DE69100145T2 - Katalysator und Verfahren zur selektiven Herstellung von Paradialkyl-substituierten Benzolen. - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur selektiven Herstellung von Paradialkyl-substituierten Benzolen.

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DE69100145T2 DE91301666T DE69100145T DE69100145T2 DE 69100145 T2 DE69100145 T2 DE 69100145T2 DE 91301666 T DE91301666 T DE 91301666T DE 69100145 T DE69100145 T DE 69100145T DE 69100145 T2 DE69100145 T2 DE 69100145T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur selektiven Herstellung von in para- Stellung mit Alkyl disubstituierten Benzolen bzw. para- dialkyl substituierten Benzolen (nachfolgend als para- dialkyl-substituierte Benzole bezeichnet) und insbesondere auf die selektive Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol.
  • Verfahren zur selektiven Herstellung von para-dialkyl- substituierten Benzolen sind im Stand der Technik bekannt. US-Patent No. 4,090,981 von Rodewald beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die selektive Herstellung von para-dialkyl-substituierten Benzolen besonders geeignet ist, wobei ein poröser kristalliner Aluminosilicatzeolith mit Siliciumdioxid überzogen und dann der Erwärmung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 300ºC unterzogen wird. US-Patent No. 4,117,026 von Haag et al. beschreibt die Herstellung von Dialkylbenzolen durch Disproportionierung von Monoalkylbenzolen über Zeolithen, die mit schwer reduzierbaren Oxiden, einschließlich Magnesiumoxid, oder Koks vorbehandelt wurden. US-Patent No. 4,465,886 von Rodewald beschreibt ebenfalls einen mit Siliciumdioxid modifizierten Katalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung von para-dialkyl-substituierten Benzolen. US-Patent No. 4,477,583 von Rodewald bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit einem kristallinen Zeolith, der einen Siliciumdioxidüberzug aufweist und bei der selektiven Herstellung von para-dialkyl-substituierten Benzolen vorteilhaft ist. Diese Patente ziehen die Verwendung von Zeolithkatalysatoren in Betracht, die in Gegenwart von stickstofforganischen Templaten synthetisiert wurden. Diese Katalysatoren, die hier nachfolgend als "organische Katalysatoren" bezeichnet werden, werden in US-Patent No. 3,702,886 von Argauer et al. beschrieben.
  • Nach einem Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator zur selektiven Herstellung von para- dialkyl-substituierten Benzolen, der einen Zeolith umfaßt, der:
  • a) einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist;
  • b) aus einer Formungsmischung hergestellt wurde, die ohne organisches Leitmittel ist; und
  • c) durch Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung modifiziert wurde.
  • Nach einem weiteren Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung dieses Katalysators nach dem ersten Aspekt der Erfindung bei der selektiven Herstellung von para- dialkyl-substituierten Benzolen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine größere para- Selektivität bei einer gegebenen Umwandlung als die herkömmlichen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für die Gewinnung von para-dialkyl-substituierten Benzolen mit hoher Selektivität bei geringeren Temperaturen von Vorteil, als sie bisher unter Anwendung der im Stand der Technik bekannten Verfahren möglich waren.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator verwendet einen Zeolith, der eine eigene Formselektivität aufweist, da er einen Zwangsindex von 1 bis 12 hat. Der Zwangsindex und das Verfahren, nach dem er bestimmt wird, sind in US-Patent No. 4,016,218 beschrieben. Die Werte des Zwangsindex (CI) für einige typische Zeolithe betragen:
    • CI (bei Versuchstemperatur)
  • ZSM-4 0,5 (316ºC)
  • ZSM-5 6-8,3 (371ºC-316ºC)
  • ZSM-11 5-8,7 (371ºC-316ºC)
  • ZSM-12 2,3 (316ºC)
  • ZSM-20 0,5 (371ºC)
  • ZSM-22 7,3 (427ºC)
  • ZSM-23 9,1 (427ºC)
  • ZSM-34 50 (371ºC)
  • ZSM-35 4,5 (454ºC)
  • ZSM-48 3,5 (538ºC)
  • ZSM-50 2,1 (427ºC)
  • TMA-Offretit 3,7 (316ºC)
  • TEA-Mordenit 0,4 (316ºC)
  • Klinoptilolit 3,4 (510ºC)
  • Mordenit 0,5 (316ºC)
  • REY 0,4 (316ºC)
  • Amorphes Siliciumdioxid- Aluminiumoxid 0,6 (538ºC)
  • Entaluminisierter Y 0,5 (510ºC)
  • Erionit 38 (316ºC)
  • Zeolith Beta 0,6-2,0 (316ºC-399ºC)
  • Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Zeolithe haben bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 538ºC einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12.
