JPH05317719A - パラージアルキル置換ベンゼンの選択的製造触媒及び方 法 - Google Patents
パラージアルキル置換ベンゼンの選択的製造触媒及び方 法Info
- Publication number
- JPH05317719A JPH05317719A JP3130710A JP13071091A JPH05317719A JP H05317719 A JPH05317719 A JP H05317719A JP 3130710 A JP3130710 A JP 3130710A JP 13071091 A JP13071091 A JP 13071091A JP H05317719 A JPH05317719 A JP H05317719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- silica
- catalyst according
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 9
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 21
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 tetrapropylammonium cation Chemical class 0.000 description 14
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N benzylsilicon Chemical compound [Si]CC1=CC=CC=C1 CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M (E,E)-sorbate Chemical compound C\C=C\C=C\C([O-])=O WSWCOQWTEOXDQX-MQQKCMAXSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229940075554 sorbate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラジアルキル置換ゼンベンの選択的製造、
特にトルエンの選択的不均化によるキシレンの製造用触
媒を提供する。 【構成】 有機成分のない反応混合物からつくられ、有
機ケイ素化合物で変性された拘束係数１〜１２のゼオラ
イトを有する触媒。
特にトルエンの選択的不均化によるキシレンの製造用触
媒を提供する。 【構成】 有機成分のない反応混合物からつくられ、有
機ケイ素化合物で変性された拘束係数１〜１２のゼオラ
イトを有する触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラジアルキル置換ベン
ゼンの選択的製造触媒及び方法に関し、特にトルエンか
らパラキシレンへの選択的不均化用の触媒と方法に関す
る。
ゼンの選択的製造触媒及び方法に関し、特にトルエンか
らパラキシレンへの選択的不均化用の触媒と方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】パラジアルキル置換ベンゼンの選択的製
造法は公知である。たとえば米国特許第４，０９０，９
８１号は多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトを
シリカで被覆し次いで酸素含有雰囲気中で３００℃以上
の温度で加熱することによる、パラジアルキル置換ベン
ゼンの製造に特に適する触媒の製造法を開示している。
米国特許第４，１１７，０２６号は酸化マグネシウム又
はコークを含む困難な還元性の酸化物で予備処理したゼ
オライトを用いてモノアルキルベンゼンを不均化するジ
アルキルベンゼンの製造法を開示している。米国特許第
４，４６５，８８６号はパラジアルキル置換ベンゼンの
選択的製造用のシリカ変性触媒を開示している。米国特
許第４，４７７，５８３号はパラジアルキル置換ベンゼ
ンの選択的製造に有用な、シリカ被覆をもつ結晶性ゼオ
ライトからなる組成物の製造法が開示されている。これ
らの特許は有機窒素テンプレートの存在下に合成したゼ
オライト触媒の使用を意図している。以後「有機触媒」
と称するこれら触媒は米国特許第３，７０２，８８６号
に開示されている。
造法は公知である。たとえば米国特許第４，０９０，９
８１号は多孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトを
シリカで被覆し次いで酸素含有雰囲気中で３００℃以上
の温度で加熱することによる、パラジアルキル置換ベン
ゼンの製造に特に適する触媒の製造法を開示している。
米国特許第４，１１７，０２６号は酸化マグネシウム又
はコークを含む困難な還元性の酸化物で予備処理したゼ
オライトを用いてモノアルキルベンゼンを不均化するジ
アルキルベンゼンの製造法を開示している。米国特許第
４，４６５，８８６号はパラジアルキル置換ベンゼンの
選択的製造用のシリカ変性触媒を開示している。米国特
許第４，４７７，５８３号はパラジアルキル置換ベンゼ
ンの選択的製造に有用な、シリカ被覆をもつ結晶性ゼオ
ライトからなる組成物の製造法が開示されている。これ
らの特許は有機窒素テンプレートの存在下に合成したゼ
オライト触媒の使用を意図している。以後「有機触媒」
と称するこれら触媒は米国特許第３，７０２，８８６号
に開示されている。
【０００３】
【発明の開示】一の観点において本発明は（ａ）１−１
２の拘束係数をもち、（ｂ）有機指向剤を含まないゼオ
ライト形成用混合物からつくられ、且つ（Ｃ）有機ケイ
素化合物による処理で変性されたゼオライトからなるこ
とを特徴とするパラージアルキル置換ベンゼンの選択的
製造触媒に関する。
２の拘束係数をもち、（ｂ）有機指向剤を含まないゼオ
ライト形成用混合物からつくられ、且つ（Ｃ）有機ケイ
素化合物による処理で変性されたゼオライトからなるこ
とを特徴とするパラージアルキル置換ベンゼンの選択的
製造触媒に関する。
【０００４】別の観点において、本発明は上記触媒をパ
ラジアルキル置換ベンゼンの選択的製造に使用すること
に関する。
ラジアルキル置換ベンゼンの選択的製造に使用すること
に関する。
【０００５】本発明方法は従来法に比し所定の転化率に
てより高いパラ選択性を与える。本発明方法はまた従来
