在する。得られたゼオライト組成物は長
い触媒寿命を有し、例えば触媒として使用して後、実質
上活性を失うことなく再生出来ることが見出された。
上記のゼオライト組成物を含有した触媒はその（触媒の
）存在下でのアルキル置換基に１−４個の炭素原子を持
つモノアルキルベンゼンの様な炭化水素前駆体、又はか
＼る前駆体の混合物、又は１乃至４個の炭素原子を含有
するアルキル化剤とを用いるベンゼン、の転化に依る１
−４個の炭素原子のアルキル基のｐ−ジアルキルベンゼ
ン例えばｐ−キシレン、の選択的生成に峙に有用である
ことが見出された。かメる転化プロセスの典型はトルエ
ンの不均化及びメチル化剤、例えばメタノールを用いる
ベンセン又はトルエンのアルキレーションである。
）存在下でのアルキル置換基に１−４個の炭素原子を持
つモノアルキルベンゼンの様な炭化水素前駆体、又はか
＼る前駆体の混合物、又は１乃至４個の炭素原子を含有
するアルキル化剤とを用いるベンゼン、の転化に依る１
−４個の炭素原子のアルキル基のｐ−ジアルキルベンゼ
ン例えばｐ−キシレン、の選択的生成に峙に有用である
ことが見出された。かメる転化プロセスの典型はトルエ
ンの不均化及びメチル化剤、例えばメタノールを用いる
ベンセン又はトルエンのアルキレーションである。
好ましい態様では、本発明の方法に依り製造されたゼオ
ライト組成物を使用した触媒は特定された芳香族の前駆
体反応物を転化し、ｐ−キシレンの割合が正常の平衡濃
度より実質上過剰であり、セして好丑しくは製造された
キイレン生成物の３０Ｗ［％を上廻るｐ−キシレンの割
合のキシレン類を得るプロセスに使用出来る。か＼る転
化反応は約２５０℃乃至狗７５０℃の温度及び約１０１
．３ ｋＰａ乃至１０１３３ｋＰａ（１，０乃至約１０
０気圧）の圧力に於て、約０．１乃至約２０００の重量
中間速）１ｆＷＪ（Ｓｖ）を用いてか＼る触媒の存在下
で実施出来る。このＷＨ３Ｖは触媒組成物の重置、即ち
活性ゼオライト組成物干バインダーの金側重量、を基準
とする、流出物は分離及び蒸留して所望の生成物、例え
ばｐ−キシレン、を取出すことが出来、そして未反応の
物質は得なる反応に再循環する。
ライト組成物を使用した触媒は特定された芳香族の前駆
体反応物を転化し、ｐ−キシレンの割合が正常の平衡濃
度より実質上過剰であり、セして好丑しくは製造された
キイレン生成物の３０Ｗ［％を上廻るｐ−キシレンの割
合のキシレン類を得るプロセスに使用出来る。か＼る転
化反応は約２５０℃乃至狗７５０℃の温度及び約１０１
．３ ｋＰａ乃至１０１３３ｋＰａ（１，０乃至約１０
０気圧）の圧力に於て、約０．１乃至約２０００の重量
中間速）１ｆＷＪ（Ｓｖ）を用いてか＼る触媒の存在下
で実施出来る。このＷＨ３Ｖは触媒組成物の重置、即ち
活性ゼオライト組成物干バインダーの金側重量、を基準
とする、流出物は分離及び蒸留して所望の生成物、例え
ばｐ−キシレン、を取出すことが出来、そして未反応の
物質は得なる反応に再循環する。
先に筋記した様に、その上のシリーカ沈府が効果的であ
る本発明の触媒のゼオライト基材成分は特定の活性及び
吸着５０００の間の、アルファー（０）値で示した、活
性、（２）Ｉｙ／１ｏｏｒのゼオライトより犬なるキシ
レン吸着能及び（３）１０分間より犬なるその吸４曲の
３０％に対する。−キシレン吸着時間、〔但し吸着能及
び成層時間は１２０℃及び４５±０．８ ｍｘＨｙ （
６００±１００Ｐａ）のキシレン圧力で測定する〕を必
ず有する。
る本発明の触媒のゼオライト基材成分は特定の活性及び
吸着５０００の間の、アルファー（０）値で示した、活
性、（２）Ｉｙ／１ｏｏｒのゼオライトより犬なるキシ
レン吸着能及び（３）１０分間より犬なるその吸４曲の
３０％に対する。−キシレン吸着時間、〔但し吸着能及
び成層時間は１２０℃及び４５±０．８ ｍｘＨｙ （
６００±１００Ｐａ）のキシレン圧力で測定する〕を必
ず有する。
アルファ−１１１′丁は高活性シリカ−アルミナ分）Ｉ
ｙｆ）Ｉ１１１！媒に関連したその触媒の相対活性を表
わす。がメる用語を用いるアルファー値の決定のために
ここでは、約５３８℃に於けるｒｌ−ヘキサンの転化率
を測定する。空間速度を変えて転化率を変化させ、ｎ−
ヘキサンの１０から６０％の転化率を得て、単位容積の
ゼオライト当りの速度定数に変換して５３８℃の参照活
性を１に規格化したシリカ−アルミナ触媒の速度定数と
比較する。触媒の触！＃：油性はこの基準、即ちシリカ
−アルミナ基準の何倍として示される。シリカ−アルミ
ナ参照触媒は約ＩＱｗｔ％のＡｌ２Ｏ３及び残余の５ｉ
０２を含有する。上記の様に修正された、アルファー値
をめＶｌ、２７８−２８７頁、１９６６並びに米国特許
第３．３５４，０７８号により詳＋１１１１に記載され
ている。
ｙｆ）Ｉ１１１！媒に関連したその触媒の相対活性を表
わす。がメる用語を用いるアルファー値の決定のために
ここでは、約５３８℃に於けるｒｌ−ヘキサンの転化率
を測定する。空間速度を変えて転化率を変化させ、ｎ−
ヘキサンの１０から６０％の転化率を得て、単位容積の
ゼオライト当りの速度定数に変換して５３８℃の参照活
性を１に規格化したシリカ−アルミナ触媒の速度定数と
比較する。触媒の触！＃：油性はこの基準、即ちシリカ
−アルミナ基準の何倍として示される。シリカ−アルミ
ナ参照触媒は約ＩＱｗｔ％のＡｌ２Ｏ３及び残余の５ｉ
０２を含有する。上記の様に修正された、アルファー値
をめＶｌ、２７８−２８７頁、１９６６並びに米国特許
第３．３５４，０７８号により詳＋１１１１に記載され
ている。
炭化水素吸着能及び速度の測定ばｌｌ−ｆましくは、熱
天秤中で重量法で実施される。特に、ｐ−キシレン、ｌ
１１−キシレン、０−キシレン又はそれらの混合物のい
ずｉｌともなり得る、好ましくはｐ−キシレンである、
ゼオライト１００ｙ当り少くとも１７のキシレンのキシ
レンの平衡吸着能（１２０℃及び４５±０．８ｍ５Ｈｙ
（６００±１００Ｐａ）のキシレン分圧で測定して平
衡（ｉｌｌ’ｊ）にｐ−異性体は最も短時間で到達する
のでｐ−キシレンの平衡吸着能が好ましい）及び該吸着
能の３０％迄についての（温度及び圧力の同一条件での
）１０分間より犬なる０−キシレンの吸着時間がｐ−ジ
ルアルキルベンゼンの選択的生成を達成するには必要と
されることが見出された。ｐ−ジアルキルベンゼンの生
成に極めて高い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸
着能の３０％の計の０−キシレンを吸着するのに１００
０分間迄分間上れを越える極めて長時間を要することが
見出された。これらの物質に対しては吸着能の５％、１
０％又は２０％の様な低い吸着度に対する吸着時間を測
定し、５係吸着に対して例示した様な次の羨褒、因子（
Ｆ）を利用して３０チ吸着時間を推算するのが好ましい
。
天秤中で重量法で実施される。特に、ｐ−キシレン、ｌ
１１−キシレン、０−キシレン又はそれらの混合物のい
ずｉｌともなり得る、好ましくはｐ−キシレンである、
ゼオライト１００ｙ当り少くとも１７のキシレンのキシ