  • Bei der vorliegenden Erfindung geeignete Zeolithe umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 und Beta, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist. ZSM-5 wird in US-Patent No. 3,702,886 beschrieben. ZSM-11 wird in US-Patent No. 3,709,979 beschrieben. US-Patent No. 3,832,449 beschreibt ZSM-12. ZSM-22 wird im Kanadischen Patent No. 1,210,747 beschrieben. US-Patent No. 4,076,842 beschreibt ZSM-23. ZSM- 35 wird in US-Patent No. 4,016,245 beschrieben. US-Patent No. 4,397,827 beschreibt ZSM-48. US-Patent No. 4,640,849 beschreibt ZSM-50. Zeolith Beta wird in US-Patent No. 3,308,069 beschrieben.
  • Um die bei der vorliegenden Erfindung nötige Selektivität und Aktivität zu erreichen, wird der verwendete Zeolith aus einer Formungsmischung synthetisiert, die ohne organisches Leitmittel ist. Obwohl z.B. ZSM-5 häufig in Gegenwart von Tetrapropylammonium-Kationen hergestellt wird, ist die Synthese von ZSM-5 ohne organische Leitmittel ebenfalls allgemein bekannt und wird z.B. in US-Patenten No. 4,175,114 und 4,257,885 beschrieben. Wenn der verwendete Zeolith ZSM-5 ist, ist die Synthesemischung vorzugsweise nicht nur ohne organisches Leitmittel, sondern weist auch einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% der Synthesemischung auf und verwendet eine Siliciumdioxidquelle, die durch kontinuierliche Fällung aus einer wässrigen Silicatlösung vorzugsweise mit einer Säure hergestellt wurde. Die Herstellung dieser gefällten Siliciumdioxidquelle und deren Verwendung bei der Synthese von ZSM-5 wird in EP-A-202797 beschrieben.
  • Der in der vorliegendenen Erfindung verwendete Zeolith hat vorzugsweise ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 55:1 und noch bevorzugter weniger als 30:1.
  • Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Zeolith zeigt vorzugsweise eine Diffusionsgeschwindigkeitskonstante (D/r²) von weniger als etwa 150 S&supmin;¹ x 10&supmin;&sup6;, vorzugsweise weniger als 120 S&supmin;¹ x 10&supmin;&sup6; und am bevorzugtesten weniger als 100 S&supmin;¹ x 10&supmin;&sup6;. Das Diffusionsvermögen und die Diffusionsgeschwindigkeiten werden hier durch Messung der Zeit (t0,3) bestimmt, die notwendig ist, um 30% o-Xylol (der gesamten o-Xylol-Kapazität) zu sorbieren, diese Bestimmung ist in US-Patent No. 4,117,026 beschrieben. Die charakteristische Diffusionszeit t0,3 ist ein direktes Kennzeichen der kritischen Massentransportfähigkeit r²/D, worin D der Diffusionskoeffizient (cm²/s) und r der Kristallradius (cm) sind, und kann durch einen Versuch bestimmt werden.
  • Die Diffusionsparameter werden aus den Sorptionsgeschwindigkeiten berechnet, dabei wird vorausgesetzt, daß das ebene Plattenmodell das Diffusionsverfahren beschreibt. Bei jeder Sorbatbelastung Q/Q∞ = 0,3 (für 30% o-Xylol der gesamten o- Xylol-Strichkapazität), worin Q/Q∞ die Gleichgewichts- Sorbatbelastung ist, gibt es einen Wert (Dt/r²)1/2, worin D, t und r der Diffusionskoeffizient (cm²/s), die Zeit (s) (die durch einen Versuch bestimmt werden kann), bzw. der Kristallradius (cm) sind. Aus der notwendigen Sorptionszeit, um eine gegebene Sorbatbelastung zu erreichen, kann folglich D/r² direkt berechnet werden.
