DK163576B - Fremgangsmaade til fremstilling af et siliciumoxidholdigt krystallinsk zeolitmateriale, reaktionsblanding til brug ved fremgangsmaaden samt zeolit af typen zsm-22 fremstillet ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i

DK 163576 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et siliciumholdigt krystallinsk zeolit, betegnet ZSM-22 og som angivet i indledningen til krav 1. Endvidere angår opfindelsen en reaktionsblanding til brug 5 ved fremgangsmåden samt zeolit af typen ZSM-22, fremstillet ved fremgangsmåden.

Det er kendt, at zeolitmaterialer, både naturligt forekommende og syntetiske, har katalytiske egenskaber for 10 forskellige typer carbonhydrid-omdannelser. Visse zeo-litmaterialer er ordnede, porøse krystallinske aluminium-silicater med en veldefineret krystallinsk struktur, bestemt ved røntgen-diffraktion, hvori der er et stort antal mindre hulrum, som er indbyrdes forbundne ved et an-15 tal endnu mindre kanaler eller porer. Disse hulrum og porer er af ensartet størrelse for et specifikt zeolitisk materiale. Da dimensionerne af disse porer er af en sådan størrelse, at der kan adsorberes molekyler af bestemte dimensioner, medens molekyler med større dimensioner af-20 vises, er disse materialer blevet kaldt "molekylsigter", og de udnyttes på forskellige måder til udnyttelse af disse egenskaber.

Molekylsigter af den beskrevne art kan være naturligt 25 forekommende eller syntetiske og omfatter et stort antal positive ionholdige krystallinske aluminiumsilicater.

Disse aluminiumsilicater har sædvanligvis et stift tredimensionalt skelet af SiO^ og AlO^, hvori tetrahedrerne er tværbundne og har fælles oxygenatomer, idet forholdet 30 mellem det totale antal aluminium- og siliciumatomer og oxygenatomer er 1:2. Elektrovalensen for tetrahedrer indeholdende aluminium er afbalanceret ved, at der i krystallen er indført en kation, f.eks. af et alkalimetal eller et jordalkalimetal. Dette kan udtrykkes som forhol-35 det mellem aluminiumatomer og kationer, hvor forholdet mellem aluminiumatomer og det samlede antal forskellige kationer, såsom Ca/2, Sr/2, Na, K, Cs eller Li, er lig 2

DK 163576 B

med én. En af kationtyperne kan udbyttes enten helt eller delvis med en anden type kat ioner ved ionbytning på i og for sig kendt måde. Ved hjælp af sådan ionbytning har det været muligt at variere egenskaberne for et givet alumi-5 niumsilicat ved passende udvælgelse af kationen. Mellemrummene mellem tetrahedrerne er optaget af vandmolekyler forud for dehydratiseringen.

Der er hidtil fremstillet et stort antal forskellige syn-10 tetiske aluminiumsilicater. Aluminiumsilicaterne er karakteriseret ved bogstaver eller andre hensigtsmæssige symboler, således som det er illustreret ved betegnelserne zeolit A (USA patent nr. 2 882 243), zeolit X (USA patent nr. 2 882 244), zeolit Y (USA patent nr. 3 130 007), 15 zeolit ZK-5 (USA patent nr. 3 247 195),zeolit ZK-4 (USA patent nr. 3 314 752), zeolit ZSM-5 (USA patent nr. 3 702 886), zeolit ZSM-11 (USA patentnr. 3 709 979), zeolit ZSM-12 (USA patent nr. 3 832 449), zeolit ZSM-20 (USA patent nr. 3 972 983), zeolit ZSM-22 (USA patent ans. nr.

20 373 451 og 373 452, begge indleveret den 30. april 1982), zeolit ZSM-23 (USA patent nr. 4 076 842), ZSM-35 (USA patent nr. 4 016 245) og ZSM-38 (USA patent nr.

4 046 859).