法に比しより低温でより高い選択率でパラジアルキル置
換ベンゼンを得るのに有効である。
てより高いパラ選択性を与える。本発明方法はまた従来
法に比しより低温でより高い選択率でパラジアルキル置
換ベンゼンを得るのに有効である。
【０００６】本発明触媒は１〜１２の拘束係数（Ｃｏｎ
ｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）を示す本質的に形状選択
性のゼオライトを用いる。拘束係数とその測定法は米国
特許第４，０１６，２１８号に記載されている。代表的
なゼオライトのいくつかについての（テスト温度での）
拘束係数（ＣＩ）値を次に示す。
ｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）を示す本質的に形状選択
性のゼオライトを用いる。拘束係数とその測定法は米国
特許第４，０１６，２１８号に記載されている。代表的
なゼオライトのいくつかについての（テスト温度での）
拘束係数（ＣＩ）値を次に示す。
【０００７】本発明に有用なゼオライトは２９０〜５３
８℃の範囲のある温度で１〜１２の範囲の拘束係数をも
つ。
８℃の範囲のある温度で１〜１２の範囲の拘束係数をも
つ。
【０００８】本発明での使用に有用なゼオライトの例と
してはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４
８，ＺＳＭ−５０及びべータがある。これらのうちでも
特にＺＳＭ−５が好ましい。ＺＳＭ−５は米国特許第
３，７０２，８８６号に、またＺＳＭ−１１は米国特許
第３，７０９，９７９号に記載されている。さらにＺＳ
Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ
−２２はカナダ特許第１，２１０，７４７号に、ＺＳＭ
−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、ＺＳＭ−
３５は米国特許第４，０１６，２４５号に、ＺＳＭ−４
８は米国特許第４，３９７，８２７号に、ＺＳＭ−５０
は米国特許第４，６４０，８４９号に、またゼオライト
ベータは米国特許第３，３０８，０６９号に記載されて
いる。
してはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４
８，ＺＳＭ−５０及びべータがある。これらのうちでも
特にＺＳＭ−５が好ましい。ＺＳＭ−５は米国特許第
３，７０２，８８６号に、またＺＳＭ−１１は米国特許
第３，７０９，９７９号に記載されている。さらにＺＳ
Ｍ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に、ＺＳＭ
−２２はカナダ特許第１，２１０，７４７号に、ＺＳＭ
−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、ＺＳＭ−
３５は米国特許第４，０１６，２４５号に、ＺＳＭ−４
８は米国特許第４，３９７，８２７号に、ＺＳＭ−５０
は米国特許第４，６４０，８４９号に、またゼオライト
ベータは米国特許第３，３０８，０６９号に記載されて
いる。
【０００９】本発明で目的とする選択性と活性を達成す
るために用いるゼオライトは有機指向剤（ｄｉｒｅｃｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有しない形成用混合物から合
成される。たとえば、ＺＳＭ−５はしばしばテトラプロ
ピルアンモニウムカチオンの存在下に製造されるが、有
機指向剤非存在下でのＺＳＭ−５の合成も公知であり、
たとえば米国特許第４，１７５，１１４号及び４，２５
７，８８５号に記載されている。好ましくは、用いるゼ
オライトがＺＳＭ−５の場合には、合成用混合物は有機
指向剤を含有しないだけでなく、２０ｗｔ％以上、より
好ましくは２５〜４０ｗｔ％の固体含量を有し、また水
性シリケート溶液から、好ましくは酸を用いて、連続的
に沈澱させてつくったシリカ源を用いる。かかる沈澱シ
リカ源の製造とＺＳＭ−５の合成での使用はＥＰ−Ａ−
２０２７９７号に記載されている。
るために用いるゼオライトは有機指向剤（ｄｉｒｅｃｔ
ｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含有しない形成用混合物から合
成される。たとえば、ＺＳＭ−５はしばしばテトラプロ
ピルアンモニウムカチオンの存在下に製造されるが、有
機指向剤非存在下でのＺＳＭ−５の合成も公知であり、
たとえば米国特許第４，１７５，１１４号及び４，２５
７，８８５号に記載されている。好ましくは、用いるゼ
オライトがＺＳＭ−５の場合には、合成用混合物は有機
指向剤を含有しないだけでなく、２０ｗｔ％以上、より
好ましくは２５〜４０ｗｔ％の固体含量を有し、また水
性シリケート溶液から、好ましくは酸を用いて、連続的
に沈澱させてつくったシリカ源を用いる。かかる沈澱シ
リカ源の製造とＺＳＭ−５の合成での使用はＥＰ−Ａ−
２０２７９７号に記載されている。
【００１０】本発明で好ましく用いられるゼオライトは
５５／１より小さいシリカ／アルミナモル比、より好ま
しくは３０／１より小さいシリカ／アルミナモル比をも
つ。
５５／１より小さいシリカ／アルミナモル比、より好ま
しくは３０／１より小さいシリカ／アルミナモル比をも
つ。
【００１１】本発明の触媒の製造に用いられるゼオライ
トは好ましくは約１５０秒−１×１０−６以下、より好
ましくは１２０秒−１×１０−６以下、最も好ましくは
１００秒−１×１０−６以下の拡散定数（Ｄ／ｒ２）を
示す。拡散性及び拡散速度は米国特許第４，１１７，０
２６号に記載の測定法に従って、ｏ−キシレンを（全ｏ
−キシレン容量の）３０％吸着するに要する時間（ｔ
０．３）を測定することによって求められる。この特徴
的拡散速度ｔ０．３は臨界物質移動特性ｒ２／Ｄ（ここ
でＤは拡散係数（ｃｍ２／秒）でありｒは結晶半径（ｃ
ｍ）である）の直接的尺度であり実験で求めうる。
トは好ましくは約１５０秒−１×１０−６以下、より好
ましくは１２０秒−１×１０−６以下、最も好ましくは
１００秒−１×１０−６以下の拡散定数（Ｄ／ｒ２）を
示す。拡散性及び拡散速度は米国特許第４，１１７，０
２６号に記載の測定法に従って、ｏ−キシレンを（全ｏ
−キシレン容量の）３０％吸着するに要する時間（ｔ
０．３）を測定することによって求められる。この特徴
的拡散速度ｔ０．３は臨界物質移動特性ｒ２／Ｄ（ここ
でＤは拡散係数（ｃｍ２／秒）でありｒは結晶半径（ｃ
