JPS59111912A - 複素環式有機化合物を用いるゼオライトｚｓｍ−２２の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライ）ＺＳＭ−２２と名付けられた多孔質
の結晶性物質の改良された合成方法に関する。

天然のもの合成品を問わず、ゼオライト物質はこれ迄、
釉々の炭化水素転化反応に関し触媒特性を示して来た。

ある種類のゼオライト物質は、Ｘ線回折図で限定される
様な一定結晶構造を持ち、その結晶構造には多数の小さ
なキャビティーがあり、そのキャビティーがより小さな
多数の孔路又は細孔で相互連絡する規則正しい多孔質結
晶性アルミノシリケートである。特定のゼオライト物質
に就いては、これらのキャビティー及び細孔の大きさが
均一である。これら１ｔｌｌ＋孔のディメンションがあ
る特定のディメンションの分子を吸着を許す一方、より
大きなディメンションの分子を退けるので、これらの物
質は“モレキュラー・シープ（分子面）゛と知られる様
になり、これらの特性を応用して様々の方法で利用され
ている。

か＼るモレキュラー・シーブには、天然類のものも合成
品も共に、多種多様の陽イオンを含んでいる結晶性アル
ミノシリケートがある。これらアルミノシリケートは、
酸素原子を共有することに依り四面体が橋かけ結合し、
従ってアルミニラ原子と珪素原子との合計と酸素原子の
比が１＝２であるＳ　ｉ　０４及びＡ　ＩＱ、より成る
強固な三次元ｉＭ４伏体構体構造て記述出来る。アルミ
ニウムを含有する四面体のイオン原子価は、例えばアル
カリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの様な、カチオ
ンの結晶内混在によってバランスされている。この事は
、Ｃａ　／２、Ｓ　ｒ　／　２、Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｓ又
はＬｉの様な種々のカチオンに対するアルミニウムの比
が１に等しいことで示すことが出来る。一つのタイプの
カチオンを在来の方法のイオン交換技術を利用して、全
くでも部分的にでも他のタイプのカチオンと交換させる
ことが可能である。適切なカチオンを選択すれば、か＼
るカチオン交換を利用して、所定のアルミノシリケート
の性質を変化させることが可能となっていた。脱水前は
、四面体間の空間は水の分子によって占められている。

先行技術の諸方法によって非常に多くの種類の合成アル
ミノシリケートが形成される結果となっている。ゼオラ
イＬＡ（米国特許第２，８８２，２４３号）、ゼオライ
トＸ（米国特許第２．８　ｓ　２，２４４号）、ゼオラ
イトＹ（米国特許第３．１３０，００７号）、ゼオライ
トＺＫ−５（米国特許第３゜２４７．１９５号）、ゼオ
ライトＺＫ−４（米国特許第３．３１４，７５２号）、
ゼオライトＺＳＭ−５（米国％許第３．７０２，８８６
号）、セオライトＺＳＭ−ＩＮ米国特許第３，７０９，
９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，
８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特
許第３，９７２，９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２２
（１９８２年４月３０日出願の米国特許出願用３７３，
４５１号及び第３７３，４５２号）、ゼオライトＺＳＭ
−２３（米（米国特許第４，０１６，２４５号）、及び
ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許第４，０４６，８５
９号）で例示される様に、アルミノシリケートは文字又
はその他の便利な記号によって名付けられる様になって
いる。

特定のゼオライトの５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比はしばしば
可変的である。例えばゼオライ）Ｘは２乃至３の、ゼオ
ライトＹは３乃至約３の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モ゛ル比
で合成出来る。

ある種のゼオライ）Ｍでは、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２
０３比の上限に限界がない。ＺＳＭ−５はか＼るゼオラ
イトの一例で、その５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比は５以上で
無限大喪である。米国特許第３，９４１，８７１号、現
在は再交付米国特許第２９．９４８号は、その配合表中
でアルミナを意図的には添加しない反応混合物から製造
され且つＺＳＭ−５タイプのゼオライト類に固有のＸ線
回折図を示す多孔質結晶性シリケート・ゼオライトを開
示している。米国特許第４，０６１，７２４号、第４，
０７３，８６５号及び第４，１０４，２９４号は様々の
アルミナ及び金属含歇の結晶性シリケート又はオルガノ
シリケートを記載している。

ゼオライトＺＳＭ−２２はこれ迄、式：（但し、Ｊは元
素の周期律表の第ＶＢ族の元素、たとえばＮ又はＰ、好
捷しくはＮであり、各Ｒは少くとも２個の炭素原子を持
ったアルキル又はアリール基、又は水素である。）で示
される有機化合物（当業界では有機促進剤として知られ
ている、）を用いて合成されて来た。適切な有機化合物
は、各アルキル基が同−又は相異なり、２乃至８個の炭
素原子を有するアルキル基のジアルキルアンモニウム化
合物（例えば１９８２年４月３０日出願の米国特許出願
用３７３．４５１号参照）、である。アルキルジアミン
もｚＳＭ−２２合成に対する有機促進剤として使用出来
る。アルカンジアミンを有機促進剤として用いる場合は
、約２０乃至９０のＳ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３モル
比で、実質上不純物又は他の結晶の無い（例えば、１９
８２年４月３０日出願の先述の米国特許出願用３７３，
４５２号参照）ＺＳＭ−２２（Ｄ結晶を得るためには、
より大きなアルカリ金属カチオン、例えばカリウム（Ｋ
＋）又はセシウム（Ｃｓ　＋−）を用いるのが好ましい
。然し合成したゼオライトからアンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ，＋）交換によっての除去は、カリウムの方がナトリ
ウムより難かしいので、ある用途に対してはカリウム・
カチオンの使用が不利になるであろう。当業界で知られ
ている如く、 ゼオライト中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチ
オンが存在するとそのゼオライトの触妹活性を低くする
。