25 Forholdet SiO/Al^O^ for en given zeolit er ofte variabelt. F.eks. kan zeolit X syntetiseres med Si02/Al202 molforhold fra 2 til 3; zeolit Y fra 3 til 6. I nogle zeolitter er den øvre grænse for forholdet Si02/Al202 ubegrænset. ZSM-5 er et eksempel på en sådan zeolit, hvor 30 forholdet Si02/Al202 er mindst 5 og går op til uendelig.

USA patent nr. 3 941 871, nu Re 29 948 omhandler en porøs krystallinsk silicat-zeolit, dannet af en reaktionsblanding, der ikke indeholder tilsat aluminiumoxid, og som . udviser et røntgen-diffraktionsmønster, der er karakte-35 ristisk for zeolitter af typen ZSM-5. USA patentskrifterne nr. 4 061 724, 4 073 865 og 4 104 294 be skriver krystallinske silicater eller organosilicater med 3

DK 163576 B

varierende indhold af aluminiumoxid og metal.

Zeolit-ZSM-22 er hidtil blevet syntetiseret ved hjælp af en organisk forbindelse, også kendt som en organisk pro-5 motor), ved formlen R4J+ hvor J er et grundstof tilhørende gruppe VB af det pe-10 riodiske system, f.eks. N eller P, fortrinsvis N, og hvert R er alkyl eller aryl med mindst to carbonatomer eller hydrogen. Egnede organiske forbindelser er dialkyl-ammoniumforbindelser, hvor hver af alkylgrupperne er ens eller forskellige, idet hver alkylgruppe har 2-8 carbon-15 atomer (se f.eks. ovennævnte USA patentansøgning med serienummer 373 451, indleveret 30. april 1982). Alkyldi-aminer kan også anvendes som en organisk promotor ved syntese af ZSM-22. Når alkandiaminer anvendes som organisk promotor, foretrækkes det at anvende større alkali-20 metalkationer, f.eks. kalium (K+) eller cæsium (Cs+), med forhold for S1O2/AI2O2 på 20-90, for at få dannet ZSM-22 krystaller, der er i det væsentlige fri for urenheder eller andre krystaller (se f.eks. ovennævnte USA patentansøgning med serienummeret 373 452, indleveret den 30.

25 april 1982). Anvendelsen af kaliumkationen kan dog være ufordelagtig ved nogle anvendelser, fordi kalium er vanskeligere at fjerne end natrium fra den syntetiserede -J.

zeolit ved ammoniumionbytning (NH^ ). Således som det er kendt, vil tilstedeværelse af alkalimetal-eller jord-30 alkalimetalkationerne i zeolitter formindske deres katalytiske aktivitet.

Det har nu vist sig, at zeolit ZSM-22 kan syntetiseres med et forholdsvis bredt område af Si02/Al20g molforhold 35 på 20 til uendelig ved at benytte en N-ethylpyridinium-kation som organisk promotor. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles en zeolit af typen ZSM-22, og med 4

DK 163576 B

det i indledningen til krav 1 angivne røntgen-diffraktionsmønster. Fremgangsmåden er baseret på anvendelsen af en bestemt type reaktionsblanding indeholdende vand og kilder for alkalimetal- og jordalkalimetalkationer 5 (f.eks. natrium, kalium, cæsium, calcium eller strontium), aluminiumoxid, siliciumoxid og den organiske promotor, idet denne reaktionsblanding opretholdes under krystallisationsbetingelser, indtil zeolitkrystallerne er dannet. Den hidtil ukendt reaktionsblanding, der benyttes 10 ved fremgangsmåden, har følgende sammensætning, udtrykt i molforhold for oxiderne.

Reaktanter Bred Foretrukket

Si02/Al203 = 20 til « 30 til 1000 15 H20/Si02 = 10 til 100 20 til 60 0H"/Si02 = 0 til 1,0 0,1 til 0,4 M+/Si02 = 0 til 2,0 0,1 til 1,0 RN/Si02 = 0,01 til 2,0 0,05 til 1,0 20 hvor RN er en N-ethylpyridiniumkation, og M+ er en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation.