レンの平衡吸着能（１２０℃及び４５±０．８ｍ５Ｈｙ
（６００±１００Ｐａ）のキシレン分圧で測定して平
衡（ｉｌｌ’ｊ）にｐ−異性体は最も短時間で到達する
のでｐ−キシレンの平衡吸着能が好ましい）及び該吸着
能の３０％迄についての（温度及び圧力の同一条件での
）１０分間より犬なる０−キシレンの吸着時間がｐ−ジ
ルアルキルベンゼンの選択的生成を達成するには必要と
されることが見出された。ｐ−ジアルキルベンゼンの生
成に極めて高い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸
着能の３０％の計の０−キシレンを吸着するのに１００
０分間迄分間上れを越える極めて長時間を要することが
見出された。これらの物質に対しては吸着能の５％、１
０％又は２０％の様な低い吸着度に対する吸着時間を測
定し、５係吸着に対して例示した様な次の羨褒、因子（
Ｆ）を利用して３０チ吸着時間を推算するのが好ましい
。
５ ３６
１０ ９
２０ ２．２
−ヒ述の活性及び吸着特性を満足させる、ゼオライトＸ
。
。
ゼオライトＹ、ＺＳＭ−４、ホージャザイト、モルデナ
イト、フェリエライト及びオフレタイトの１茶なゼオラ
イトは本発明の範囲に属する。特に好捷しいのは少くと
も約１２のシリカのアルミナに対する（モル）比及び１
から１２の大略の範囲にある拘束係数を有するゼオライ
ト当れらのゼオライトは商業上望ましい収率で芳香族炭
化水素への脂肪族炭化水素の激しい変換を誘起し、そし
て芳香族炭化水素に関する転化反応で一般に高度に有効
である。それらは極めて低いアルミナ含計、即ち高いシ
リカ／アルミナ比、を有するに拘らず、シリカ／アルミ
ナ比が３０を越えてさえも極めて活性である。触媒活性
は骨格構造のアルミニウム原子及びこれらのアルミニウ
ム原子に随伴するカチオンに一般に起因するので、この
活性は、幡くべきである。
イト、フェリエライト及びオフレタイトの１茶なゼオラ
イトは本発明の範囲に属する。特に好捷しいのは少くと
も約１２のシリカのアルミナに対する（モル）比及び１
から１２の大略の範囲にある拘束係数を有するゼオライ
ト当れらのゼオライトは商業上望ましい収率で芳香族炭
化水素への脂肪族炭化水素の激しい変換を誘起し、そし
て芳香族炭化水素に関する転化反応で一般に高度に有効
である。それらは極めて低いアルミナ含計、即ち高いシ
リカ／アルミナ比、を有するに拘らず、シリカ／アルミ
ナ比が３０を越えてさえも極めて活性である。触媒活性
は骨格構造のアルミニウム原子及びこれらのアルミニウ
ム原子に随伴するカチオンに一般に起因するので、この
活性は、幡くべきである。
これらのゼオライトは、他のゼオフィト、例えばＸ及び
Ｙ型ゼオライト、の骨格構造の不可逆的崩壊を誘発する
高温でのスチームの共存にも拘らず長期間その結晶化度
を保持している。更に、炭素質沈着物が生成した時、活
性保持のため、通常温度より高い温度で焼却除去出来る
。多くの使用条件では、この種類のゼオライトのコーク
生成が極めて低く、焼却再生を行う迄に、極めて長い時
間の連続運転に貢献している。
Ｙ型ゼオライト、の骨格構造の不可逆的崩壊を誘発する
高温でのスチームの共存にも拘らず長期間その結晶化度
を保持している。更に、炭素質沈着物が生成した時、活
性保持のため、通常温度より高い温度で焼却除去出来る
。多くの使用条件では、この種類のゼオライトのコーク
生成が極めて低く、焼却再生を行う迄に、極めて長い時
間の連続運転に貢献している。
との好ましい種類のゼオライトの結晶構造の重要な特徴
は、約５オングストロームより大きな細孔サイズ及び酸
素原子１０員環が備えているのにはソ等しい細孔窓を有
しているため、結晶内自由空間に拘束条件付きの出入口
があることである。勿論、これらの環は結晶性アルミノ
シリケートの（三次元網状体の）アニオン性骨格をつく
り上げている、ｒ・１セ累原子自身が四面体の中心にあ
る珪素又はアルミニウム原子と結合している、四面体の
規則的配置によって形成されているものであることを理
解されよう。要約すると、本発明のプロセスで有用な好
ましい種類のゼオライトは、少くとも約１２のシリカの
アルミナに対するモ／Ｌ比；及び１乃至１２の拘束係数
を有することによって示される結晶の自由空間への拘束
条件付きの出入口を備えた構造を兼備している。
は、約５オングストロームより大きな細孔サイズ及び酸
素原子１０員環が備えているのにはソ等しい細孔窓を有
しているため、結晶内自由空間に拘束条件付きの出入口
があることである。勿論、これらの環は結晶性アルミノ
シリケートの（三次元網状体の）アニオン性骨格をつく
り上げている、ｒ・１セ累原子自身が四面体の中心にあ
る珪素又はアルミニウム原子と結合している、四面体の
規則的配置によって形成されているものであることを理
解されよう。要約すると、本発明のプロセスで有用な好
ましい種類のゼオライトは、少くとも約１２のシリカの
アルミナに対するモ／Ｌ比；及び１乃至１２の拘束係数
を有することによって示される結晶の自由空間への拘束
条件付きの出入口を備えた構造を兼備している。
少くとも１２のシリカのアルミナに対するモ）ｂ比及び
１から１２の範囲の拘束係数を有するゼオライト物質は
良く知られている。か＼るゼオライト及び芳香族転化反
応に対する触媒としての利用は例えば先述の米国特許第
４，３７９゜７６１号に一般的に記載されている。本発
明の基材ゼオライト成分として有用な好ましい種類の結
晶性ゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ
−１１中間型、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が
誉まれでおり、ＺＳＭ−５が７＋ｉｆに好ましい。
１から１２の範囲の拘束係数を有するゼオライト物質は
良く知られている。か＼るゼオライト及び芳香族転化反
応に対する触媒としての利用は例えば先述の米国特許第
４，３７９゜７６１号に一般的に記載されている。本発
明の基材ゼオライト成分として有用な好ましい種類の結
晶性ゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ
−１１中間型、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が
誉まれでおり、ＺＳＭ−５が７＋ｉｆに好ましい。
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８３号及び再発
行米国特許第２９，９４８号に極めて詳しく記載されて
おり、その特許はその中で開示されたＺＳＭ−５のＸ線
回折図を提供する。
行米国特許第２９，９４８号に極めて詳しく記載されて
おり、その特許はその中で開示されたＺＳＭ−５のＸ線
回折図を提供する。
ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載
されており、この特許はＺＳＭ−１１のＸ線回折図を詳
細に開示し′Ｃいる。
されており、この特許はＺＳＭ−１１のＸ線回折図を詳