特定の種類の複素環式有機化合物を有機促進剤として使
用することに依り、約２０乃至無限大（ω）の比較的広
い範囲（７）　Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０３　モル
比で、ゼオライトｚＳＭ−２２が合成出来ることが今や
見出された。ゼオライトの調製方法及びセオライ１形成
の反応混合物としての態様に於て＆ま、本発明は従って
、ＺＳＭ−２２と名付けられ且つ後述の表１中に示すＸ
線回折図を持ったゼオライト物質の改良された製造方法
及び該ゼオライト物質の製造に適ｌ−だ反応混合物に関
する。か＼るゼオライトは、水とアルカリ金属又＆まア
ルカリ土類金属（例えばナトリウム、カリウム、セシウ
ム、カルシウム又はストロンチウム）カチオン、アルミ
ナ、シリカ及び有機促進剤の時分を含むある種の反応混
合物を形成し且つその後ゼオライトの結晶が生成する迄
、この反応混合物を結晶化φ件に保持することに依り、
製造される。

か＼るプロセスで使用される特定の新規な反応混合物は
、酸化物のモル比で表わして、次の組成を有する混合物
であ反応物　　　　　広　　義　　　　　好　　　適５
ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝２０−■　３Ｏ−１０００Ｈ２０
／５ｉ０２　＝１０１００２０６００Ｈ−／５ｉＯｚ　
＝Ｑ　ｉ、ｏ　　ｏ、ｉ−０，４Ｍ＋／５ｔｏ２＝０２
．０　０．１−１．ＯＲＮ／５ｉＯｚ　＝０．０１２．
００．０５−１．．０但し、ＲＮは有機促進剤の官能基
であり、Ｍ　はアルカリ金Ａ−６又はアルカリ土類金属
カチオンである。

使用されるこの特定の反応混合物は又、有機促進剤とし
て １）　酸素、燐又は窒素から選ばれた同−又は相異なる
ヘテロ原子を持つ、１個又は２個以上の４−１０員の、
飽和又は不飽和の非縮合環を含んでいる複素環式有機化
合物、 １１）該複素環式有機化合物のアルキル及び／又はアル
キレン誘導体（但しアルキル及び／又はアルキレン基は
１乃至１０個の炭素原子を有するものとする）、及び１
ｉｉ）　　該複素環式有機化合物又は該誘導体の有機又
は無機１、咀又は該複素環式有機化合物又は該誘導体か
ら誘導されたカチオン から選ばれた物質を使用する。

ゼオライト組成物としての態様に於ては、本発明は、下
記の表１中で示すＸ線回折図を有するＺＳＭ−２２と名
付けられた合成の結晶性物質の合成された（ままの）形
態に関する。無水の状態で、この合成されたｉ！まの形
態のｚＳＭ−２２は酸化物のモルで表わして次式：％式
％ ０Ｕし、Ｍは原子価ｎを持ったアルカリ金属又はアルカ
リ士４＋ｉ金鵡カチオン又はカチオンの組合わせであり
、ＲＮは有機促進剤の官能基である）を有する。

この様な合成されたままのＺＳＭ−２２物質中の有機促
進７１１は、ゼオライトの製造方法及び反応混合物に関
する態様に就いて先に記載されているものと同一の複素
環式化合物、その誘導体及び塙又はカチオンであろう。

以下に詳細に述べる好ましい態様では、有機促進剤とし
て用いる複素環式化合物は５乃至８員の環又は複数環を
有し、ヘテロ原子は窒素又は酸素であり且つヘテロ原子
は同−又は相異なっている。か＼る好ましい促進剤であ
るアルキル又はアルキレン誘導体のアルキル又はアルキ
ル鎖は、それぞれ１乃至４個の炭素原子を有しており、
この複素環式化合物又はそのアルキル又はアルキレン誘
導体の有機又は無機塩、又はこの複素環式化合物又はそ
の（アルキル又はアルキレン）誘導体から誘導されたカ
チオンが使用出来る。最も好ましい態様では、複素環式
化合物はへテロ原子として１個の窒素を含む１個の６員
環を有し、そのアルキル又はアルキレン誘導体のアルキ
ル又はアルキレン鎖はそれぞれ１乃至３個の炭素原子を
有し、及び／又はこの複素環式化合物、そのアルキル又
はアルキレン誘導体の有機又は無機基又（ｊこの複素環
式化合物、そのアルキル又はアルキレン誘導体からｄ４
されたカチオンが使用出来、）・ロゲン化アルキル誘導
体としては、Ｎ−エチルピリジニウム・ブロマイドの様
なＮ−アルキルピリジン・ハライドが好ましい。

ゼオライトの形成の目的で使用する反応混合物は、ｚＳ
Ｍ−２２ゼオライトの結晶が生成する迄結晶化条件に保
持する。結晶化は、例えばポリプロピレン＠のジャー、
テフロン・ライニング又はステンレス鋼のオートクレー
ブの様な反応容器中で静置又は攪拌条件で、８０℃（１
７６下）から約２１０℃（４１０”Ｆ）で６時間乃至１
５０日間の間実施することが出来る。その後、結晶を液
体から分離し回反応混合物の組成物は適切な酸化物を供
給する物質を用いて調製出来る。か＼る物質には、アル
ミン酸塩、アルミナ、珪酸塩、珪酸ナトリウム、シリカ
ヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、カ
リウム又はセシウム、及び複素環式有機化合物が包含さ
れる。適当な複素環式有機化合物は、ピロール及びその
誘導体、フラン及びその誘導体、イミダゾール及びその
誘導体、オキサゾール及びその誘導体、ピラゾール及び
その誘導体、ビロリン及びその誘導体、ピロリドン及び
その誘導体、ピリジン、そのアルキルカチオン、及び例
えばＮ−メチルピリジニウム・ハライド、（Ｎ−エチル
ピリジニウム・フロライド、クロライド、プロ了イド又
はアイオダイドの様な）Ｎ−エチルピリジニウム・ハラ
イドの様なピリジンの誘導体、ピラジン及び例えばＮ−
メチルピラジニウム・ハライドの様なピラジンの誘導体
、ピリミジン及び例えばＮ−メチルピリミジニウム・ハ
ライドの様なピリミジンの誘導体、モルホリン及び例え
ばＮ−メチル−１Ｎ−エチＪ２　Ｎ−プロピル−１Ｎ−
プチルー、Ｎ−ペンチル−１Ｎ−エチレン−１Ｎ−プロ
ピレン−１Ｎ−１−ブテン−１Ｎ−２−ブテン−１Ｎ−
イン−ブテン−１Ｎ−１−ペンテン−モルホリン等、（
Ｎ−ジメチルモルホリニウム・ブロマイドの様な）Ｎ−
ジメチルモルホリニウム・ハライド、（Ｎ−メチル−Ｎ
−エチレンモルホリニウム・ブロマイドの様な）Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アルケン・モルホリニウム・ノ・ライドの
様なモルホリンの誘導体、シクロホスファザン及び次式
：但し、式中Ｒ，Ｒ’、Ｒ１及びＲ２は同−又は相異な
るものとし且つ水素、アルキル又はアルケン又はノ・ロ
ゲン化アルカン又はハロゲン化アルケン、及び二環化合
物類、又はそれらの誘導体となり得るものであり、但し
複素環式環が次の一般式： 〔但しＲ及びＲ′は同−又は相異なるものとし且つ水素
、アルカン、アルケン又は（例えばジメチル−トランス
−１，２−ビス（４−ピリジル）エチリニウム・ブロマ
イドの様な）ハロゲン化アルカン又はアルケンとなり得
る〕二のシクロホスファザンの誘導体が包含される。