  • Die Sorptionsmessungen wurden mit einem Thermogravimetrie- Analysegerät Modell 951 von Dupont Instruments und einer Injektionspumpe Modell 355 von Sage Instruments durchgeführt. Die Messungen der Sorption und Diffusion von Xylol erfolgen durch Erwärmung einer frischen Probe von 50 mg der Wasserstofform des Zeolith unter fließendem Stickstoff bei 500ºC bis zu einem konstanten Gewicht. Die Temperatur wird auf 120ºC verringert und der TGA-Baueinheit werden mit einer Injektionspumpe entweder o- oder p-Xylol zugeführt. Der Kohlenwasserstoff wird sofort verdampft und wird durch eine Stickstoffspülung mit 60 cm³/min über den Zeolith gespült. Da es lange dauert bis o-Xylol das Gleichgewicht erreicht, wird zur Gewinnung der Gleichgewichtskapazität von Xylol p-Xylol verwendet.
  • Vor der Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith modifiziert, indem er mit einer Organosiliciumverbindung behandelt wird, die vorzugsweise eine solche Molekülgröße aufweist, daß sie die Poren des Zeolith im wesentlichen nicht betreten kann. Geeignete Organosiliciumverbindungen weisen die allgemeine Formel auf:
  • worin R&sub1; Wasserstoff, Fluor, Hydroxy, Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Fluoralkyl ist.
  • Die Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten im allgemeinen von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen. R&sub2; wird aus der gleichen Gruppe wie R&sub1; ausgewählt, außer Wasserstoff und außer Methyl, wenn R&sub1; Wasserstoff ist, und n ist eine ganze Zahl von mindestens 10 und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000. Das Molekulargewicht der eingesetzten Siliconverbindung liegt im allgemeinen zwischen 500 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen: Dimethylsilicon, Diethylsilicon, Phenylmethylsilicon, Ethylwasserstoffsilicon, Phenylwasserstoffsilicon, Methylethylsilicon, Phenylethylsilicon, Diphenylsilicon, Methyltrifluorpropylsilicon, Ethyltrifluorpropylsilicon, Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenylethylsilicon, Tetrachlorphenylwasserstoffsilicon, Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Ethylvinylsilicon.
  • Alternativ kann die Organosiliciumverbindung Siloxan, ein Alkyl- und/oder Alkoxysilan oder ein Polysilan sein.
  • Die Modifizierung des Zeoliths kann vorgenommen werden, indem der Zeolith mit einer Lösung der Organosiliciumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, typischerweise 0,2 bis 5 Stunden lang bei 10 bis 200ºC, in Kontakt gebracht wird und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird. Alternativ kann der Zeolith mit einer wässrigen Emulsion der Organosiliciumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend das Wasser verdampft werden. In jedem Fall wird der mit Silicon behandelte Zeolith anschließend in Luft kalziniert, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden lang bei 350 bis 550ºC, um einen mit Siliciumdioxid überzogenen Zeolith zu erhalten, der 0,5 bis 30 Gew.-% , vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist stabil und regenerierbar. Folglich ist die durch Auftragen des Siliciumdioxidüberzugs erreichte "Selektivierung" dauerhaft und wird durch die Regenerierung des Katalysators im wesentlichen nicht beeinflußt. Im Gegensatz dazu erfordern mit Koks selektivierte Katalysatoren, z.B. die in US-Patent No. 4,117,026 beschriebenen, nach jedem Regenerierungszyklus eine Vorverkokung.
  • Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit Siliciumdioxid überzogene Zeolith vorzugsweise mit einem Träger- oder Bindemittelmaterial verbunden, z.B. einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel. Beispiele geeigneter Bindemittelmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Germaniumoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid, Titandioxid, Boroxid und Kombinationen davon, im allgemeinen in Form getrockneter anorganischer Oxid-Gele und gelatinöser Niederschläge. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, feuerfeste Oxidbindemittel mit geringer Acidität zu verwenden, z .B. Siliciumdioxid, Germaniumoxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid, vorzugsweise Siliciumdioxid. Der relative Anteil des Zeolith in der gesamten Zusammensetzung von Katalysator und Bindemittel oder Träger kann stark variieren, wobei der Zeolithgehalt im Berich von 30 bis 90 Gew.-% und noch üblicher von 50 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung liegt. Diese Zusammensetzung kann in Form eines Extrudats, in Form von Kügelchen oder, fluidisierbaren Mikrosphären vorliegen.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Alkylierung von Benzol oder substituierten Benzolverbindungen als auch für die Disproportionierung substituierter Benzolverbindungen geeignet. Die substituierte Benzolverbindung ist vorzugsweise eine mit Alkyl substituierte Benzolverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten und das Alkylierungsmittel enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Katalysator ist für die selektive Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol besonders geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Bereich der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, z.B. eine Temperatur von 260 bis 650ºC (500 bis 1200ºF) , vorzugsweise 315 bis 480ºC (600 bis 900ºF) ; ein Druck von 1480 bis 7000 kPa (200 bis 1000 psig), vorzugsweise 2860 bis 5620 kPa (400 bis 800 psig); und eine stündliche Gewichts-Raum- Geschwindigkeit (WHSV) von 1/2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10. Die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit ist das Gewicht der zu jeder Stunde durch den Reaktor fließenden Flüssigkeit, geteilt durch das Gewicht des Zeolith im Katalysator.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben, die eine grafische Darstellung ist, die die Selektivität und Aktivität des frischen und regenerierten Katalysators dieser Erfindung vergleicht.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Nach US-Patent No. 3,702,886 wurde ein organischer Zeolith ZSM-5 hergestellt, wobei Tetrapropylammoniumbromid als Leitmittel verwendet wurde. Die Produktanaylase des ZSM-5 zeigte ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 25,4. Dieser Zeolith wurde der Silicamassenextrusion unterzogen, um ein Extrudat mit 65 Gew.-% ZSM-5 und 35 Gew.-% Siliciumdioxid zu bilden. Dieses Extrudat wurde 5 bis 6 Stunden lang in Stickstoff bei 540ºC (1000ºF) kalziniert und dann bei Raumtemperatur über Nacht dem Ionenaustausch mit In NH&sub3;NO&sub3; unterzogen, bei 130ºC (266ºF) getrocknet und in Luft kalziniert, wobei die Ofentemperatur mit 1ºC/min auf 540ºC (1000ºF) erhöht und diese Temperatur 5 bis 6 Stunden lang gehalten wurde, somit wurde die Zeolithkomponente in die Wasserstofform umgewandelt. Zu 0,6 g des in 20 cm³ Hexan gelösten Phenylmethylsilicon (Molekulargewicht ca. 1686) wurden 2,5 g dieses Extrudats zugesetzt. Die Mischung wurde auf 20ºC (68ºF) erwärmt, um das Lösungsmittel Hexan zu entfernen, und der Rückstand wurde in Luft kalziniert, indem die Temperatur mit 1ºC/min auf 540ºC (1000ºF) erhöht und diese Temperatur 7 Stunden lang gehalten wurde. Das Produkt war ein mit Siliciumdioxid überzogener Katalysator, der 10 Gew. -% Modifizierungsmittel Silicumdioxid enthielt.
    • Beispiel 2
  • Ein nichtorganischer Zeolith ZSM-5 wurde nach US-Patent No. 4,175,114 hergestellt. Die Produktanalyse von ZSM-5 zeigte ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 26. Dieser Zeolith wurde in identischer Weise wie in Beispiel 1 der Silicamassenextrusion unterzogen, in die Wasserstofform umgewandelt und mit Silicon behandelt.
    • Beispiel 3
  • Nach Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, außer daß die Extrusion anstelle von Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid als Bindemittel durchgeführt wurde. Der abschließende Katalysator enthielt 10 Gew.-% Modifizierungsmittel Siliciumdioxid.
    • Beispiel 4
  • Nach Beispiel 3 wurde ein Katalysator hergestellt, außer daß die doppelte Menge Phenylmethylsilicon verwendet wurde, dies führte zu einem abschließenden Katalysator, der 20 Gew.-% Modifizierungsmittel Siliciumdioxid enthielt.