ｍ）である）の直接的尺度であり実験で求めうる。
【００１２】拡散パラメーターは平らなシートモデルが
拡散プロセスを描くと仮定することにより吸着速度から
計算される。各吸着質増量（ｓｏｒｂａｔｅ ｌｏａｄ
ｉｎｇ）Ｑ／Ｑ∞＝０．３（全ｏ−キシレン容量の３０
％のｏ−キシレンに対し）（ここでＱ∞は平衡吸着質増
量である）に対して（Ｄｔ／ｒ２）１／２値がある（こ
こでＤ，ｔ，ｒはそれぞれ拡散係数（ｃｍ２／秒）、時
間（秒）（これは実験で求めうる）及び結晶半径（ｃ
ｍ）である）。所定の吸着増量に達するに要する吸着時
間からＤ／ｒ２を直接計算しうる。
拡散プロセスを描くと仮定することにより吸着速度から
計算される。各吸着質増量（ｓｏｒｂａｔｅ ｌｏａｄ
ｉｎｇ）Ｑ／Ｑ∞＝０．３（全ｏ−キシレン容量の３０
％のｏ−キシレンに対し）（ここでＱ∞は平衡吸着質増
量である）に対して（Ｄｔ／ｒ２）１／２値がある（こ
こでＤ，ｔ，ｒはそれぞれ拡散係数（ｃｍ２／秒）、時
間（秒）（これは実験で求めうる）及び結晶半径（ｃ
ｍ）である）。所定の吸着増量に達するに要する吸着時
間からＤ／ｒ２を直接計算しうる。
【００１３】吸着測定はデュポン社の装置サーモグラビ
メトリックアナライザーモデル９５１及びサージ社の装
置シリンジポンプモデル３５５を用いて行なう。キシレ
ン吸着と拡散の測定は水素型ゼオライトの新しい試料５
０ｍｇを窒素流中で５００℃で一定重量になるまで加熱
することによって行なわれる。この温度を１２０℃に下
げ、オルソ又はパラのいづれかのキシレンをシリンジポ
ンプによってＴＧＡモジュールに移送する。直ちにこの
炭化水素を蒸発させゼオライト上を６０ｃｃ／分窒素パ
ージで流す。オルソキシレンの平衡到達が遅いことから
平衡キシレン容量を得るのにパラキシレンを用いる。
メトリックアナライザーモデル９５１及びサージ社の装
置シリンジポンプモデル３５５を用いて行なう。キシレ
ン吸着と拡散の測定は水素型ゼオライトの新しい試料５
０ｍｇを窒素流中で５００℃で一定重量になるまで加熱
することによって行なわれる。この温度を１２０℃に下
げ、オルソ又はパラのいづれかのキシレンをシリンジポ
ンプによってＴＧＡモジュールに移送する。直ちにこの
炭化水素を蒸発させゼオライト上を６０ｃｃ／分窒素パ
ージで流す。オルソキシレンの平衡到達が遅いことから
平衡キシレン容量を得るのにパラキシレンを用いる。
【００１４】本発明での使用前にゼオライトを有機ケイ
素化合物処理して変性する。好ましい有機ケイ素化合物
はゼオライトの細孔に入ることが実質上できない分子サ
イズをもつものである。好ましいケイ素化合物は一般式
素化合物処理して変性する。好ましい有機ケイ素化合物
はゼオライトの細孔に入ることが実質上できない分子サ
イズをもつものである。好ましいケイ素化合物は一般式
【００１５】
【化１】
【００１６】但しＲ１は水素、フッ素、ヒドロキシ、ア
ルキル、アラルキル、アルカリール又はフルオロアルキ
ルである、をもつ。炭化水素置換基は一般に炭素原子１
〜１０をもち特にメチル又はエチル基が好ましい。Ｒ２
は水素以外及びＲ１が水素のときはメチル以外のＲ１と
同じ基から選ばれ、ｎは少なくとも１０、好ましくは１
０〜１０００の範囲の整数である。用いるケイ素化合物
の分子量は通常５００〜２００００、好ましくは１００
０〜１００００の範囲である。代表的なケイ素化合物に
はジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニル
メチルシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、
フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリ
コーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコ
ーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチル
トリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコ
ーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラ
クロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニ
ルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルフ
ェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチル
ビニルシリコーンがある。また、有機ケイ素化合物はシ
ロキサン、アルキル及び／又はアルコキシシラン、又は
ポリシランでもよい。
ルキル、アラルキル、アルカリール又はフルオロアルキ
ルである、をもつ。炭化水素置換基は一般に炭素原子１
〜１０をもち特にメチル又はエチル基が好ましい。Ｒ２
は水素以外及びＲ１が水素のときはメチル以外のＲ１と
同じ基から選ばれ、ｎは少なくとも１０、好ましくは１
０〜１０００の範囲の整数である。用いるケイ素化合物
の分子量は通常５００〜２００００、好ましくは１００
０〜１００００の範囲である。代表的なケイ素化合物に
はジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニル
メチルシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、
フェニルハイドロジェンシリコーン、メチルエチルシリ
コーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコ
ーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチル
トリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコ
ーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラ
クロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニ
ルハイドロジェンシリコーン、テトラクロロフェニルフ
ェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチル
ビニルシリコーンがある。また、有機ケイ素化合物はシ