細に開示し′Ｃいる。
ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型は米国特許第４．２２
９゜４２４号に記載されており、この摘許はＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間型のＸ線回折図を詳細に開示してい
る。
９゜４２４号に記載されており、この摘許はＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間型のＸ線回折図を詳細に開示してい
る。
ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載
されており、この特許はＺＳＭ−１２のＸ線回折図を詳
細に開示している。
されており、この特許はＺＳＭ−１２のＸ線回折図を詳
細に開示している。
ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載
されており、この特許はＺＳＭ−２３のＸ線回折図を詳
細に開示している。
されており、この特許はＺＳＭ−２３のＸ線回折図を詳
細に開示している。
ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載
されており、この特許はＺＳＭ−３５のＸ課回折図を詳
細に開示している。
されており、この特許はＺＳＭ−３５のＸ課回折図を詳
細に開示している。
ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９号に記載
されており、この特許はＺＳＭ−３８のｘｍＡ回折図を
詳細に開示している。
されており、この特許はＺＳＭ−３８のｘｍＡ回折図を
詳細に開示している。
ＺＳＭ〜４８は米国特許第４．３７ ！５，５７３号に
記載されており、この特許はＺＳＭ−４８のＸ線回折図
を詳細に１川示している。
記載されており、この特許はＺＳＭ−４８のＸ線回折図
を詳細に１川示している。
アルカリ金属型で合成した場合には、ゼオライト基材成
分を好ましくは水素型に、一般にはアンモニウム・イオ
ン交換の結果としてアンモニウム型を途中で形成させ、
ついでアンモニウム型をか焼して水素謔を得ることで、
変換する。水素型以外に、当初のアルカリ金属を約ｉ’
：”’５ ｗｔ％以下に、しばしば約Ｑ、 ５ ｗｔ％
以下に減少させであるゼオライトの他の型も使用可能で
ある。即ち、ゼオライトの当初のアルカリ金属は、イオ
ン置換によって、例を挙けるとニッケル、銅、亜鉛、パ
ラジウム、白金、カルシウム又は稀土類金属が損金され
る周期律表の第１Ｂ族乃至第〜佃族の必当なイオンによ
って置換可能である。
分を好ましくは水素型に、一般にはアンモニウム・イオ
ン交換の結果としてアンモニウム型を途中で形成させ、
ついでアンモニウム型をか焼して水素謔を得ることで、
変換する。水素型以外に、当初のアルカリ金属を約ｉ’
：”’５ ｗｔ％以下に、しばしば約Ｑ、 ５ ｗｔ％
以下に減少させであるゼオライトの他の型も使用可能で
ある。即ち、ゼオライトの当初のアルカリ金属は、イオ
ン置換によって、例を挙けるとニッケル、銅、亜鉛、パ
ラジウム、白金、カルシウム又は稀土類金属が損金され
る周期律表の第１Ｂ族乃至第〜佃族の必当なイオンによ
って置換可能である。
本発明の選択的転化方法の実施に際しては、上述の結晶
性アルミノシリケート・ゼオライトをプロセス中で使用
される温度及び他の諸条件に耐性のある他吻質とΔ；１
１合わせることが望ましい１、かＸるマトリック物質に
は合成又は天然産・匈′７？ｂｌ［：ひに粘土、シリカ
及び／又は金！鳴酸化物の様な無（代物質が包含される
。金属酸化物は天然産のものでも、ゲル状沈殿の形又は
シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルであってもよ
い。ゼオライトとホ１１成物とし得る天然産粘土にはモ
ンモリオナイト及びカオリン族のものが包含され、この
族には亜−ベントナイト及びデキシー、マクナミー、ジ
ョーシア及びフロリダ白土として一般に知られているカ
オリン及び主要鉱物成分が〕・ロサイト、カオリナイト
、ジョカイト、ナクライト又はアナウキサイトであるも
のが含まれる。か＼る粘土は採掘した壕＼の粗状態でも
、当初か焼し酸処理又は化学変性を施したものでも使用
出来る。
性アルミノシリケート・ゼオライトをプロセス中で使用
される温度及び他の諸条件に耐性のある他吻質とΔ；１
１合わせることが望ましい１、かＸるマトリック物質に
は合成又は天然産・匈′７？ｂｌ［：ひに粘土、シリカ
及び／又は金！鳴酸化物の様な無（代物質が包含される
。金属酸化物は天然産のものでも、ゲル状沈殿の形又は
シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルであってもよ
い。ゼオライトとホ１１成物とし得る天然産粘土にはモ
ンモリオナイト及びカオリン族のものが包含され、この
族には亜−ベントナイト及びデキシー、マクナミー、ジ
ョーシア及びフロリダ白土として一般に知られているカ
オリン及び主要鉱物成分が〕・ロサイト、カオリナイト
、ジョカイト、ナクライト又はアナウキサイトであるも
のが含まれる。か＼る粘土は採掘した壕＼の粗状態でも
、当初か焼し酸処理又は化学変性を施したものでも使用
出来る。
先述の物質以外に、本発明で使用されるゼオライトは多
孔性マトリックス物質例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと組成物にし得る
。マトリックスは共ゲルの形でも良い。ゼオライト成分
及び無磯酸化物ゲル・マトリックスの相対比率は組成物
のｊＫ−’３（で示したゼオライト結晶にして、約１乃
至約９９ｗｔ％の間尺、びより普通には約５から約３Ｑ
ｗｔ％の範囲でｔｉＪ広く変り得る。
孔性マトリックス物質例えばアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと組成物にし得る
。マトリックスは共ゲルの形でも良い。ゼオライト成分
及び無磯酸化物ゲル・マトリックスの相対比率は組成物
のｊＫ−’３（で示したゼオライト結晶にして、約１乃
至約９９ｗｔ％の間尺、びより普通には約５から約３Ｑ
ｗｔ％の範囲でｔｉＪ広く変り得る。
）Ｍ材ゼオライト成分のシリカのアルミナに対する比は
通常の分析法によって決定’Ｊ能である。この比は、よ
りｉｊ’能なかさり密に、ゼオライト結晶の強固なアニ
オン性骨格構造が存在する割合及びバインダー中の又は
カチオン中の、又は孔路中の油の型の′アルミニウムを
排除する割合を意味する。少くとも１２のシリカのアル
ミナに対する比を持ったゼオライトが有用であるが、少
くとも約３０のより高い比を待つゼオライトを使用する
のが好ましい。か＼るゼオライトは活性化、例えは不活
性雰囲気中で５４０℃で１時間ノＪ１１ｔ・ζ、１に水
に対するよりも大きな１］−ヘキサンに対する結晶自吸
５″ｒ能を獲得する、即ち″疎水性゛を示す。この疎水