Ved fremgangsmåden syntetiseres zeolitten ZSM-22, der i sin vandfrie tilstand har følgende formel, udtrykt i mol 25 af oxider: (0,01 til 5) RN20: (0 til 2) M2/n0: Al^: 100Si02 hvor M er en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation el-30 ler kationkombination med en valens n, og RN er en N-ethylpyridiniumkation.

Reaktionsblandingen, der anvendes til dannelse af zeolitten, opretholdes som nævnt under krystallisationsbetin-35 gelser, indtil der er dannet krystaller af ZSM-22 zeolitten. Derefter skilles krystallerne fra væsken på i og for sig kendt måde, og de vaskes og udvindes. Krystallisati-

DK 163576B

5 onen kan udføres med eller uden omrøring i en reaktionsbeholder, f.eks. en polypropylenbeholder, en teflonbeklædt eller af rustfrit stål bestående autoklav, ved en temperatur mellem 80 °C og 210 ‘C i et tidsrum mellem 6 5 timer og 150 dage. Derefter skilles krystallerne fra væsken og udvindes.

Til fremstilling af reaktionsblandingen anvendes materialer, som tilfører de pågældende oxider. Eksempler på 10 sådanne materialer er aluminater, aluminiumoxid, silica-ter, natriumsilicat, siliciumoxid-hydrosol, silicagel, siliciumsyre, natrium-, kalium- eller cæsiumhydroxid og et N-ethylpyridiniumhalogenid.

15 Reaktionsblandingen kan fremstilles enten portionsvis eller kontinuerligt. Krystalstørrelsen og krystallisationstiden for de krystallinske ZSM-22 varierer efter arten af reaktionsblandingen og krystallisationsbetingelserne.

20

Som ovenfor nævnt kan zeolitten ZSM-22 fremstilles med et relativt vidt område for forholdet SiO2/Al20g på fra 20 til uendelig, fortrinsvis fra 30 til 1000. En vilkårlig alkalimetal- eller jordalkalimetalkation kan anvendes 25 indenfor hele området for molforholdet SXO2/AI2O2. Da de mindre kationer, f.eks. Na+-kationen, forholdvis let lader sig fjerne ved kation-bytning (f.eks. med ammonium) fra den syntetiserede zeolit, foretrækkes det at anvende sådanne små alkalimetal- eller jordalkalimetalkationer.

30

Zeolitten ZSM-22 med højt siliciumindhold har en krystallinsk, tredimensional kontinuerlig siliciumholdig struktur eller krystaller, som opstår, når alle oxygenatomer i tetrahederet er fælles for de tetrahedriske atomer sili-35 cium eller aluminium, og som kan eksistere med et skelet af hovedsagelig Si02, dvs. udelukkende af intrakrystal-linske kationer. Tilsvarende krystaller danner byggeblok-

DK 163576B

6 ke af materialer, såsom kvarts, cristobalit og en lang række zeolitter, såsom ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 (beskrevet i USA patentskrift nr.

4 397 827), mordenit og muligvis også faujasit. Ikke alle 5 zeolitstrukturer vides på nuværende tidspunkt at eksistere i hovedsagelig SiC^-holdige blandinger, så ovennævnte klasse af materialer omfatter for tiden ikke nogle zeolitter, såsom zeolit A.

10 Som ovenfor nævnt har ZSM-22, i den direkte syntetiserede form, en beregnet sammensætning, udtrykt i mol oxider, efter dehydrering, pr. 100 mol siliciumoxid, som opfylder følgende betingelser: 15 (0,01 til 5) RN20: (0 til 2) M2/n0: (0 til 5) Al203: 100 Si02 hvor RN er N-ethylpyridiniumgruppen, og M er en alkalimetal- eller en jordalkalimetalkation eller kationkombi-20 nationer med en valens n, f.eks. Na, K, CS, Li, Ca eller Sr. I en sådan empirisk formel for den syntetiserede ZSM-22 zeolit er der, som det vil forstås, altid tilstrækkeligt RN og/eller M-kationer til helt at afbalancere elek-trovalensen for aluminium i gitteret. I sådanne tilfælde, 25 hvor større mængder RN og/eller M er til stede, end det er nødvendigt for at afbalancere aluminium-ladningen, vil den overskydende mængde af RN og M være til stede i zeolitten i form af occluderede forbindelser, dannet af disse kationer.