ロキサン、アルキル及び／又はアルコキシシラン、又は
ポリシランでもよい。
【００１７】ゼオライトの変性はゼオライトを有機溶媒
にとかした有機ケイ素化合物の溶液と、通常１０〜２０
０℃で０．２〜５時間接触させ、次いで溶媒を蒸発除去
することによって行なわれる。または、ゼオライトを有
機ケイ素化合物の水性エマルジョンと接触させ次いで水
を蒸発させてもよい。いづれの場合もケイ素処理したゼ
オライトを空気中にて、好ましくは３５０〜５５０℃で
１〜２４時間、焼成してシリカを０．５〜３０重量％、
好ましくは１〜１５重量％含有するシリカ被覆ゼオライ
トを得る。
にとかした有機ケイ素化合物の溶液と、通常１０〜２０
０℃で０．２〜５時間接触させ、次いで溶媒を蒸発除去
することによって行なわれる。または、ゼオライトを有
機ケイ素化合物の水性エマルジョンと接触させ次いで水
を蒸発させてもよい。いづれの場合もケイ素処理したゼ
オライトを空気中にて、好ましくは３５０〜５５０℃で
１〜２４時間、焼成してシリカを０．５〜３０重量％、
好ましくは１〜１５重量％含有するシリカ被覆ゼオライ
トを得る。
【００１８】本発明の触媒は安定にして再生しうる。シ
リカ被膜のデポジットによって達成される選択的活性化
（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は永久的なもので、実
質上触媒再生によって悪影響を受けない。反対に、米国
特許第４，１１７，０２６号に開示されているようなコ
ークによって選択活性化した触媒は各再生サイクルの後
にプレコーキングをする必要がある。
リカ被膜のデポジットによって達成される選択的活性化
（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）は永久的なもので、実
質上触媒再生によって悪影響を受けない。反対に、米国
特許第４，１１７，０２６号に開示されているようなコ
ークによって選択活性化した触媒は各再生サイクルの後
にプレコーキングをする必要がある。
【００１９】本発明方法で使用する前に、好ましくはシ
リカ被覆ゼオライトをたとえば無機酸化物支持体又はク
レーバインダー等の支持体又はバイングー物質と合体す
る。好ましいバインダー物質の例にはアルミナ、ゲルマ
ニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、トリア、チタ
ニア、ボリア及びそれらの組合せがあり、通常これらは
乾燥無機酸化物ゲル又はゲル状沈澱の形で用いられる。
しかし一般には、シリカ、ゲルマニア、チタニア又はジ
ルコニア等の低い酸性の耐火性酸化物バインダーが好ま
しく、シリカがより好ましい。触媒とバインダー又は支
持体の全組成中のゼオライトの相対比は組成物当りゼオ
ライト含量が３０〜９０重量％、通常５０〜８０重量％
の範囲で広くかえうる。この組成物は押出物、ビーズ又
は流動性微粒子の形で用いうる。
リカ被覆ゼオライトをたとえば無機酸化物支持体又はク
レーバインダー等の支持体又はバイングー物質と合体す
る。好ましいバインダー物質の例にはアルミナ、ゲルマ
ニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、トリア、チタ
ニア、ボリア及びそれらの組合せがあり、通常これらは
乾燥無機酸化物ゲル又はゲル状沈澱の形で用いられる。
しかし一般には、シリカ、ゲルマニア、チタニア又はジ
ルコニア等の低い酸性の耐火性酸化物バインダーが好ま
しく、シリカがより好ましい。触媒とバインダー又は支
持体の全組成中のゼオライトの相対比は組成物当りゼオ
ライト含量が３０〜９０重量％、通常５０〜８０重量％
の範囲で広くかえうる。この組成物は押出物、ビーズ又
は流動性微粒子の形で用いうる。
【００２０】本発明の触媒はベンゼン又は置換ベンゼン
化合物のアルキル化、置換ベンゼン化合物の不均化に好
適である。好ましい置換ベンゼン化合物はアルキル置換
基に炭素原子１〜４をもつアルキル置換ベンゼン化合物
であり、好ましいアルキル化剤は炭素原子１〜４をも
つ。この触媒は特にトルエンの不均化によるパラキシレ
ンの製造に有用である。
化合物のアルキル化、置換ベンゼン化合物の不均化に好
適である。好ましい置換ベンゼン化合物はアルキル置換
基に炭素原子１〜４をもつアルキル置換ベンゼン化合物
であり、好ましいアルキル化剤は炭素原子１〜４をも
つ。この触媒は特にトルエンの不均化によるパラキシレ
ンの製造に有用である。
【００２１】本発明方法は温度２６０〜６５０℃（５０
０〜１２００°Ｆ）、好ましくは３１５〜４８０℃（６
００〜９００°Ｆ）、圧力１４８０〜７０００ｋＰａ
（２００〜１０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８６０〜
５６２０ｋＰａ（４００〜８００ｐｓｉｇ）、重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）１／２〜２０、好ましくは４〜１
０のような反応条件で行なわれうる。重量時間空間速度
は毎時反応器を通って流れる液体の重量を触媒中のゼオ
ライトの重量で割ったものである。
０〜１２００°Ｆ）、好ましくは３１５〜４８０℃（６
００〜９００°Ｆ）、圧力１４８０〜７０００ｋＰａ
（２００〜１０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２８６０〜
５６２０ｋＰａ（４００〜８００ｐｓｉｇ）、重量時間
空間速度（ＷＨＳＶ）１／２〜２０、好ましくは４〜１
０のような反応条件で行なわれうる。重量時間空間速度
は毎時反応器を通って流れる液体の重量を触媒中のゼオ
ライトの重量で割ったものである。
【００２２】以下本発明を実施例と図面に基づいて説明
する。図は本発明の新しい触媒と再生触媒の選択率と活
性を比較するグラフである。
する。図は本発明の新しい触媒と再生触媒の選択率と活
性を比較するグラフである。
【００２３】実施例１（比較実施例）：米国特許第３，
７０２，８８６号記載の方法に従ってテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを用いて有機ＺＳＭ−５ゼオライ
トをつくった。このＺＳＭ−５生成物を分析するとＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５．４だった。このゼオラ
イトをシリカー押出ししてＺＳＭ−５ ６５ｗｔ％及び