反応混合物はバッチでも連続でも調製出来る。ＺＳＭ−
２２結晶性物質の結晶サイズ及び結晶化時間は使用され
る反応混合物の性質及び結晶化条件によって変る。先に
記述した如く、ＺＳＭ−２２ゼオライトは約２０乃至犬
約無限大、好ましくは３０乃至１０００の５ｉ０２／Ａ
ｌ２Ｏ３比の比軟的広い範囲で調製出来る。Ｓ　ｉ　０
２／Ａ　１２０３モル比の全範囲内でアルカリ金属又は
アルカリ土類金属カチオンを使用出来る。然し、例えば
Ｎａ　　カチオンの様なより小さいカチオンが、（例え
ばアンモニウムとの）カチオン交換によって比較的容易
に合成したゼオライトから除去される理由から、か＼る
より小さなアルカリ金属又はアルカリ土類金稿カチオン
を使用するのが好ましい。

高度珪質ＺＳＭ−２２ゼオライトは、１１１体中の酸素
原子がすべて、珪素又はアルミニウムの四面体原子の間
で、相互に共有されている時に生じ、且つ大部分５ｉ０
２のネットワークとして（即ち一切の結晶間カチオンを
排除して）存在出来る結晶性の、三次元的連続網状体の
珪素含有構造又は結晶より成る。・類似の結晶が、例え
ば石英、クリストバライト及び例えばＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５
、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７
，８２７号に記載）の様なゼオライト構造物の長いリス
ト、モルデナイト及び多分ホージャサイトさえもの様な
物質の構成単位を形成している。

現在のところ、必ずもすべてのゼオライト構造物が主（
成分）として５ｉ０２を含有する組成物として存在する
ことが知られていないので、上の物質リストには例えば
ゼオライトＡの様な若干のゼオライトが現在は属してい
ない。

先に述べた如く、合成したま＼の形で、ＺＳＭ−２２は
、酸化物のモル数で示して、脱水後シリカ１００モル当
りにして次の計算組成： （０，０１５）ＲＮ２０：（０２）ＭＶｒｌｏ：（０５
）ＡＩ＋０３：１００ＳｆＯ２但し、ＲＮは複累環式有
機化合物の官能基であり、Ｍは、例えばＮａ、に、Ｃｓ
、Ｌｉ、Ｃａ又はＳｒの様な、原子価ｎを持ったアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属カチオン又はカチオンの組
合わせである：を有する。合成したま＼のＺＳＭ−２２
ゼオライトに就いてのか＼る実験式では、格子アルミニ
ウムのイオン原子価を完全にバランスするのに充分なＲ
Ｎ及び／又はＭカチオンが存在するに違いない事が埋Ｗ
１される。アルミニウムの電荷をバランスするのに必蓑
なのより多くの量のＲＮ及び／又はＭが存在するような
場合には、過１１財のＲＮ及びＭは、それらカチオンか
ら形成された吸蔵化合物の形態でゼオライト中に存在す
るであろう。

ＺＳＭ−２２は更にその吸着特性及びそのＸ線回折図に
よって同定出来る。合成したま＼のＺＳＭ−２２の当初
のカチオンは在来のイオン交換方法に依って少くとも一
部分は他のイオンに置換が可能である。イオン交換に先
立ってＺＳＭ−２２ゼオライト結晶を予備か焼するのが
役立つであろう。当初のアルカリ、アルカリ土類及び／
又は有機のカチオンを置換するために導入される置換イ
オンは、ゼオライト結晶内の孔路を通る限りは、所望の
如何なるものでも可能であろう。所望の置換イオンは、
水素、稀土類金属、周期律表の第１Ｂ族、第１ＩＡ族、
第ＪＩＢ族、第１１１Ａ族、第■ＩＢ族、第１ＶＡ族、
第１ＶＢ族、第ＶＩＢ族及び第■１族のものである。金
属の中で特に好ましいのは、稀土類金属、マンガン、徂
鉛及び周期律表第■］族の元素である。

本明細書記載のＺＳＭ−２２ゼオライトは、ＺＳＭ−２
２を他の結晶性物質から区別する、表１に示されている
、特定のＸ線回折図を有する。

表１ １０．９±０．２　　　　Ｍ−ＶＳ ８．７±０．１６　　　　Ｗ ６．９４士０．１０Ｗ−Ｍ ５．４０±０．０８　　　　Ｗ ４．５８±０．０７　　　　Ｗ ４．３６±０．０７　　　　ＶＳ ３．６８±０．０５　　　　ＶＳ ３．６２±〇、０５　　５−ＶＳ ３６４７±０．０４　　　　　　Ｍ−８３，３０±０．
０４　　　　Ｗ ２．７４±０．０２　　　　　　　Ｗ ２．５２±０．０２　　　　　　　Ｗ これらの値は標準的技術によって決定した。照射線は銅
のに−Ｑダブレットでシンチレーション・カウンター及
び付屓コンピュータを備えた分光光度計を使用した。ピ
ークの高さ１１及び２θ（θはブラッグの角）の関数と
してのその位置を分光光度計付属のコンピュータのアル
ゴリズムを使用して定めた。これらがら相対強度１００
　Ｉ／Ｉ。