30 ZSM-22 kan yderligere identificeres ved deres sorptive egenskaber og røntgen-diffraktionsmønster. De oprindelige kationer af syntetiseret ZSM-22 kan erstattes, i det mindste delvis, med andre ioner under anvendelse af kon-35 ventionel ionbytningsteknik. Det kan være hensigtsmæssigt at forcalcinere ZSM-22 zeolit-krystallerne forud for ionbytningen. Ionerne, som indføres til at erstatte de op- 7

DK 163576 B

rindelige alkali-, jord- alkali- og/eller organiske kationer kan være af en vilkårlig ønsket art, når de blot kan passere gennem kanalerne indenfor zeolitkrystallerne. Ønskede ioner til dette formål er hydrogen, sjældne jord-5 arters metaller, metaller fra det periodiske systems grupper IB, IIA, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB, VIB og VIII.

Blandt metallerne foretrækkes især de sjældne jordarters metaller, mangan, zink og sådanne fra det periodiske systems gruppe VIII.

10

Den her beskrevne ZSM-22 zeolit har et veldefineret røntgen-diffraktionsmønster, der fremgår af efterfølgende tabel I, og som adskiller dem fra andre krystallinske materialers røntgen-diffraktionsmønster.

15

TABEL I

Mest signifikante linier for ZSM-22 20 Interplanære d-afstande (A) Relativ intensitet 10,9 +0,2 Middel til meget kraftig 8,7 + 0,16 Svag 6,94 + 0,10 Svag til middel 5,40 + 0,08 Svag 25 4,58 + 0,07 Svag 4,36 + 0,07 Meget kraftig 3,68 + 0,05 Meget kraftig 3,62 + 0,05 Kraftig til meget svag 3,47 + 0,04 Middel til kraftig 30 3,30 + 0,04 Svag 2,74 + 0,02 Svag 2,52 + 0,02 Svag

Disse værdier blev bestemt ved standardteknik. Stråle-35 kilden var K-alfa-dubletten af kobber, og der anvendtes et diffraktometer, udstyret med en scintillationstæller og en tilsluttet computer. Højden af toppene, I, og posi- 8

DK 163576 B

tionerne som en funktion af 2 theta, hvor theta er Bragg- vinkelen, blev bestemt ved anvendelse af algoritmer i computeren, associeret med spektrometeret. Heraf blev bestemt de relative intensiteter, 100 I/I , hvor I er 'O o 5 intensiteten af den kraftigste linie eller top, og d (obs. = observeret) den interplanære afstand i Ångstrøm (Å), svarende til de målte linier. Det vil forstås; at disse røntgen-diffraktionsmønstre er karakteristiske for alle arterne af ZSM-22 zeolitblandinger. Ionbytningen af 10 alkali- eller jordalkalimetalkationer med andre ioner resulterer i en zeolit, som udviser i hovedsagen samme røntgen-diffraktionsmønster som for tabel I med nogle mindre skift i de interplanære afstande og variationer i relativ intensitet. Andre mindre variationer kan fore-15 komme, afhængig af forholdet mellem siliciumoxid og aluminiumoxid af den særlige prøve, samt for graden af termisk behandling.

Den omhandlede ZSM-22 zeolit sorberer normalt hexan og 20 har en poredimension større end ca. 4 Å. Desuden tilvejebringer zeolitstrukturen i nogen grad tvangsmæssig adgang til større molekyler. Zeolitten ZSM-22 har et tvangsindex på 2,6 ved 427 °C.