シリカ３５ｗｔ％を有する押出物をつくった。この押出
物を窒素中で５４０℃（１０００°Ｆ）で５〜６時間焼
成し、次いで１ＮのＮＨ３ＮＯ３を用い室温で一夜イオ
ン交換し、１３０℃（２６６°Ｆ）で乾燥し、次いで空
気中で炉温を１℃／分の速度で昇温して５４０℃（１０
００°Ｆ）で焼成し、この温度で５〜６時間保持し、か
くしてゼオライト成分を水素型にかえた。へキサン２０
ｃｃに溶解したフェニルメチルシリコーン（分子量約１
６８６）０．６ｇにこの押出物２．５ｇを加えた。この
混合物を２０℃（６８°Ｆ）に加熱してへキサン溶媒を
除き、残渣を空気中で、１℃／分で５４０℃（１０００
°Ｆ）まで昇温しての温度に７時間保持して焼成した。
生成物はシリカ変性剤を１０ｗｔ％含有するシリカ被覆
触媒だった。
７０２，８８６号記載の方法に従ってテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを用いて有機ＺＳＭ−５ゼオライ
トをつくった。このＺＳＭ−５生成物を分析するとＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５．４だった。このゼオラ
イトをシリカー押出ししてＺＳＭ−５ ６５ｗｔ％及び
シリカ３５ｗｔ％を有する押出物をつくった。この押出
物を窒素中で５４０℃（１０００°Ｆ）で５〜６時間焼
成し、次いで１ＮのＮＨ３ＮＯ３を用い室温で一夜イオ
ン交換し、１３０℃（２６６°Ｆ）で乾燥し、次いで空
気中で炉温を１℃／分の速度で昇温して５４０℃（１０
００°Ｆ）で焼成し、この温度で５〜６時間保持し、か
くしてゼオライト成分を水素型にかえた。へキサン２０
ｃｃに溶解したフェニルメチルシリコーン（分子量約１
６８６）０．６ｇにこの押出物２．５ｇを加えた。この
混合物を２０℃（６８°Ｆ）に加熱してへキサン溶媒を
除き、残渣を空気中で、１℃／分で５４０℃（１０００
°Ｆ）まで昇温しての温度に７時間保持して焼成した。
生成物はシリカ変性剤を１０ｗｔ％含有するシリカ被覆
触媒だった。
【００２４】実施例２：米国特許第４，１７５，１１４
号の記載に従って非有機ＺＳＭ−５ゼオライトをつくっ
た。このＺＳＭ−５の分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比は２６だった。このゼオライトを上記実施例１
（比較実施例）と同様にしてシリカー押出しし、水素型
に変換し、シリコーン処理した。
号の記載に従って非有機ＺＳＭ−５ゼオライトをつくっ
た。このＺＳＭ−５の分析の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３モル比は２６だった。このゼオライトを上記実施例１
（比較実施例）と同様にしてシリカー押出しし、水素型
に変換し、シリコーン処理した。
【００２５】実施例３：バインダーとしてシリカの代り
にアルミナを用いて押出しを行なう以外は実施例２に従
って触媒をつくった。最終触媒はシリカ変性剤を１０ｗ
ｔ％含有していた。
にアルミナを用いて押出しを行なう以外は実施例２に従
って触媒をつくった。最終触媒はシリカ変性剤を１０ｗ
ｔ％含有していた。
【００２６】実施例４：２倍量のフェニルメチルシリコ
ーンを用いる以外は実施例３に従って触媒をつくった。
最終触媒はシリカ変性剤を２０ｗｔ％含有していた。
ーンを用いる以外は実施例３に従って触媒をつくった。
最終触媒はシリカ変性剤を２０ｗｔ％含有していた。
【００２７】実施例５：フェニルメチルシリコーンの代
りにジメチルシリコーン（分子量４８３５、押出物２．
５ｇ当りヘキサン２０ｃｃ中０．４ｇ）を用いる以外は
実施例２に従って触媒をつくった。最終触媒はシリカ変
性剤を１０ｗｔ％含有していた。
りにジメチルシリコーン（分子量４８３５、押出物２．
５ｇ当りヘキサン２０ｃｃ中０．４ｇ）を用いる以外は
実施例２に従って触媒をつくった。最終触媒はシリカ変
性剤を１０ｗｔ％含有していた。
【００２８】各触媒のトルエン不均化活性をマイクロユ
ニット中でしらべた。各実験で、２〜２．３ｇの１／１
６”押出物触媒を４〜５ｇの砂と混合した。この混合物
を外側直径１ｃｍのステンレススチール反応器に入れ、
圧力３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、ＷＨＳＶ（ゼ
オライト）４〜８、２Ｈ２／ＨＣ、温度３６３〜４８２
℃（６８５〜９００°Ｆ）の条件下に２実験を行なっ
た。用いたトルエンは活性アルミナを用いて瀘過して精
製した。液体及びガス生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した。
ニット中でしらべた。各実験で、２〜２．３ｇの１／１
６”押出物触媒を４〜５ｇの砂と混合した。この混合物
を外側直径１ｃｍのステンレススチール反応器に入れ、
圧力３５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、ＷＨＳＶ（ゼ
オライト）４〜８、２Ｈ２／ＨＣ、温度３６３〜４８２
℃（６８５〜９００°Ｆ）の条件下に２実験を行なっ
た。用いたトルエンは活性アルミナを用いて瀘過して精
製した。液体及びガス生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した。
【００２９】表１に実施例１のシリコーン変性有機ゼオ
ライト触媒を用いたトルエン不均化の結果を示す。全反
応条件範囲にわたりｐ−キシレン選択率が平衡に近いこ
とがわかる。表２に実施例２及び５のシリカ結合した、
シリコーン変性非有機ゼオライト触媒を用いた選択的ト
ルエン不均化の結果を示す。比較のために非変性の、シ
リカ結合した非有機触媒を用いて得た結果も含めた。シ
リコーン変性触媒が平衡をはるかに越えたキシレンパラ
選択率を示す点で顕著にすぐれていることがわかる。表
３に実施例３及び４のアルミナ結合した、シリコーン変
性非有機触媒を用いた結果を示す。比較のために非変性
のアルミナ結合した、非有機触媒を用いて得た結果も含
めた。これらの結果はシリカ結合した触媒に比し、高い
キシレンパラ選択率を達成するのにシリカ変性剤をより
多くつける必要のあることを示している。
ライト触媒を用いたトルエン不均化の結果を示す。全反
応条件範囲にわたりｐ−キシレン選択率が平衡に近いこ
とがわかる。表２に実施例２及び５のシリカ結合した、
シリコーン変性非有機ゼオライト触媒を用いた選択的ト
ルエン不均化の結果を示す。比較のために非変性の、シ
リカ結合した非有機触媒を用いて得た結果も含めた。シ