（Ｉｏ　は最強の線又はピークの強度）及び記録された
線に対応する、オングストローム（Ａ）で表わした格子
面間隔ｄ（ｏｂｓ、　＝実測した）を定めた。表１中で
は相対強度をＶＳ＝極めて強い、Ｓ−強い、Ｍ＝中位、
Ｗ＝弱い等の記号で示した。上記のこのＸ線回折図（の
値）はＺＳＭ−２２ゼオライト組成物のすべての品種に
ついての特徴的なものである仁とを理解されたい。ゼオ
ライト中のアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを他の
イオンでイオン交換すると、格子面間隔に若干の僅かな
変化及び相対強度に変化があるが、実ａ上表１と同一の
Ｘ線回折図を示す。

その熱処理の度合いと共に特定試料のシリカ対アルミナ
比によっても、その他の若干の変化が起り得る。

ＺＳＭ−２２ゼオライトは自由にｎ−ヘキサンを吸着し
、約４オングストロームより大きな細孔の大きさを有す
る。

更に、ゼオライトの構造はより大きな分子に就いて拘束
条件付きのある出入口を備えている。ゼオライ）ＺＳＭ
−２２は４２７℃（８００”Ｆ）で約２．６の拘束係数
を有する。

予備的データーは、ＺＳＭ−２２ゼオライトが、単指向
の１０員環孔路系を実質上形成する５及び６員環より実
質土酸る斜方非心構造を持っていることを示している。

その構造に４員環が全く欠けていることは多分、ある程
度まで、ｚｓＭ−２２ｉ比較的高い熱安定性を説明出来
よう。

（ＺＳＭ−２２の試料は、空気中５５０℃で２０時間の
加熱後熱的に安定であり、１気圧飽和スチーム中９２０
１（約４９３℃）で５時間処理後実質上スチームに安定
であることが見出された。）ＺＳＭ−２２結晶構造はＺ
ＳＭ−５族Ｃ拘束係数１−１２　）のゼオライト、％Ｋ
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、及びＺＳＭ
−３５に類似している様に見受けられる。従って、その
実用性能特性も２８Ｍ−５族の上述のゼオライトのそれ
に類似しているであろう。予備的データは然し完全には
この仮説を裏付けていない。例えば、後述の表２に示し
た、ＺＳＭ−２２の試料の活性は等しいＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３モル比のｚＳＭ−５ゼオライトから期待されるも
のよりも低い。使用可能な理論に特に結びっけなくとも
、単指向孔路内に重要な意義を持って配置されているカ
リウムカチオン（Ｋ＋）の痕跡量はゼオライトの減少し
た活性の原因とみなせるであろう。ゼオライト中のＫ　
のレヘルを下げるための塩酸によるＺＳＭ−２２の試料
の抽出は活性改善に有効であろう。

表２ 〇−値 合成したまま　　　　２．３　　　　　　−（・曲・　
）ＴＭＡ−交ｉｎ　　　　　０．４１　　　　　３５　
　　ｔｏ＝ｉ３ｏｆＮ１（４−交換０．０４　　　　　
６１　　　（Ｑ＝１３０）’（８Ｅｎｉｉ）　ａ・・・
０．５Ｎテトラメチルアンモニウムフ゛ロマイド（ＴＭ
ＡＢｒ）中、９８℃、６時間イ費拌したｂ・・・１．　
ＯＮ　ＮＨ４ＮＯ３中、９８℃、６時間攪拌したＣ・・
・等しイ５ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３比（７）ＺＳＭ−５に
ツい−＋（の期待〇−値 アルファー試験（〇−試験）は標準触媒と比較したその
触媒の相対接触分解活性を示すものである。ａの値は相
対反応速度定数（単位時間、単位容積触媒当りのｎ−へ
キサン転化速度）である。その値は高活性シリカ−アル
ミナ分解触媒の活性を０＝１として定めている。

〇−試験についてはより評しく、Ｐ−Ｂ、　Ｗｅｉｓｚ
及びＪ。

Ｎ、Ｍｉａｌｅによる“超高活性アルミノ−珪酸塩炭化
水素分解触媒“と題した編集老死の手紙、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ第４巻、５２７−５２９
頁（１９６５年８月）及び米国特許第３．３５４．０７
８号に述べられている。

ＺＳＭ−２２による炭化水素の吸着も測定し、結果を以
下の表３に要約した。ｎ−へキサン（ノルマルヘキサン
）、シクロヘキサン、及び水の吸着能は約４ｗｔ％で、
又ＺＳＭ−５のそれの約溶である。使用可能な理論に特
に結びつけなくとも、低い吸着能はＺＳＭ−２２の単相
向性孔路系によるであろうと考えられるが、孔路中の残
留に＋も比較的低い吸着能の一因となっているであろう
。シクロヘキサン及びＯ−キシレン吸着は比較的ゆっく
りで、平衡吸着能を決定するのを困難にしている。

表３ 吸　　着　（ｗｔ％＞　　ａ） ■　水素（ＩＩ）　　　３．９　　−　　　２．８　　
−　　　−２　　Ｈ４，２３，９１，１−２ ３Ｈ４，１−３，３４，７− ４合成し　　３．４　　−　　　−−　　−たま＼ （注ｇｖ　ａ＞　藤化水素：圧力＝２０間、温度−２５
℃水　　：圧力＝１２稍、温度＝２５℃ ｂ）圧力＝３藺、温度１２０℃ Ｃ）ゆるやかなテーリングする吸着、非平画値。