１’−１＝、（ｒｌ、不発明でゼオライトに対して使用
される珪素含有化合物に使用する適当な媒体は水では無
く、有機物、例えばｎ−へキサン、ベンゼン、トルエン
、クロロホルム等であるべきであることを指咲していた
であろう。若しも有機媒体を使用したならば、珪素化合
物はそれに溶解し、ゼオライトの疎水特性は珪素化合物
のゼオライト上への沈着に対して作用しないであろう。
通常の分析法によって決定’Ｊ能である。この比は、よ
りｉｊ’能なかさり密に、ゼオライト結晶の強固なアニ
オン性骨格構造が存在する割合及びバインダー中の又は
カチオン中の、又は孔路中の油の型の′アルミニウムを
排除する割合を意味する。少くとも１２のシリカのアル
ミナに対する比を持ったゼオライトが有用であるが、少
くとも約３０のより高い比を待つゼオライトを使用する
のが好ましい。か＼るゼオライトは活性化、例えは不活
性雰囲気中で５４０℃で１時間ノＪ１１ｔ・ζ、１に水
に対するよりも大きな１］−ヘキサンに対する結晶自吸
５″ｒ能を獲得する、即ち″疎水性゛を示す。この疎水
１’−１＝、（ｒｌ、不発明でゼオライトに対して使用
される珪素含有化合物に使用する適当な媒体は水では無
く、有機物、例えばｎ−へキサン、ベンゼン、トルエン
、クロロホルム等であるべきであることを指咲していた
であろう。若しも有機媒体を使用したならば、珪素化合
物はそれに溶解し、ゼオライトの疎水特性は珪素化合物
のゼオライト上への沈着に対して作用しないであろう。
しかるに、驚くべきことにはこの目的に対して珪素含有
化合物の水性乳濁液又は分散体が有効であることが見出
された。
化合物の水性乳濁液又は分散体が有効であることが見出
された。
か＼る触媒を珪素化合物の有機溶液との接触を経由する
調製方法と比較した時、本発明の触媒調製方法に伴う経
済的利点は数多くある。水の蒸気は大気中に排出出来る
が一方有（配向は不可能である。水に不溶の特定の化合
物を″溶解する゛ためにはパ適当な溶媒゛が先行技術で
は必要とされており、その有機溶媒の代りに水を使用す
ることは経済的利点から容易に予測されるものではない
。明らかに且つ予１υ」されぬ様に、疎水性の結晶性ゼ
オライトの処理に有機密謀の代りに珪素含有水エマルジ
エン又は分散体を使用することは、等価の生成物を生ず
るためでさえも、容易に予測されない利点がある。
調製方法と比較した時、本発明の触媒調製方法に伴う経
済的利点は数多くある。水の蒸気は大気中に排出出来る
が一方有（配向は不可能である。水に不溶の特定の化合
物を″溶解する゛ためにはパ適当な溶媒゛が先行技術で
は必要とされており、その有機溶媒の代りに水を使用す
ることは経済的利点から容易に予測されるものではない
。明らかに且つ予１υ」されぬ様に、疎水性の結晶性ゼ
オライトの処理に有機密謀の代りに珪素含有水エマルジ
エン又は分散体を使用することは、等価の生成物を生ず
るためでさえも、容易に予測されない利点がある。
先述した如く、珪素含有化合物を使用する本発明の方法
は、次に熱処理を行った時、その上に沈着したシリカの
被覆を持つ多孔質結晶性アルミノシリケート・ゼオライ
トを与える。か＼る被覆は広汎にゼオライトの外部表面
を覆い且つ実質上完全に外部表面上に存在する。ゼオラ
イトをゼオライトの細孔に入ることが出来ない分子の大
きさを持ったシリコーン化合物の水性乳濁液又は分散体
と接触させ、次に酸素含有殊囲気例えば空気中で、３０
０℃以上だがゼオライトの結晶化度に悪い影響を及ぼす
温度より低い温度で且つシリコーン化合物がシリカへと
酸化されて変る前に揮発しない（昇温）速度で加熱して
ゼオライトの表面にシリカの被覆を沈着させる。
は、次に熱処理を行った時、その上に沈着したシリカの
被覆を持つ多孔質結晶性アルミノシリケート・ゼオライ
トを与える。か＼る被覆は広汎にゼオライトの外部表面
を覆い且つ実質上完全に外部表面上に存在する。ゼオラ
イトをゼオライトの細孔に入ることが出来ない分子の大
きさを持ったシリコーン化合物の水性乳濁液又は分散体
と接触させ、次に酸素含有殊囲気例えば空気中で、３０
０℃以上だがゼオライトの結晶化度に悪い影響を及ぼす
温度より低い温度で且つシリコーン化合物がシリカへと
酸化されて変る前に揮発しない（昇温）速度で加熱して
ゼオライトの表面にシリカの被覆を沈着させる。
ゼオライト成分のシリカ被覆の実施に用いる、例えばシ
リコーンの様な、珪素含有化合物は一般式：〔世ＩＬＲ
，は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、
アルカリール又はフルオロ−アルキルであり、炭化水素
置換分は一般に１乃至１０個の炭素原子を含有し、そし
て好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ２は水素以
外の、そしてＲ，が水素の場合はメチル以外でもある、
Ｒ。
リコーンの様な、珪素含有化合物は一般式：〔世ＩＬＲ
，は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、
アルカリール又はフルオロ−アルキルであり、炭化水素
置換分は一般に１乃至１０個の炭素原子を含有し、そし
て好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ２は水素以
外の、そしてＲ，が水素の場合はメチル以外でもある、
Ｒ。
と同一の基群の中から選ばれたものであり、ｎけ少くと
も１０の、一般的には１０から１０００の範囲の、整数
である。〕を有することを特徴とする。使用するシリコ
ーン化合物の分子量は一般には約５００と約２０，００
０の間及び好ましくは１０００から１０，０００の大略
の範囲のものである。代表的なシリコーン化合物には、
ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメ
チルシリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素
シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチル
シリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオ
ロプロピルシリコーン、エチルトリノルオロプロビルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェ
ニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テ
トラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニル
シリコーン及ヒエチルビニルシリコーンが包含される。
も１０の、一般的には１０から１０００の範囲の、整数
である。〕を有することを特徴とする。使用するシリコ
ーン化合物の分子量は一般には約５００と約２０，００
０の間及び好ましくは１０００から１０，０００の大略
の範囲のものである。代表的なシリコーン化合物には、
ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメ
チルシリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素
シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチル
シリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオ
ロプロピルシリコーン、エチルトリノルオロプロビルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェ
ニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テ
トラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニル
シリコーン及ヒエチルビニルシリコーンが包含される。
上述の様なシリコーン化合物を任意の方法及び量で水と
一緒にしてシリコーン化合物の水性乳濁液又は分散体を
形成する。好壕しくけ、シリコーン化合物は、水性乳濁
液又は分散体の約２乃至約５Ｑｗｔ％、より好ましくは
約５乃至約１５ｗｔ％を占めるであろう。
一緒にしてシリコーン化合物の水性乳濁液又は分散体を
形成する。好壕しくけ、シリコーン化合物は、水性乳濁
液又は分散体の約２乃至約５Ｑｗｔ％、より好ましくは
約５乃至約１５ｗｔ％を占めるであろう。
シリコーン化合物の水性乳濁液又は分散体を上述のゼオ
ライトと、約１０℃と約２００℃との間の温度で、究極
［りに所望量のシリコーンをその上に沈着させるに充分
な時間の間、接触させる。接触時間は一般に０２から５
時間の間であり、その間に混合物を望−ましくけ蒸発さ
せる。得られた残潴を次に含酸素雰囲気、好丑しくけ空
気中で、好ましくは０．２から０．５℃／分の速度で３
００ ’Ｃより犬でゼオライトの結晶化度に悪い影響を
与える温度以下の湿度に上げ行きつつか焼する。一般に
、か＼る温度は７００℃より低いであろう。好ましくは
か焼温度は約３５０℃から約５５０℃の間の大略の範囲
内である。生成物をかソ尭渦度に通常１から２４時間保
持して、約０−５から約３ Ｑ ｗｔ％の、及び好まし
くは約１から１５ｗｔ％のシリカ苺含有するシリカ−被
閃ゼオライトを得る。
ライトと、約１０℃と約２００℃との間の温度で、究極
［りに所望量のシリコーンをその上に沈着させるに充分
な時間の間、接触させる。接触時間は一般に０２から５
時間の間であり、その間に混合物を望−ましくけ蒸発さ
せる。得られた残潴を次に含酸素雰囲気、好丑しくけ空
気中で、好ましくは０．２から０．５℃／分の速度で３
００ ’Ｃより犬でゼオライトの結晶化度に悪い影響を
与える温度以下の湿度に上げ行きつつか焼する。一般に
、か＼る温度は７００℃より低いであろう。好ましくは
か焼温度は約３５０℃から約５５０℃の間の大略の範囲
内である。生成物をかソ尭渦度に通常１から２４時間保
持して、約０−５から約３ Ｑ ｗｔ％の、及び好まし
くは約１から１５ｗｔ％のシリカ苺含有するシリカ−被
閃ゼオライトを得る。
方法態様では、本発明はシリカ−変性ゼオライト物質の
芳香族化合物の転化反応のための触媒としての使用に関
する。上述のゼオライト組成物を含有する触媒を用いる
、転化反応条件下での、接触に依る１乃至４１固の炭素
原子のアルキル基を持つｐ−ジアルキルベンゼンの選択
的製造に本発明で使用する原料は、アルキル置換基に１
−４個の炭素原子を持ったモノアルキルベンゼン、例ｔ
ばトルエン、エチルベンゼン、フロビルベンゼン又はブ
チルベンゼン、より成る群から選ばれた炭化水素前駆体
及びかＸる前駆体の混合物、又はベンゼンと１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル化剤とを包含する。
芳香族化合物の転化反応のための触媒としての使用に関
する。上述のゼオライト組成物を含有する触媒を用いる
、転化反応条件下での、接触に依る１乃至４１固の炭素
原子のアルキル基を持つｐ−ジアルキルベンゼンの選択
的製造に本発明で使用する原料は、アルキル置換基に１
−４個の炭素原子を持ったモノアルキルベンゼン、例ｔ
ばトルエン、エチルベンゼン、フロビルベンゼン又はブ
チルベンゼン、より成る群から選ばれた炭化水素前駆体
及びかＸる前駆体の混合物、又はベンゼンと１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル化剤とを包含する。
ここで対象とするプロセスの代表は、得られるｐ−キシ
レンの割合が正常の平衡濃度を大巾に上形る様なトルエ
ンのベンゼンとキシレンへの不均化である。か＼るプロ
セスは約４００℃と約７００℃の間の温度、約１気圧（
１０１，３ｋＰａ ）と約１００気圧（１０１３３ｋｐ
ａ ）の間の圧力で、約１乃至約５０の重量空間速度を
用いて効果的に実施される。混合した芳香族を原料とし
て使用することも実施出来る。？ｌＪｔば、エチルベン
ゼンとトルエンの混合物はｐ−ジエチルベンゼン及びｐ
−エチルトルエンの様＆ｐ−ジアルキルベンゼンに豊む
混合物へ選択的に転化され、原料中の高いトルエン／エ
チルベンゼン比ではｐ−エチｉｂ ｌ−／Ｌエンが多い
。
レンの割合が正常の平衡濃度を大巾に上形る様なトルエ
ンのベンゼンとキシレンへの不均化である。か＼るプロ
セスは約４００℃と約７００℃の間の温度、約１気圧（
１０１，３ｋＰａ ）と約１００気圧（１０１３３ｋｐ
ａ ）の間の圧力で、約１乃至約５０の重量空間速度を
用いて効果的に実施される。混合した芳香族を原料とし
て使用することも実施出来る。？ｌＪｔば、エチルベン
ゼンとトルエンの混合物はｐ−ジエチルベンゼン及びｐ
−エチルトルエンの様＆ｐ−ジアルキルベンゼンに豊む
混合物へ選択的に転化され、原料中の高いトルエン／エ
チルベンゼン比ではｐ−エチｉｂ ｌ−／Ｌエンが多い
。
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、フロヒツジベン
ゼン又はブチルベンゼン原料と１乃至４個の炭素原子を
持ったアルキル化剤との反応も先述のゼオライト組成物
を含む触媒を使用する対象である。この反応の生成物は
ｐ−ジアルキルベンゼンに富む混合物を含む。適当なア
ルキル化剤には、■乃至４個の炭素原子を持つ讐オレフ
ィン、ア／Ｌコール、ハロゲン化アルキル、エーテル及
びスルフィドが包“ 含される。か＼る化合物の代表例
はエチレン、プロピレン、ブチしン、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、塩化メチル 、塩
化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、ジメチルエーテ
ル、ジメチルスルフィド、ジブチルエーテルシ、ジエチ
ルスルフィト、シフロピルエーテル、ジプロピルスルフ
ィド、ジブチルエーテル及びジブチルスｌしフィトであ
る１、アルキレーションは約２５０℃と約７００℃の間