リコーン変性触媒が平衡をはるかに越えたキシレンパラ
選択率を示す点で顕著にすぐれていることがわかる。表
３に実施例３及び４のアルミナ結合した、シリコーン変
性非有機触媒を用いた結果を示す。比較のために非変性
のアルミナ結合した、非有機触媒を用いて得た結果も含
めた。これらの結果はシリカ結合した触媒に比し、高い
キシレンパラ選択率を達成するのにシリカ変性剤をより
多くつける必要のあることを示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例６：実施例２の触媒の活性、Ｐ−キ
シレン選択率、エージング特性及び再生性を図１及び表
４に示す。この実験では、触媒はまだ十分に活性だった
が、その再生性を示すために、最初のサイクルを６３日
後スチームで強制的にとめた。この触媒を、空気中で１
℃／分で５４０℃（１０００°Ｆ）まで昇温させ同温度
で４時間保持して焼成して再生した。図１及び表４から
わかるように、再生触媒の触媒性能は新しい触媒と実質
上同じである。また本発明の触媒は従来例のコーク選択
活性化触媒に比し顕著に高い活性を示すことが図１から
わかる。表４に本発明触媒を用いて得た選択性とコーク
選択活性化ＺＳＭ−５の代表的結果を比較して示す。
シレン選択率、エージング特性及び再生性を図１及び表
４に示す。この実験では、触媒はまだ十分に活性だった
が、その再生性を示すために、最初のサイクルを６３日
後スチームで強制的にとめた。この触媒を、空気中で１
℃／分で５４０℃（１０００°Ｆ）まで昇温させ同温度
で４時間保持して焼成して再生した。図１及び表４から
わかるように、再生触媒の触媒性能は新しい触媒と実質
上同じである。また本発明の触媒は従来例のコーク選択
活性化触媒に比し顕著に高い活性を示すことが図１から
わかる。表４に本発明触媒を用いて得た選択性とコーク
選択活性化ＺＳＭ−５の代表的結果を比較して示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例７：米国特許第４，１７５，１１４
号の記載に従ってつくった非有機ＺＳＭ−５ゼオライト
を実施例１と同様にシリカ押出しし、水素型に変換し
た。これをフェニルメチルシリコーンの９０％水性エマ
ルジョンと混合し、水を除き、５４０℃（１０００°
Ｆ）で焼成して、シリカ変性剤９ｗｔ％を含有する触媒
をつくった。この触媒をトルエンの不均化に用いて４２
０℃（７９０°Ｆ）でのＰ−キシレン選択率８５％と転
化率３０％の結果を得た。
号の記載に従ってつくった非有機ＺＳＭ−５ゼオライト
を実施例１と同様にシリカ押出しし、水素型に変換し
た。これをフェニルメチルシリコーンの９０％水性エマ
ルジョンと混合し、水を除き、５４０℃（１０００°
Ｆ）で焼成して、シリカ変性剤９ｗｔ％を含有する触媒
をつくった。この触媒をトルエンの不均化に用いて４２
０℃（７９０°Ｆ）でのＰ−キシレン選択率８５％と転
化率３０％の結果を得た。
図は本発明の新しい触媒と再生触媒の選択率と活性を比
較するグラフである。
較するグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の新しい触媒と再生触媒の選択率
と活性を比較するグラフである。
と活性を比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラレンス デイトン チャン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08540 プリンストン マレイプレース 11 (72)発明者 スコット ハン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08648 ローレンスビル バレリーレーン ４ (72)発明者 デビッド オーエン マーラー アメリカ合衆国ニュージャージー州 08096 ＃272ビー デットフォード クー パーストリート 801 (72)発明者 ドナ ミツコ アメリカ合衆国ニュージャージー州 08852 モンモースジャンクシヨン ジョ ージス ロード 1607 (72)発明者 デビッド セッド シハビ アメリカ合衆国ニュージャージー州 08534 ボックス 334エー ペニントン、 ハーバートン−ウッドビル ロード アー ルアール１ （番地なし)
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）１−１２の拘束係数をもち、
（ｂ）有機指向剤を含まないゼオライト形成用混合物か
らつくられ、且つ（ｃ）有機ケイ素化合物による処理で
変性されたゼオライトからなることを特徴とするパラー
ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造触媒。 - 【請求項２】 該ゼオライトがＺＳＭ−５からなる請求
項１記載の触媒。 - 【請求項３】 該ゼオライトが５５／１より小さいシリ
カ／アルミナモル比を持つ請求項１又は２記載の触媒。 - 【請求項４】 該ゼオライトが３０／１より小さいシリ
カ／アルミナモル比を持つ請求項１又は２記載の触媒。 - 【請求項５】 該ゼオライトが１５０秒−１×１０−６
より小さい拡散速度定数（Ｄ／ｒ２）を示す請求項１〜
４のいづれか１項記載の触媒。 - 【請求項６】 該ゼオライトの変性が有機ケイ素変性ゼ
オライトを酸化雰囲気中で加熱して有機ケイ素化合物を
シリカに変換することを包含する請求項１〜５のいづれ
か１項記載の触媒。 - 【請求項７】 該変性ゼオライトが０．５−３０ｗｔ％
のシリカを含有する請求項６記載の触媒。 - 【請求項８】 シリカ、ゲルマニア、チタニア及びジル
コニアから選ばれたバインダーを含有する請求項１〜７
のいづれか１項記載の触媒。 - 【請求項９】 アルキル置換基が１ー４の炭素原子を持
つモノアルキル置換ベンゼンを請求項１〜８のいづれか
１項記載の触媒の存在下に不均化せしめることを特徴と
するパラジアルキル置換ベンゼンの選択的製造法。 - 【請求項１０】 該モノアルキル置換ベンゼンがトルエ
ンである請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 ベンゼン及び／又はアルキル置換基が
１−４の炭素原子を持つモノアルキル置換ベンゼンを請
求項１〜８のいづれか１項記載の触媒の存在下に１〜４
個の炭素原子を有するアルキル化剤と接触させることを
特徴とするバラジアルキル置換ベンゼンの選択的製造