予備的結果は又、ＺＳＭ−２２が芳香族転化反応の触媒
的促進作用に於てバラ−選択的であることを示している
。

ＺＳＭ−２２は俟素環式有機化合物の共存下で合成した
場合、約０．５から約２．０ミクロン（μ）のサイズを
持った米粒状の結晶形態の集合体として結晶化する傾向
がある。ボールミル処理は結晶化度を大して失うこと無
く、これらの結晶をより小さなサイズの結晶（約０．１
μ）Ｋ砕く、このゼオライトは種々の特定の粒子サイズ
に形成出来る。一般的に百って、粒子は粉末、顆粒状、
２メツシユ（タイラー）の鋤を・通るが４００メツシユ
（タイラー）の削土に留るのに充分な粒子の大きさを有
する押出成型品の俤な成形品の形にすることが出来る。

押出成型に依る様な、触媒を成型する場合、結晶を乾燥
前に押出し成型するが又は部分的に乾燥して押出成型す
ることが出来る。

ＺＳＭ−２２−ｔ！Ｌオライドは、（例えばメタノール
及び工チレンによるトルエンのアルキル化の様な）芳香
族アルキル化反応、トルエン不均化、メタ／パラ−シメ
ン混合物の選択的分解、神々の含酸素化合物のガソリン
級炭化水素への転化で使用することが出来る。合成ＺＳ
Ｍ−２２七オライドは広汎な８１類の炭化水素転化反応
で使用することが出来るが、重合、芳香族化及び分解プ
ロセスで特に有用である。１釉又は２棟以上のその活性
な形態でのＺＳＭ−２２が利用出来るその他の炭化水素
転化プロセスには、例えば水素化分解及び軽質脂肪族の
芳香族への転化がある。軽質１１１１肪族の芳香族への
ＺＳＭ−５型ゼオライト上での転化プロセスは米国時ｄ
「第３．７６０，０２４号に開示されている。

液体又は気体の送入原料を含んだオレフィン類の重合に
、ＺＳＭ−２２触媒の触媒的１（活性な形仲を使用する
時は、か＼る送入原料を２９０℃と４５０℃（約５５０
°Ｆと８５０’Ｆ　）との間の温度、０．５と５０ＷＨ
８Ｖ１重量空間速度）との間の空間速度及び１０２　）
ｃＰａと５，６　ｘ　１０５ｋＰａ（０，１と８００ｐ
ｓｉｇ）との間の圧力で重合出来る。オレフィン性又は
パラフィン性であり、芳香族が共存するか共存しない場
合がある気体又は液体の送入原料の芳香族化に、本発明
の触媒を用いる時は、か＼る原料を、４３０℃と６５０
℃（約８００下と１２００下）との間の温度、１０１．
３２５ｋＰａから１０１３．２５ｋＰａ　（１から１０
気圧）の圧力、及び０．１とＩＯ重量空間速変（ＷＨ８
Ｖ）との間の空間速度で芳香族化出来る。

合成２８Ｍ−２２ゼオライトは有機窒素含有型及びアル
カリ金属含有型、アルカリ金属型及び水素型、又はその
他の１価又は多価カチオン型のいずれでも使用出来る。

合成したま＼のゼオライトは、ゼオライトからナトリウ
ムカチオンを除去するために、水素（酸より）、アンモ
ニウム、ＲＮＨａ、Ｎｓ　Ｎ　Ｈ、Ｒ２ＮＨ２及びＲ４
Ｎ　　も含めたアルキルアンモニウム及びアリールアン
モニウム（但し立体障害によってカチオンがＺＳＭ−２
２型の結晶性ゼオライトのケージ（Ｃａｇｅ）及びキャ
ビグイ−（１９造に入るのを妨げられないという条件付
でＲがアルキル又はアリールである）の様なイオンに依
っての塩基交換により好都合に水素、１価又は多価カチ
オン型に変換可能である。多置換アルキル芳爵族の異性
化及びアルキル芳香族の不均化の様な炭化水素転化プロ
セスで有用なこのゼオライトの水素型は、例えばその際
アンモニウムイオンがナトリウムイオンと置き変る、１
盆化アンモニウム又は水酸化アンモニウムを用いるナト
リウム型の塩基交換によって、−例として、内股される
。次Ｋｆｎ成′吻を、例えば５４０℃（約１０００下）
の様な温度でか焼し、アンモニアを発生させ組成物中に
水素プロトンを保有させる。他の置換カチオンには周期
律表の金属、特にす）　ＩＪウム以外の金属、最も好ま
１．＜は周期律表の第■Ａ族（例えば匝鉛）、及び第１
１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第１ＩＢ族、第［Ｉ
Ｂ族、第１ＶＢ族、第ＶＩＢ族及び第■族の金属及び稀
土類金属及びマンガンがある。

ゼオライトのイオン交換は、例えばゼオライトを一連の
垂直固定床カラムに光填し、ゼオライト中に導入すべき
カチオンの適切な塩′の水溶液を床に連続的に通し、且
つ、第一床中のゼオライトが所望の程度までイオン交換
されるのにつれて塩の水溶液の流れを第一床から次の床
に変えることによって、好都合に達成出来る。ナトリウ
ムを置換する物質の混合物水溶級を使用出来る。例えは
、所望ならは、ナ）　ＩＪウムを好ましくは塩化物の形
である復数砂の稀土類金属を含んだ溶液で交換出来る。