25 Foreløbige data angiver, at zeolitten ZSM-22 har en or-thorhombisk ikke-central struktur, bestående hovedsagelig af 5 og 6-leddede ringe, som danner et hovedsageligt ensrettet 10-ring-kanal-system. 4-leddede ringe synes helt at være fraværende fra strukturen, hvilket forklarer, i 30 det mindste i nogen grad, den relative høje termiske stabilitet af ZSM-22. (En prøve ZSM-22 viste sig at være termisk stabil efter opvarmning til 550 °C i luften i 20 timer og i det væsentlige dampstabil efter behandling ved 493 °C i 5 timer med mættet damp af 1 atmosfære). Den 35 krystallinske struktur af ZSM-22 synes at være tilsvarende for zeolitter af ZSM-5 familien (tvangsindex 1-12), især ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 og ZSM-35. I overensstemmelse 9

DK 163576 B

hermed kan funktionsegenskaberne være de samme som for de ovennævnte zeolitter af ZSM-5 familien. Foreløbige data understøtter dog ikke helt denne hypotese. F.eks. er aktiviteten, angivet i efterfølgende tabel II, af ZSM-22 5 prøver mindre end forudset for ZSM-5 zeolit med ækvivalente molforhold SiC^/ A^Og. Uden at være bundet til en bestemt teori er det muligt, at spor af kalium-kation, strategisk placeret inden for de ens dimensionelle kanaler, kan være årsag til zeolittens reducerede aktivitet.

10 Ekstraktioner af ZSM-22 prøver med saltsyre for at reducere indholdet af K+ i zeolitten kan være effektiv til at forbedre aktiviteten.

TABEL II 15

Sammenligning af aktiviteter for ZSM-22 og ZSM-5 a-værdi

Form Vægt-% K til stede Observeret (forventet) 20 Direkte syntetiseret 2,3 - (—)

TMA-syntetiseret a 0,41 35 (a = 130)C

NH^-syntetiseret 13 0,04 61 (a = 130)c 25 a. 98 °C, omrøring 6 timer 0,5 N tetramethylammonium-bromid (TMABr).

b. 90 0C omrøring 6 timer i 1,0 N NH^NOg.

30 c. α-værdi forventet for ZSM-5 af ækvivalent SiO2/Al202“forhold.

Alfa-prøven (α-prøve) er en indikation for den relative 35 katalytiske krakningsaktivitet af katalysatoren sammenlignet med en standardkatalysator. Værdien af α er den relative hastighedskonstant (hastighed af n-hexan-omdan- 10

DK 163576B

nelsen pr. rumfangsenhed af katalysator pr. enhedstid).

Den er baseret på aktiviteten af højaktiv siliciumoxid-aluminiumoxid-krakningskatalysator, som er sat til a = 1.

5 a-prøven er også beskrevet i et skrift med titlen "Superactive Crystalline Alumino-Silicate Hydrocarbon Crackning Catalysts", af P.O. Weisz og J.N. Miale, Journal of Catalysis, vol. 4, pp 527-529 (august 1965) i USA patent nr. 3 354 078.

10

Sorptionen af carbonhydrider ved hjælp af ZSM-22 er også undersøgt, og resultaterne er anført i efterfølgende tabel III. Sorptions-kapaciteten for n-hexan (normal he-xan), cyclohexan og vand er ca. 4 vægt-% eller omkring 15 1/3 af værdien for ZSM-5. Uden at være bundet af en be stemt teori antages det, at den reducerede sorptions-kapacitet kan skyldes det endimensionelle kanalsystem for ZSM-22, men resterende K+ inde i kanalerne kan også bidrage til den forholdsvis lave sorptionskapacitet. Cyclo-20 hexan og o-xylen-sorption er forholdsvis lav, således at det er vanskeligt at bestemme ligevægtskapaciteterne.