法。 - 【請求項１２】 反応を２６０〜６５０℃（５００〜１
２００°Ｆ）の温度、１４８０〜７０００ｋＰａ（２０
０〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力及び１／２〜２０の重量
時間空間速度の条件下に行なう請求項９〜１１のいづれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１３】 反応を３１５〜４８０℃（６００〜９
００°Ｆ）の温度、２８６０〜５６２０ｋＰａ（４００
〜８００ｐｓｉｇ）の圧力及び４〜１０の重量時間空間
速度の条件下に行なう請求項９〜１１のいづれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/497,046 US5173461A (en) | 1990-03-21 | 1990-03-21 | Toluene disproportionation catalyst |
| US497046 | 1990-03-21 | ||
| US07/533,150 US5243117A (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US533150 | 1990-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05317719A true JPH05317719A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3225296B2 JP3225296B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=27052379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13071091A Expired - Lifetime JP3225296B2 (ja) | 1990-03-21 | 1991-03-19 | パラージアルキル置換ベンゼンの選択的製造触媒及び方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0451941B1 (ja) |
| JP (1) | JP3225296B2 (ja) |
| KR (1) | KR100188868B1 (ja) |
| AU (1) | AU630792B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037436C (ja) |
| CS (1) | CS74091A2 (ja) |
| DE (1) | DE69100145T2 (ja) |
| HU (1) | HU214903B (ja) |
| MY (1) | MY105331A (ja) |
| SK (1) | SK279616B6 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09511504A (ja) * | 1994-04-04 | 1997-11-18 | モービル・オイル・コーポレイション | パラキシレンを回収するための単一温度段階晶析 |
| JPH10502330A (ja) * | 1994-04-04 | 1998-03-03 | モービル・オイル・コーポレイション | 高純度パラキシレン供給原料からのパラキシレンの結晶化 |
| JP2004506701A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 芳香族アルキル化法 |
| JP2006506434A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重質芳香族化合物の処理方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8105194A (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating catalyst and process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| ZA807515B (en) * | 1979-12-07 | 1982-07-28 | British Petroleum Co | Ocess for the productrion of crystalline aluminosilicates and their use as catalyst supports |
| US4477583A (en) * | 1983-06-09 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4465886A (en) * | 1983-06-09 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4849386A (en) * | 1987-04-08 | 1989-07-18 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation |
-
1991
- 1991-02-28 DE DE91301666T patent/DE69100145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-28 EP EP91301666A patent/EP0451941B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-01 CA CA002037436A patent/CA2037436C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 AU AU72955/91A patent/AU630792B2/en not_active Ceased
- 1991-03-15 MY MYPI91000431A patent/MY105331A/en unknown
- 1991-03-19 JP JP13071091A patent/JP3225296B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-19 HU HU91897A patent/HU214903B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-20 CS CS91740A patent/CS74091A2/cs unknown