    • Beispiel 5
  • Nach Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, außer daß anstelle von Phenylmethylsilicon Dimethylsilicon (Molekulargewicht 4835, 0,4 g in 20 cm³ Hexan pro 2,5 g Extrudat) verwendet wurde, dies ergab einen abschließenden Katalysator, der 10 Gew.-% Modifizierungsmittel Silicumdioxid enthielt.
  • Die Disproportionierungaktivität für Toluol wurde bei jedem dieser Katalysatoren in einer Mikroanlage geprüft. In jedem Versuch wurden 2 bis 2,3 g eines 1/16" Extrudats des Katalysators mit 4 bis 5 g Sand gemischt. Diese Mischungen wurden dann in Reaktoren aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1 cm gegeben und die Versuche wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Druck von 3550 kPa (500 psig) , eine WHSV von 4-8 (Zeolith) , 2H&sub2;/HO und eine Temperatur von 363 bis 482ºC (685 bis 900ºF) . Das verwendete Toluol wurde durch Perkolation durch aktiviertes Aluminiumoxid gereinigt. Die flüssigen und gasförmigen Produkte wurden durch Gas-Chromatographie analysiert.
  • Die Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Disproportionierung von Toluol unter Verwendung des mit Silicon modifizierten organischen Zeolithkatalysators von Beispiel 1. Es wird deutlich, daß in einem Bereich der Reaktionsbedingungen die Selektivität für p-Xylol nahe dem Gleichgewicht ist. Tabelle 2 enthält die Ergebnisse, der selektiven Disproportionierung von Toluol über den mit Silicumdioxid gebundenen, mit Silicon modifizierten, nichtorganischen Zeolithkatalysatoren der Beispiele 2 und 5. Zum Vergleich sind Ergebnisse aufgenommen, die unter Verwendung eines nichtmodifizierten, mit Siliciumdioxid gebundenen, nichtorganischen Katalysators erhalten wurden. Es wird deutlich, daß die mit Silicon modifizierten Katalysatoren weitaus bessere Ergebnisse erzielten, sie erreichten p-Selektivitäten bei Xylol, die weit über dem Gleichgewicht liegen. Tabelle 3 enthält die Ergebnisse der Verwendung der mit Aluminiumoxid gebundenen, mit Silicon modifizierten, nichtorganischen Katalysatoren der Beispiele 3 und 4. Zum Vergleich sind Ergebnisse enthalten, die unter Verwendung eines nichtmodifizierten, mit Aluminiumoxid gebundenen, nichtorganischen Katalysators erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß im Vergleich mit dem mit Siliciumdioxid gebundenen Katalysator höhere Belastungen des Modifizierungsmittels Siliciumdioxid erforderlich sind, um die hohe p-Selektivität bei Xylol zu erreichen. Tabelle 1 Bertiebszeit, Tage Temperatur (F) Temperatur (C) Umwandlung (Gew.-%) Flüssigkeitsausbeute (Gew.-%) Benzol/Xylole Benzolselektivität (%) Xylolselektivität (%) Benzol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol Xylole, Gesamt Selektivität p-Xylol, % Theoretisches Gleichgewicht Tabelle 2 nicht modifiziert modifiziert Katalysator mit Siliciumdioxid gebundener ZSM-5 Beispiel Modifizierung keine Phenylmethylsilicon Dimethylsilicon Betriebszeit Tage Temperatur ºF Temperatur ºC Toluolumwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Xylole p-Xylol Theoretisches Gleichgewicht Tabelle 3 nicht modifiziert modifiziert Katalysator mit Aluminiumdioxid gebundener ZSM-5 Beispiel Modifizierung keine Phenylmethylsilicon (10% Modifizierungsmittel (Siliciumdioxid)) Phenylmethylsilicon (20% Modifizierungsmittel (Siliciumdioxid)) Betriebszeit Tage Temperatur ºF Temperatur ºC Toluolumwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Xylole Selektivität, p-Xylol Theoretisches Gleichgewicht
    • Beispiel 6