の温度及び約１気圧（１０１，３ｋＰａ ）と約１００
気圧（１０ｔ ３ ａ ｋｐａ ）の間の圧力で、約（
）、１と約２００（７）間の重４４借問速度を用いて好
まし〈実施される。涼科／ア／１．キル化剤のモル比は
約区乃至約２０／１がこの反応で用いられるであろう。
ゼン又はブチルベンゼン原料と１乃至４個の炭素原子を
持ったアルキル化剤との反応も先述のゼオライト組成物
を含む触媒を使用する対象である。この反応の生成物は
ｐ−ジアルキルベンゼンに富む混合物を含む。適当なア
ルキル化剤には、■乃至４個の炭素原子を持つ讐オレフ
ィン、ア／Ｌコール、ハロゲン化アルキル、エーテル及
びスルフィドが包“ 含される。か＼る化合物の代表例
はエチレン、プロピレン、ブチしン、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、塩化メチル 、塩
化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、ジメチルエーテ
ル、ジメチルスルフィド、ジブチルエーテルシ、ジエチ
ルスルフィト、シフロピルエーテル、ジプロピルスルフ
ィド、ジブチルエーテル及びジブチルスｌしフィトであ
る１、アルキレーションは約２５０℃と約７００℃の間
の温度及び約１気圧（１０１，３ｋＰａ ）と約１００
気圧（１０ｔ ３ ａ ｋｐａ ）の間の圧力で、約（
）、１と約２００（７）間の重４４借問速度を用いて好
まし〈実施される。涼科／ア／１．キル化剤のモル比は
約区乃至約２０／１がこの反応で用いられるであろう。
ここに記載された転化プロセスは固定床又は移動床触媒
系を用いるバッチ型、半連続又は連続操作として実施で
呑よう。使用後の触媒を再生帯に導き、酸素含有雰囲気
、例えば空気、中で高湿でコークを触媒から焼去し、七
の麦再生した触媒を転化帯にもどして、更に原料留分と
接触させる。本発明のシリカ被覆ゼオライト触媒の使用
で、再生で高い割合で触媒の活性が回復することが見出
され、それで長い触媒寿命が与えられる。約２から７）
勺２０の水素／炭化水素モル比、１気圧（１０１，３ｋ
Ｐａ ）から１００気圧ｆ１０１３３ｋＰａ）Ｗの水素
）モを用いて、水素の存在で所望の転化反応を実施する
ことは特に有効である。反応帯へ水素が存在すると触媒
の劣化速ＩＷを実質上大きく減少させることが見出され
た。
系を用いるバッチ型、半連続又は連続操作として実施で
呑よう。使用後の触媒を再生帯に導き、酸素含有雰囲気
、例えば空気、中で高湿でコークを触媒から焼去し、七
の麦再生した触媒を転化帯にもどして、更に原料留分と
接触させる。本発明のシリカ被覆ゼオライト触媒の使用
で、再生で高い割合で触媒の活性が回復することが見出
され、それで長い触媒寿命が与えられる。約２から７）
勺２０の水素／炭化水素モル比、１気圧（１０１，３ｋ
Ｐａ ）から１００気圧ｆ１０１３３ｋＰａ）Ｗの水素
）モを用いて、水素の存在で所望の転化反応を実施する
ことは特に有効である。反応帯へ水素が存在すると触媒
の劣化速ＩＷを実質上大きく減少させることが見出され
た。
ｐ−キシレンで代表されるｐ−ジメチルベンゼンの選択
的製造に重点を置いて上のプロセスを記載して米だが、
■乃至４個の炭素原子を含むアルキル基の、その他のｐ
−ジアルキルベンゼンも同様に選択的己製造可能である
。ここに龍：′隻された方法を用いて、適切な前駆体を
選ぶことによって、エチルベンゼンとトルエンの混合物
はｐ−エチルト／Ｌエンに選択的に転化出来；エチルベ
ンゼンが選択的にジエチルベンゼンに転化出来、プロピ
ルベンゼンが選択的にジプロピルベンゼンに転化出来そ
してブチルベンゼンが選択的にジブチルベンゼンに転化
出来る。
的製造に重点を置いて上のプロセスを記載して米だが、
■乃至４個の炭素原子を含むアルキル基の、その他のｐ
−ジアルキルベンゼンも同様に選択的己製造可能である
。ここに龍：′隻された方法を用いて、適切な前駆体を
選ぶことによって、エチルベンゼンとトルエンの混合物
はｐ−エチルト／Ｌエンに選択的に転化出来；エチルベ
ンゼンが選択的にジエチルベンゼンに転化出来、プロピ
ルベンゼンが選択的にジプロピルベンゼンに転化出来そ
してブチルベンゼンが選択的にジブチルベンゼンに転化
出来る。
以下の実施例は本発明の方法、組成Ｉ吻、転化方法を例
示するだめのものであって、これを限定するものではな
い。
示するだめのものであって、これを限定するものではな
い。
実施１９１１１
］−２ミクロンノ５吉晶サイズ＋７）ＮＨ４ＺＳＭ ５
の ２．Ｏｖにフェニルメチルシリコーン０．４５？を
９％の水乳濁液としてＩＪｌｌえた。水を蒸留させて後
、残渣を１℃／分の（昇温床度）のプログラム空気か焼
で及び次に５３８℃に到達して７時間空気か焼した。得
られた触媒は名目上９チの結晶外シリカを含んでいた。
の ２．Ｏｖにフェニルメチルシリコーン０．４５？を
９％の水乳濁液としてＩＪｌｌえた。水を蒸留させて後
、残渣を１℃／分の（昇温床度）のプログラム空気か焼
で及び次に５３８℃に到達して７時間空気か焼した。得
られた触媒は名目上９チの結晶外シリカを含んでいた。
実施例２
実施”＋ｙＪ １と同様に調製した結晶外シリカ変性Ｈ
２ＳＭ−５の試料を流］■０式反応器中で、４８２℃、
６．５ＷＨ８Ｖ、４００ｒ）Ｓｉｇ （２８５９ｋＰａ
）、及び４０の水素／トルエンモル比でトルエンの不
均化について評価した。ＺＳＭ−５の１ＹＩＲＬに貫入
出来るメチル水素シリコーンの水性乳濁液を用いて実施
例１と同様に調製した結晶内変性ＺＳＭ−５と比較して
、結果を下の表１に示しだ。結晶内変性Ｈ２５Ｍ−５は
１３％の結晶内シリカを有していた。
２ＳＭ−５の試料を流］■０式反応器中で、４８２℃、
６．５ＷＨ８Ｖ、４００ｒ）Ｓｉｇ （２８５９ｋＰａ
）、及び４０の水素／トルエンモル比でトルエンの不
均化について評価した。ＺＳＭ−５の１ＹＩＲＬに貫入
出来るメチル水素シリコーンの水性乳濁液を用いて実施
例１と同様に調製した結晶内変性ＺＳＭ−５と比較して
、結果を下の表１に示しだ。結晶内変性Ｈ２５Ｍ−５は
１３％の結晶内シリカを有していた。
表 １
生成物キシレンのｗｔ％
Ｄ−キシレン 【ｎ−キシレン ０−キシレン熱力学的
平衡 ２４ ５２ ２４ １３％結晶内シリカ ２５ ５２ ２３９％結晶外シリ
カ ３５ ４８ １７ 上の結果は、熱力学的平衡から予想された結果と比較し
た場合、ｌ＋ｌ［ｉ ｉ直あるｐ−キシレンが４５８％
増加していることを示す。本発明の結晶外食性触媒は、
結晶内変性触媒で実施した同一のプロセスよ９４０％改
良され一〇いる。本発明の触媒を用いて実施しだプロセ
スでは最もキシレン異性体中で好ましさが少い、 メタ
−異性体がその上減少している。
平衡 ２４ ５２ ２４ １３％結晶内シリカ ２５ ５２ ２３９％結晶外シリ
カ ３５ ４８ １７ 上の結果は、熱力学的平衡から予想された結果と比較し
た場合、ｌ＋ｌ［ｉ ｉ直あるｐ−キシレンが４５８％
増加していることを示す。本発明の結晶外食性触媒は、
結晶内変性触媒で実施した同一のプロセスよ９４０％改