従って、市場で入手可能な稀土類塩化物溶液を合成され
たま＼のＺＳＭ−２２ゼオライト中のナトリウムのすべ
てと実質上置き換えるために使用出来る。か＼る市場で
入手可能な稀土類塩化物溶液の一つは、セリウム（Ｃｅ
Ｏ２として）４８ｗｔ％、ランタン（Ｌａ２０３として
）２４ｗｔ％、プラセオジウム（ＰｒａＯ＋ｔとして）
５ｗｔ％、ネオジウム（Ｎｄｚ０３として）１７ｗｔ％
、サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３として）３ｗｔ％、ガドす、
：ｊ７　ム（Ｇｄ２Ｏ３として）　　２ｗｔ％及びその
・＋ｌ！ｌの稀土類酸化物Ｑ、　３　ｗ　ｔ％の相対的
組成を持った稀土類７昆合物の塩化物を含んでいる。こ
れも交換溶液として１吏用出来るｍ（ヒジジミウムも稀
土類塩化物の混合物である７５；、然し２セ１ノウム含
量が低い。塩化ジジミウムは酸化物として１ｌｌｌｌ定
して、次の稀土類金属ランタン４５−６５ｗｔ％、セ１
ノウム１−２ｗｔ％、プラセオジウム９−１０ｗｔ％、
ネオジウム３２−３３％、サマリム５−７ｗｔ％、ガド
リニウム３−４ｗｔ％、イツトリウムＱ、　４　ｗ　ｔ
％、及びそのイ也の稀土類金属１−２ｗｔ％：より成る
。ランタン、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム
及びガドリニウム並びに上Ｕ己のカチオンの一種又は二
種以上の卓越した歇ケ含んだ稀土類カチオンの混合物が
好ましいが、稀土類金属のその他あ混合物も又、本発明
の新規組成物の調製に利用ｉｊＪ能であることを理解で
きる。Ｓ々の金属又は非金属カチオンとの塩基交換は米
国特許第３，１４０，２５１号、第３，１４０，２５２
号及び第３，１４０，２５３号記載の方法に従って実施
出来る。

ＺＳＭ−２２の結晶は、例えばタングステン、）くナジ
ウム、モリブデン、ニッケル、コノくル、クロム、マン
ガンの様な水素化成分と、又は水素化−脱水素の機能が
所望の時は白金又はパラジウムの様な貴金属と、緊密に
組合わせて触媒としても使用出来る。か＼る成分は組成
物中に交換して入れ、その中に含浸するか又は組成物と
物理的に緊密に混入することが出来る。か＼る成分はゼ
オライト中又は−ヒに含浸することか出来、例えば白金
の場合にはゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶液
で処理することに依って含浸出来る。従って適切な白金
化合物には、塩化白金酸、塩化白金及び白金−テトラア
ンミン−白金錯体が包含される。先述の複数の金属の組
合わせ及びそれらの導入のための複数個の方法の組合わ
せも文相いることが出来る。

吸収剤及び炭化水素転化プロセス中で触媒として使用す
る時はいずれも、合成２８Ｍ−２２ゼオライトを少くと
も部分的に脱水せねばならぬ。この事はゼオライトを約
２００℃から約６００℃の範囲の温度に、空気又は窒素
の様な不活性雰囲気中で、約１時間乃至４８時間、加熱
することに依って達成出来る。結晶の単なる脱水は、例
えは室温の様なより低い温度で、ＺＳＭ−２２ゼオライ
ト型結晶を単にＪ）９空中に置くだけでも実施すること
が出来るが、充分な鋭水率を得るためにはより長い時間
が必要である。

多くの触媒の場合、ゼオライト結晶に有機転化プロセス
に１９・用する温度及び他の諸条件に対して抵抗性を有
する他物質と組合わせることが望ましい。か＼る物質に
は話併又は不活性な物質及び合成又は天然産のゼオライ
ト並びに粘土、シリカ及び／又は金属ｍ化物の様な無機
物質が包含される。粘土、シリカ及び／又は金属酸化物
は天然産又はゼラチン伏沈でん父はシリカ及び金属酸化
物の混合物を含むゲルの形であってもよい。か＼る添加
の活性物質の新規２３Ｍ−２２結晶と組合わせた使用は
、ある棹の有機転化プロセスに於ける触媒の転化率及び
／又は選択率を改善する傾向がある。不活性物質は所定
のプロセスの転化率を制御するための稀釈剤として適切
にはたらき、その結果反応速度を制御する他の手段を用
いること無く生成物を経６１的に且つ規則的に得ること
が出来る。通常工業的な運転条件の下で触媒の破砕強度
を改善するために、これらの物ηを例えばベントナイト
及びカオリンの様な天然産粘土中に組み入れることも出
来る１、これらの物質、即ち粘土又は酸化物はＩ９１！
媒に対するバインダーの役割を果す。企業生産用途では
触媒が粉末状物質にくだけちるのを防止するのが好まし
いので良好な破砕強度を有する触媒を提供するのが好ま
しい。これらの粘土バインダーは通常は触媒の破砕強度
改善の目的で使用され、且つＺＳＭ−２２ゼオライトと
組合わせて同一の役割を果すために使用することが出来
る。

判規ゼオライトと組成物に出来る天然産粘土には天然産
モンモリオナイト及びカオリン族が包含され、その族ニ
はサブベントナイトが包含され、カオリンは通常デキシ
ー、マクナミーージョージア及びフロリダ日士として、
主要鉱物成分がハロサイト、カオリナ千ト、ジツカイト
、ナクライト、又はアナウキサイトである他の鉱物とし
て知られている。か＼る粘土はこれを採掘したま＼の粗
製伏伸でも又は焼成、酸処理又は化学的変性処理を行っ
たものでも使用出来る。本発明の結晶と組成物にするの
に有用なバインダＡｉｌ述の物質以外に、ＺＳＭ−２２
ゼオライトは多孔性マトリックス、例えばシリカ−アル
ミナ、シリカーマダ不シア、シリカ−ジルコニア、シリ
カ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並び
に三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア、シリカ−マグネシア−ジルコニアと組成物とする
ことが出来る。微細に粉砕した結晶性物質及び無機酸化
物ゲルマトリックスの相対的割合は、結晶含量を約１乃
至約９Ｑｗｔ％の範囲で広範囲にわたって変化させるこ
とが出来る。

本発明の性質及び実施の態様を一１＠完全に説明するた
めに下記の実施例を示す。

以下の実施例中及び本明細書中のいずれかに於て、水、
シフ１ヘキサン及びｎ−ヘキサンに対する吸着能を比較
するだめに吸着データを示しである時は何時もそのデー
タは次の様にして曲１定した。