- 1991-03-20 SK SK740-91A patent/SK279616B6/sk unknown
- 1991-03-21 KR KR1019910004425A patent/KR100188868B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09511504A (ja) * | 1994-04-04 | 1997-11-18 | モービル・オイル・コーポレイション | パラキシレンを回収するための単一温度段階晶析 |
| JPH10502330A (ja) * | 1994-04-04 | 1998-03-03 | モービル・オイル・コーポレイション | 高純度パラキシレン供給原料からのパラキシレンの結晶化 |
| JP2004506701A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 芳香族アルキル化法 |
| JP2006506434A (ja) * | 2002-11-14 | 2006-02-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 重質芳香族化合物の処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK279616B6 (sk) | 1999-01-11 |
| CA2037436C (en) | 2001-05-15 |
| EP0451941B1 (en) | 1993-06-30 |
| HU910897D0 (en) | 1991-09-30 |
| KR100188868B1 (ko) | 1999-06-01 |
| DE69100145T2 (de) | 1993-10-07 |
| KR910016653A (ko) | 1991-11-05 |
| JP3225296B2 (ja) | 2001-11-05 |
| MY105331A (en) | 1994-09-30 |
| SK74091A3 (en) | 1995-08-09 |
| DE69100145D1 (de) | 1993-08-05 |
| HU214903B (hu) | 1998-07-28 |
| EP0451941A1 (en) | 1991-10-16 |
| AU7295591A (en) | 1991-10-03 |
| HUT58674A (en) | 1992-03-30 |
| CA2037436A1 (en) | 1991-09-22 |
| CS74091A2 (en) | 1991-10-15 |
| AU630792B2 (en) | 1992-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2641522B2 (ja) | トルエンの蒸気相不均化方法 | |
| US7453018B2 (en) | Process for aromatic alkylation | |
| AU737781B2 (en) | Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons | |
| US4477583A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US4465886A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| CA2203365C (en) | Dual bed xylene isomerization | |
| JP3717926B2 (ja) | ゼオライト触媒の形状選択性を変化させる方法および変化させた触媒の使用 | |
| JPH0567613B1 (ja) | ||
| JPH10502908A (ja) | ｐ−ジアルキル置換ベンゼンの選択的製造 | |
| US6541408B2 (en) | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function | |
| JP2001504084A (ja) | トルエンのパラキシレンへのメチル化 | |
| JPS59111912A (ja) | 複素環式有機化合物を用いるゼオライトｚｓｍ−２２の合成 | |
| JPH0454620B2 (ja) | ||
| US5243117A (en) | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| EP0134330B1 (en) | Treatment of zeolites | |
| JPH05317719A (ja) | パラージアルキル置換ベンゼンの選択的製造触媒及び方 法 | |
| JPH0576453B2 (ja) | ||
| EP0935498A1 (en) | Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides | |
| US20010051754A1 (en) | Plural stage toluene disproportionation process minimizing ethylbenzene | |
| JP4088345B2 (ja) | 形状選択性ゼオライト触媒及び芳香族化合物の変換でのその使用 | |
| JPH0535755B2 (ja) | ||
| JP2000202282A (ja) | 自動車排ガス中の炭化水素吸着材 | |
| JPH09253484A (ja) | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 | |
| JPH09253483A (ja) | 排気ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 | |
| JPH10503419A (ja) | 炭化水素の形状選択的変換 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070831 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 10 |