良され一〇いる。本発明の触媒を用いて実施しだプロセ
スでは最もキシレン異性体中で好ましさが少い、 メタ
−異性体がその上減少している。
実施例３
実施１＋ｌＪ １と同様に調製した結晶外シリカー変性
Ｉ（ＺＳＭ−５を用いてメタノールによるトルエンのア
ルキレーションを実施する。１ＱＷＨ８Ｖ、常圧１１０
１．３ｋＰａ ）、４０のトルエン／メタノールモ／Ｌ
比を一定にして操作温度を４００−５５０℃範囲にわた
って変える。表２に結果を゛戻約する。
Ｉ（ＺＳＭ−５を用いてメタノールによるトルエンのア
ルキレーションを実施する。１ＱＷＨ８Ｖ、常圧１１０
１．３ｋＰａ ）、４０のトルエン／メタノールモ／Ｌ
比を一定にして操作温度を４００−５５０℃範囲にわた
って変える。表２に結果を゛戻約する。
表２
５５０ ８８
５００ ９１
４５０ ９４
４００ ９５
実施例４
実施例１と同様に調製した結晶外シリカー変性Ｈ２ＳＭ
−５を用いて、エチレンによるトルエンのアルキレーシ
ョンを実施する。２９ＷＨ８Ｖ（）ノしエン）、１０１
００ｐｓｉ ７９１ ｋＰａ ）、及び８ ／ １．
／ ３のトルエン／エチレン／水素モル比を一定にして
操作温度を４００−４２５℃の範囲で変える。表３に結
果を要約する。
−５を用いて、エチレンによるトルエンのアルキレーシ
ョンを実施する。２９ＷＨ８Ｖ（）ノしエン）、１０１
００ｐｓｉ ７９１ ｋＰａ ）、及び８ ／ １．
／ ３のトルエン／エチレン／水素モル比を一定にして
操作温度を４００−４２５℃の範囲で変える。表３に結
果を要約する。
表３
４００ ９１
４２５ ９４
企業生産的規模では待に鴻著な経済的利点を有する、シ
リコーン流体の水性乳濁液又は分散体がその有機溶液と
置換えることが可能な事実も含めた本発明による触媒調
製の利点を認識されたい。その上、先述した如く、シリ
コーン乳濁液に使用したプロセス水は大気中に放出出来
るが、−力へキサンの様な有機縮媒は炭化水素による汚
染を避けるだめに放出出来ず、凝縮する必四があること
を特記すべきであろう。
リコーン流体の水性乳濁液又は分散体がその有機溶液と
置換えることが可能な事実も含めた本発明による触媒調
製の利点を認識されたい。その上、先述した如く、シリ
コーン乳濁液に使用したプロセス水は大気中に放出出来
るが、−力へキサンの様な有機縮媒は炭化水素による汚
染を避けるだめに放出出来ず、凝縮する必四があること
を特記すべきであろう。
出 ａ 人 モービル オイル コーポレーション化
埋 人 弁理士 川 瀬 良 治、 ゛・、久へ、９ｔ ＼蝿！−Ｉ 代理人弁理士斉藤武彦／−゛、
埋 人 弁理士 川 瀬 良 治、 ゛・、久へ、９ｔ ＼蝿！−Ｉ 代理人弁理士斉藤武彦／−゛、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｐ−ジアルキル置換されたベンゼン化合物に富む転
化生成物への、芳香族原料の選択的転化反応の促進に触
媒として特に有効なゼオライト組成物の製造方法に於て
、Ａ） ２乃至５０００のアルファー活性、ゼオライト
１００２当り１７のキシレンより犬なるキシレン吸着能
及び、１２０℃及び６００±１００Ｐａのキシレン分圧
で測定された、そのキシレン吸着能の３０係に対して１
０分間より大なるＯ−キシレン吸着時間を有する結晶性
ゼオライト基材成分をゼオライトの細孔に入ることが実
質上不可能な分子の大きさの珪素含有化合物の水性乳濁
液又は分散体と接。 触させ、而して該珪素含有化合物は一般式：〔但し、Ｒ
１は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、
アルカリール又はフルオロ−アルキルであり、炭化水素
置換分は１乃至１０個の炭素原子を含有し、ＲｚＮ水素
を除きそしてＲ１が水素の場合にはメチルも除きＲ，と
同じ群から選ばれたものであり、そして口は少くとも１
゜の整数である〕を有し、而して該接触は１０℃乃至２
００℃の温度に於て、次に該基材成分を酸素含有雰囲気
中で３００℃乃至７００℃の温度で加熱した時に０．５
ｗｔ％乃至３Ｑｗｔ％のシリカを結晶性ゼオライト基材
成分上に沈着させるに充分な時間実施し、且つ Ｂ）該珪素含有化合物と接触させた結晶性ゼオライト基
相成分を酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃の温
度に加熱し、それにより外部表面を覆い且つ核部に実質
上唯一の成分として存在するシリカの被覆を沈着させた
該ゼオライト組成物を得ることを特徴とするゼオライト
組成物の製造方法。 ２ 該結晶性ゼオライト基材成分が、少くとも１２のシ
リカ／アルミナモル比、大略１から１２の範囲にある拘
束係数、及び、不活性雰囲気で５４０℃で１時間加熱後
に水に対するよりも犬なるｎ−ヘキサンに対する結晶内
吸着能を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３、該結晶性ゼオライト基材成分がＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−５／ＺＳＭ−１１中間型、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８又はＺ
ＳＭ−４８の構造を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 珪素含有化合物がジメチルシリコーン、ジエチルシ
リコーン、フェニルメチルシリコーン、エチル水素シリ
コーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコ
ーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコー
ン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルト
リフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコー
ン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラク
ロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル
水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコ
ーン、メチルビニルシリコーン又はエチルビニルシリコ
ーンから選ばれたものである特許請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 珪素含有化合物と接触させたゼオライト基材成分の
加熱を３５０℃から５５０℃の温度範囲内で且つ所定温
度迄は毎分０．２°乃至０．５℃の昇温速度で実施する
特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかけ記載の方
法。 ６ ゼオライト基材成分がＺＳＭ−５を含み且つ珪素含