か焼したゼオライトの秤量した試料を１３３．３２２Ｐ
ａ（１朋Ｈ，）圧に脱着した吸着チャ／バー中で所望の
純粋な吸着質蒸気と接触させた。１６００Ｐａ　（１２
ｍａＨｙ　）の水蒸気又は２６６６．４４Ｐａ　（２０
ｍｘＨｒ　）の１−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気（
即ちそれぞれの吸着質の気−液平向圧力以下の圧力の蒸
気である）と室温で接触させた。約８時間を越さなかっ
た吸着期間中、マノスタットで調玲された吸着質蒸気を
添加することにより圧力を一定（約±６６．５５Ｐａ以
下）に保った。新規触媒によって吸着質が吸着されるに
つれて、圧力低下によってマノスタットがバルブを開い
て先述の制御レベルに圧力を保つために更に吸着質を入
れた。マノスタットを作動させる程の圧力変化がなくな
った時に吸着が完了した。重量増加をか焼吸着削１００
１当りの試料のＶ数として吸着能を算出した。

実施例１−９ 実施例１−９では、ステンレス鋼（ト）オートクレーブ
中で、毎分約４００回（ｒｐｔｎ）の攪拌を１６０℃で
行い、ＺＳＭ−２２の結晶化を実施した。有機テンプレ
ートとしてＮ−エチルピリジニウム・ブロマイドをすべ
ての実施例で使用した。このＮ−エチル−ピリジニウム
・ブロマイドはイーストマンコダック社製で購入したも
のを更に精製すること無く用いた。添加アルミナ源無し
て実施しだ実施例１以外のすべての実施例では、硫酸ア
ルミニウムＡｌ２（８０４）３・１６Ｈ２０をアルミナ
源として用いた。各実施例についての反応混合物組成５
反応時間、生成物の同定結果を以下の表４に示した。ゼ
オライト生成物はＸ線粉末回折分析法に依り同定した。

いくつかの実施例で得たゼオライトに就いて化学分析に
依り求めた生成物組成は以下の表５に示した。

実施例３及び７の合成したま＼のＺＳＭ−２２のＸ１回
折図をそれぞれ次の表６及び表７に示した。表６及び表
７のデータは表１のデータと同一の方法で舟られたもの
であり、従って略号及び記号も表１と同一である。

表６ ２×θ　　ｄ　（Ａ）　　　Ｉ／ＩＯ ４，４６１９，７９２ ８，１７１０，８１７５ Ｂ、３４　１０．５９　　１ １０．１５　　８．７１　　１９ １２．８２　　６．９０　　２７ １６．３９　　５．４０　　１２ １６．５４　　５．３６　　９ １９．４１　　４．５７　　７ ２０．３４　　４．３６　　１００ ２４．２０　　３．６７　　９６ ２４．６８　　３．６０　　９５ ２×θ　　　　　ｄ　（Ａ）　　　　　Ｉ’／ｌ０２５
．８２　　　　　３．４５　　　　　８０２６．３４　
　　　　３．３８　　　　　　３２６．７２　　　　　
３．３３　　　　　　８２７．０２　　　　　３．３０
　　　　　　６３０．０１　　　　　２．９８　　　　
　　２３０．４７　　　　　２．９３　　　　　　５３
０．７６　　　　　２．９０　　　　　　４３２．２１
　　　　　２．７８　　　　　　３３２．８７　　　　
　２．７２　　　　　　３３３．０８　　　　　２．７
０　　　　　　３３５・６０　　　　　２．５２　　　
　　１７３６．５６　　　　　２．４６　　　　　　２
３６．６０　　　　　２．４５　　　　　　２３６．９
２　　　　　２．４３　　　　　１０３７．４８　　　
　　２．４０　　　　　　３３８．０１　　　　　２．
３６　　　　　８表７ ８．１３　　１０．８６　　４０ １０．０９　　８．７６　　１０ １２．７８６．９２　　１３ ３６．３Ｂ　　　５．４１　　８ １ｇ、３５　　４．５８　　１０ ２０．２６　　４．３８　１００ ２４．１１　　３・６９９７ ２４．５８　　３．６２　　６５ ２５．７５　　３．４６　　４６ ２６．６３　　３．３４　　７ ２６．９０　　３．３１　　５ ３０．５９　　２．９２　　４ ３５．４９　　２．５３　　１９ ３６．７６　　２．４４　　９ ３７．４１　　２．４０　　４ ３７．５７　　２．３９　　４ ３７．８０　　２．３８　　７ 表６及び表７のデータは表１のデータと同一の方法で得
た。同様に表６及び表７の略号は表１に関連して論じた
略号と同一の意味を有する。

以上に述べた特定の態様が、先に示した一般的及び特定
的の諸成分と等価の材料を用いて、様々のプロセス条件
下で成功裏に再現出来ることは尚業界の技術者にと７明
白なことであろう。