  • Die Aktivität, die Selektivität für p-Xylol, die Alterungsmerkmale und die Regenerierbarkeit des Katalysators von Beispiel 2 sind in Figur 1 und Tabelle 4 gezeigt. Bei diesem Versuch wurde der erste Zyklus nach 63 Betriebstagen willkürlich beendet, obwohl der Katalysator noch vollkommen aktiv war, um seine Regenerierbarkeit nachzuweisen. Der Katalysator wurde durch Kalzinieren in Luft regeneriert, wobei die Temperatur mit 1ºC/min auf 540ºC (1000ºF) erhöht und 4 Stunden lang gehalten wurde. Wie es in Figur 1 und Tabelle 4 ersichtlich ist, wird die katalytische Leistung des frischen Katalysators beim regenerierten Katalysator im wesentlichen wieder hergestellt. Aus Figur 1 wird außerdem ersichtlich, daß der Katalysator dieser Erfindung einen deutlichen Vorteil bei der Aktivität gegenüber den mit Koks selektivierten Katalysatoren aus dem Stand der Technik aufweist. Tabelle 5 vergleicht die erreichten Selektivitäten des erfindungsgemäßen Katalysators mit typischen Ergebnissen eines mit Koks selektivierten ZSM-5. Tabelle 4 Selektive Disproportionierung von Toluol über frischem und regeneriertem mit Siliciumdioxid gebundenen organischen Katalysator Katalysator frisch regeneriert Betriebszeit, Tage Temperatur ºF Temperatur ºC Toluolumwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Xylole Selektivität, p-Xylol
    • Beispiel 7
  • Ein nach dem US-Patent No. 4,175,114 hergestellter nichtorganischer Zeolith ZSM-5 wird in identischer Weise wie im Beispiel 1 der Silicamassenextrusion unterzogen und in die Wasserstofform umgewandelt. Diese wird mit einer 9%igen wässrigen Emulsion von Phenylmethylsilicon vermischt, um nach der Entfernung von Wasser und der Kalzinierung bei 540ºC (1000ºF) einen Katalysator zu erhalten, der 9 Gew.-% des Modifizierungsmittels Siliciumdioxid enthielt. Dieser Katalysator wird zur Disproportionierung von Toluol verwendet, er ergibt eine Selektivität für p-Xylol von 85% bei 420ºC (790ºF) und eine Umwandlung von 30%.

Claims (13)

1. Katalysator zur selektiven Herstellung von para-dialkyl- substituierten Benzolen, der einen Zeolith umfaßt, der:
a) einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist;
b) aus einer Formungsmischung hergestellt wurde, die ohne organisches Leitmittel ist; und
c) durch Behandlung mit einer Organosiliciumverbindung modifiziert wurde.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Zeolith ZSM-5 umfaßt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 55:1 aufweist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von weniger als 30:1 aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Zeolith eine Diffusionsgeschwindigkeitskonstante (D/r²) von weniger als 150 s&supmin;¹ x 10&supmin;&sup6; zeigt.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Modifizierung des Zeolith das Erwärmen des mit Organosilicium modifizierten Zeolith in einer oxidierenden Umgebung umfaßt, um die Organosiliciumverbindung in Siliciumdioxid umzuwandeln.
7. Katalysator nach Anspruch 6 worin der modifizierte Zeolith 0,5 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, der ein Bindemittel umfaßt, das aus Siliciumdioxid, Germaniumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid ausgewählt ist.
9. Verfahren zur selektiven Herstellung von para-dialkyl- substituiertem Benzol durch Disproportionierung von monoalkyl-substituiertem Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das monoalkyl- substituierte Benzol Toluol ist.
11. Verfahren zur selektiven Herstellung von para-dialkyl- substituiertem Benzol, das den Kontakt von Benzol und/oder monoalkyl-substituiertem Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten mit einem Alkylierungsmittel, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, das bei einer Temperatur von 260 bis 650ºC (500 bis 1200ºF), einem Druck von 1480 bis 7000 kPa (200 bis 1000 psig) und einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 1/2 bis 20 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, das bei einer Temperatur von 315 bis 480ºC (600 bis 900ºF), einem Druck von 2860 bis 5620 kPa (400 bis 800 psig) und einer stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 4 bis 10 durchgeführt wird.
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