有化合物がフェニルメチルシリコーン又はジメチルシリ
コーンである特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
にか記載の方法。 ７、ｐ−ジアルキル置換されたベンゼン化合物に冨む転
化生成ヱ吻への芳香族原料の選択的転化反応の促進に触
媒として４力に有効なゼオライト組成物の製造方法に於
て、Ａ） ２乃至５０００のアルファー活性、ゼオライ
ト１００７肖り１ｙのキシレンより犬なるキシレン吸腐
能及び、１２０℃及び６００±１００Ｐａのキシレン分
圧で測定された、そのキシレン吸着能の３０チに対して
１０分間より犬なる０−キシレン吸着時間を有する結晶
性ゼオライト元利成分をゼオライトの細孔に入ることが
実質上不用能な分子の大きさの珪素含有化合物の水性乳
濁液又は分散体と接触させ、而して該珪素含有化合物は
一般式：〔但し、Ｒ１は水素、弗累、ヒドロキシ、アル
ギル、アラルキル、アルカリール又はフルオロ−アルキ
ルであす、炭化水素置換外は１乃至１０個の炭素原子を
含有し、Ｒ２は水素を除き、そしてＲ４が水素の場合は
メチルも除きＲ，と同じ群から選ばれたものであり、そ
して口は少くとも１０の整数である〕を有し、而して該
接触は１０℃乃至２００℃の階ｖに於て、（次に）該基
材成分を酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃の温
度で加熱した時に、Ｑ、 ５ ｗｔ％乃至３Ｑｗｔ％の
シリカを結晶性ゼオライト基利成分上に沈着させるに充
分な時間実施し、且つ Ｂ）該珪素含有化合物と接触させた結晶性ゼオライト基
材成分を酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃の温
度に加熱し、それにより外部表面を覆い且つ実質上唯一
の成分として誂向に存在するシリカの被覆を沈着させた
ゼオライト組成物からなる珪素変性ゼオライト組成物。 ８ 芳香族原料のジアルキル置換されたベンゼン化合物
を含す生成物への転化方法に於て、トルエン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びその混
合物から弄φばれた芳香族成分を含有する原料を、２５
０℃乃至７５０℃の温度、１０１．３ ｋＰａ乃至１０
１３３ ｋＰａの圧力及び０１乃至２０００の原料重量
空間速度を含む転化条件下で、 Ａ） ２乃至５０００のアルファー活性、ゼオライ）１
００１当り１７のキシしンより犬なるキシレン吸着能及
び、１２０℃及び６００±１００Ｐａのキシレン分圧で
測定された、そのキシレンの吸着能の３０ ％に対して
１ｏ分間より犬なる０−キシレン吸着時間を有する結晶
性ゼオライト基材成分をゼオライトの細孔に入ることが
実質上不可能な分子の大きさの珪素含有化合物の乳濁液
又は分散体と接触させ、而して該珪素含有化合物は一般
式：〔但し、Ｒ１は水素、弗素、ヒドロキシ、アルキル
、アラルキル、アルカリール又はフルオロ−アルキルで
あり、炭化水素ｆｆｔ換分は１乃至１０個の炭素原子を
含有し、Ｒ２け水素を除き、そしてＲ，が水素の場合に
はメチルも除きＲ１と同じ群から選ばれたものであり、
そしてｎは少くとも１０の整数である〕を有し、而して
該接触は１０℃乃至２００℃の温度に於て、（次に）該
基材成分を酸素含有〆囲気中で３００℃乃至７００℃の
温度に加熱した時に０．５ｗｔ％乃至３ Ｑ ｗｔ％の
シリカを結晶性ゼオライト基材成分上に沈着させるに充
分な時間実施し、且つＢ）該珪素含有化合物と接触させ
た結晶性ゼオライト基材成分を酸素含有搭囲気中で３０
０℃乃至７００℃の温度に加熱し、それにより外部表面
を覆い且つ実質上誰−の成分として該而に存在するシリ
カの被覆を沈着させたゼオライ１” ＋Ｉ）１１成物か
らなるシリカ変性ゼオライト組成物を含む触媒と接触さ
せ、その中のバラ−異性体の量が通常の平衡濃度より過
剰であるジアルキル置換されたベンセンを含む生成物を
回収することを特徴とする芳香族原料の転化方法。 ９、原料がトルエンを含有し、転化条件が４００℃乃至
７００℃の温度、１０１．３ ｋＰａ乃至１０１３３
ｋＰａの圧力及び１乃至５０のトルエンの重量空間速度
を含み、且つ転化生成物がベンゼン及びキシレン類を含
有し、生成物のｐ−キシレン濃度が生成物ｍ−キシレン
及び生成物０−キシレンに対する正常の平衡濃度より過
剰である特許請求の範囲第８項記載の方法。 風原料がエチルベンゼン及びトルエンを含有し、且つ転
化生成物がｐ−ジエチルベンゼン及びｐ−エチルトルエ
ンを含有する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、 原ｆ４Ｋ、アルコール、オレフィン、ハロゲン
化アルキル、エーテル及びスルフィドから選ばれ、１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル化剤を含有する特許
請求の範囲第８項記載の方法。 １２、ジアルキル置換された化合物を含有する生成物へ
の芳香族原料の転化方法に於て、ベンゼンを含有する原
料を、アルコール、オレフィン、ハロゲン化アルキル、
エーテル及びアルキルスルフィドから選ばれ、１乃至４
１１ｉ！ｉ１の炭素原子を有するアルキル化剤と、触媒
の存在下、２５０℃乃至７００℃の温度、１０１．３
ｋＰａ乃至１０１３３ ｋＰａの圧力及び０．１乃至２
００の重量空間速度を含む接触転化条件下で］妾触させ
、而して該触媒は Ａ） ２乃至５０００のアルファー活性、ゼオライト１
ｏ０２当り１ｙのキシレンより犬なるキシレン吸Ｍ 能
及Ｕ、１２０℃及び６００±１００Ｐａのキシレン分圧
で測定された、そのキシレン吸着能の３０％に対して１
ｏ分間より犬なるＯ−キシレン吸着時間を有する結晶性
ゼオライト基材成分を、ゼオライトの細孔に入ることが
実質上不可能な分子の大きさの珪素含有化合物の水性乳
濁液又は分散体と接触させ、而して該珪素含有化合物は
一般式：〔但し、Ｒ１は水素、弗素、ヒドロキシ、アル
キル、アラルキル、アルカリール又はフルオロ−アルキ
ルであり、炭化水素置換分は１乃至１０個の炭素原子を
含有し、Ｒ２は水素を除き、そしてＲ＋が水素の場合は
メチルも除きＲ１と同じ群から選ばれたものであり、そ
してｎは少くとも１０の整数である〕を有し、而して該
接触は１０℃乃至２００℃の温度に於て、該基材成分を
酸素含有雰囲気中で３００℃乃至７００℃の温度で加熱
した時に、０．５ ｗｔ％乃至３゜ｗｔ％のシリカを結
晶性ゼオライト基材成分上に沈着させるに充分な時間実
施し、目〜っ Ｂ）該珪素含有化合物と接触させた結晶性ゼオライト基
材成分を酸素含有雰囲気中で３ｏｏ℃乃至７ｏｏ℃の温
度に加熱し、外部表面をｐｉい且っ核部に実質上唯一の
成分として存在するシリカの被覆を沈着させたゼオライ
ト組成物からなる珪素変性ゼオライト組成物がらなり、
院っｐ−ジアルキル置換されたベンゼンを含有する生成
物を回収することを特徴とする芳香族原料の転化方法。
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