不明、ｍ書の記載から当業界の技術者が本発明の必須の
特徴を容易に確認出来、且つ本発明の精神及び範囲を離
れることなく本発明を様々の広汎な応用に生かすことが
出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺＳＭ−２２と名付けられ且つ本明細書表１のＸ線
   回折図を有する珪質多孔性結晶性ゼオライト物質の製造
   方法において、該製造方法が水及び、アルカリ金属又は
   アルカリ土類金属カチオン、アルミナ、シリカ及び有機
   促進剤の諸源を含む反応混合物を形成し、該混合物を該
   ゼオライトの結晶が形成されるまで結晶化条件下に保持
   することより成り、且つ Ａ０反応混合物が、酸化物のモル比で表わして、次の組
   成：５ｉ０２／ＡｈＯ３＝２０　　ｍ（無限大）８２０
   ／　Ｓ　１０２＝１０　１００ ｏｎ−、／　ｓｔｏ企＝Ｏ−１，０ Ｍ”　　／　５ｉ０２　＝　０−２．０ＲＮ　／　Ｓｉ
   Ｏ□＝　０．０１−２．０（但し、ＲＮは有機促進剤の
   官能基であり、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金
   属カチオンを表わす〕を有し、且つ Ｂ、有機促進剤が ｉ）酸素、燐又は窒素から選ばれた同−又は相異なるヘ
   テロ原子を持つ、１個又は２個以上の４−１０員の、飽
   和又は不飽和の非縮合項を含んでいる複素環式有機化合
   物、１リ　該複素環式有機化合物のアルキル及び／又は
   アルキレン誘導体（但しアルキル及び／又はアルキレン
   基は１乃至１０個の炭素原子を有するものとする〕、及
   び１リ　該複素環式有機化合物又は該誘導体の崩機又は
   炉枦堪、又は該複素環式有機化合物又は該誘導体から誘
   治されたカチオン、 より選ばれたものであることを特徴とする珪質多重り性
   結晶性ゼオライト物質ＺＳＭ−２２の製造方法。 ２、反応混合物が次の組成： Ｓｔｏｗ／Ａｌｚ０３””３０　　ｉｏ、ｏ。 Ｈ２０／　５ｉ０２　＝　２０−６０ ０Ｈ−／　Ｓｉｎｇ　＝　０．１−０．４Ｍ＋／　　５
   ｉＯｉ　＝　０．１−１．０ＲＮ　／　５ｉＯｚ　　＝
   ０．０５　１．０゛を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、有機促進剤がピリジン、ピリジンのアルキル又はア
   ルキレン誘導体、又は該誘導体の塩又は該誘導体力・ら
   誘導されたカチオン（但しアルキル又はアルキレン基は
   １乃至１０個の炭素原子を有する〕である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　　Ｍがナトリウム、カリウム、又はセシウムから
   選はれた特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   粗２載の方法。 ５、有機促進剤がＮ−エチルピリジニウム、・ノ・ライ
   ドより生成したＮ−エチルピリジニウム・カチオンであ
   る傷狛訪求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、ＺＳＭ−２２と名付けられ且つ本明細省表１のＸ線
   回折図を有する珪質多孔性結晶性ゼオライト物質の製造
   に適した反応混合物において、該反応混合物が水及び、
   アルカリ金属又はアルカリ土類金員カチオン、アルミプ
   、シリカ及び有機促進剤の諸源より成り、且つ Ａ０反応混合物が、酸化物のモル比で表わして、次の組
   成：ｓｔｏ、／Ａｉ、ｏ３＝ｚｏ−（Ｘ）（無限大〕Ｈ
   ７０／　５ｉ０２　＝１０−１００ ０Ｈ”−／　５ｉｎ２＝０　１．０ Ｍ＋／　５ｉ０２＝Ｏ−２，０ ＲＮ　／　Ｓｔ　０２　＝　０．０１−２．０（但し、
   ＲＮは有機促進剤の官能基であり、Ｍ＋はアルカリ金属
   又はアルカリ土類金属カチオンを表わす）を有し、且つ Ｂ、有機促進剤が ｉ）　酸素、燐又は窒素から選ばれた同−又は相異なる
   ペテロ原子を持つ、１個又は２個以上の４−１０員の、
   飽和又は不飽和の非縮合壌を含んでいる複素環式有機化
   合物、 １１）　　該複素環式有機化合物のアルキル及び／又は
   アルキレン誘導体（但しアルキル及び／又はアルキレン
   基は１乃至１０個の炭素原子を有するものとする）、及
   び１１１）　　該複素環式有機化合物又は該誘導体の有
   機又は無機塩、又は該複素環式有機化合物又は該誘導体
   から誘導されたカチオン、 より選ばれたものであることを特徴とする反応混合物０
   ７、有機促進剤がピリジン、１乃至１０個の炭素原子を
   有するアルキル基を持ったピリジンのアルキル誘導体、
   該ピリジン（のアルキル）誘導体の塩及び該ピリジン誘
   導体から誘導されたカチオン（但し、Ｍ＋はナトリウム
   、カリウム又はセシウムである）から選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第６項記載の反応混合物。 ８、複素環式有機促進剤がＮ−エチルピリジニウム・ノ
   ・ライドである特許請求の範囲第７項記載の反応混合物
   。 ９、ＺＳＭ−２２と名利けられ且つ本明細書表１の父純
   回折図及び合成したま＼の形で、無水の状態で、酸化物
   のモル比で示して式 ％式％： （但し、Ｍは原子価ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類
   金属カチオン又はカチオンの組合わせであり、ＲＮは有
   機促進剤の官能基である）を有する合成結晶性ゼオライ
   ト物質で、 該促進剤が （１）酸素、燐又は窒素から選はれた同−又は相異なる
   ペテロ原子を持つ、１個又は２個以上の４−１０員の、
   飽和−又は不飽和の非縮合環を含んでいる複素法式有機
   化合物。 （１１）該検素猿式肩機化合物のアルキル及び／又はア
   ルキレン誘導体（但し、アルキル及び／又はアルキレン
   基は１乃至１０佃１の炭素原子を有するものとする〕、
   及び（ｉｉｉ）該複素環式有機化合物又は該誘導体の有
   機又は無機塩、又は該複素環式有機化合物又は該誘導体
   から誘導されたカチオン、 より選はれたものであることを特徴とする合成結晶性ゼ
   第１０、有機促進剤がピリジン、ピリジンのアルキル又
   はアルキレン誘導体（但しアルキル又はアルキレン基は
   １乃至１０個の炭素原子を有する）、及び該ピリジン又
   は該ピリジン誘導体の地又は該ピリジン又は該ピリジン
   誘導体から誘導されたカチオンから選ばれたものである
   特許請求の翁コ囲第９項記載のＺＳＭ−２２ゼオライト
   。 １１、Ｍがナトリウム、カリウム又はセ“シウムから選
   ばれた特許請求の範囲第９項又は第１０項記載のＺＳＭ
   −２２ゼオライト。 １２、有機促進剤がＮ−エチルピリジニウム・ハライド
   又はそれから誘導されたカチオンである慣訂晶求の範囲
   第１１項記載のＺＳＭ−２２セオライト。