TABEL III

25 ZSM-22 Sorptionsdata q

Sorptioner (vægt-%) 3-methyl- Cyclo- b

Prøve Form n-hexan pentan hexan H^O o-xylen 1 hydrogen 30 (H) 3,9 - 2,8 2 H 4,2 3,9 1,1 - 2 3 H 4,1 - 3,3 4,7 4 direkte 3,4 syntetiseret 35 11

DK 163576 B

a. Carbonhydrider: tryk = 20 mmHg, temperatur = 25 °C; vandtryk * 12 mmHg, temperatur =25 °C

b. Vandtryk = 3,7 mmHg, temperatur = 120 °C.

c. Langsom sorption med efterløb, ikke ligevægtsværdi 5

Foreløbige resultater indicerer også, at ZSM-22 er para-selektiv for den katalytiske promotion af aromatiske omdannelsesreaktioner. ZSM-22 zeolitten har ved syntetisering i nærværelse af heterocycliske organiske forbin-10 delser tilbøjelighed til at krystallisere som agglomera-ter med ris-korn krystalmorfologi af en størrelse på 0,5 til 2,0 um ved kuglemølleformaling af disse krystaller til mindre partikelstørrelse (ca. 0,1 um) sker der ingen væsentlig tab af krystallinitet. Zeolitten kan formes til 15 et stort antal forskellige partikkelstørrelser. Generelt kan partiklerne have form af et pulver, et granulat eller et formet produkt, såsom et extrudat med tilstrækkelig partikkelstørrelse til at passere en 2 mesh (Tyler) sigte og kan tilbageholdes på en 400 mesh (Tyler) sigte. I til-20 fælde af, at katalysatoren er formet, såsom ved extrude-ring, kan krystallerne extruderes før tørringen eller delvis tørres og derefter extruderes.

Zeolitten ZSM-22 kan anvendes i aromatiske alkylerings-25 reaktioner (f.eks toluen-alkylering med methanol og ethy-len), toluen-disproportionering, selektiv krakning af en meta/para-cymen-blanding og omdannelse af forskellige oxygenater til carbonhydrider af benzinkvalitet. De syntetiske ZSM-22 zeolitter kan anvendes i et stort antal 30 carbonhydrid-omdannelsesreaktioner, men de er især egnede ved polymerisationer, aromatisering og krakning. Andre carbonhydrid-omdannelsesprocesser, hvor ZSM-22 kan benyttes i en eller flere af deres aktive former, er f.eks. hydrokrakning og omdannelse af lette alifatiske forbin-35 delser til aromatiske. En proces til omdannelse af lette alifatiske forbindelser til aromatiske over en ZSM-5 type zeolit er beskrevet i USA patentskrift nr. 3 760 024.

DK 163576B

12

Ved anvendelse af en katalytisk aktiv form af ZSM-22 katalysatoren til polymerisation af olefiner indeholdende flydende eller gasformigt materiale, kan et sådant poly-meriseres ved en temperatur mellem 290 °C og 460 °C med 5 en rumhastighed pr. time mellem 0,5 og 50 WHSV (vægt i timer pr. rumhastighed) og et tryk mellem 102 kPa og 5,6 5 x 10 kPa. Ved anvendelse af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse til aromatisering af gasformige eller flydende materialer, som kan være olefinske eller 10 parafinske, med eller uden indhold af aromatiske stoffer, kan der ske en aromatisering ved temperaturer mellem 430 °C og 650 °C, tryk mellem 101,325 kPa og 1013,25 kPa (1 til 10 atmosfære) og rumhastigheder mellem 0,1 og 10 WHSV). Syntetiske ZSM-22 zeolitter kan anvendes enten i 15 den organiske nitrogen-holdige og alkalimetal-holdige form, alkalimetal-formen og hydrogen-formen eller en anden monovalent eller multivalent kationisk form. Den syntetiserede zeolit kan hensigtsmæssigt omdannes til hydrogen-, den monovalente eller multivalente kationiske for-20 mer ved baseudbytning af zeolitten til fjernelse af na-triumkationer med sådanne ioner som hydrogen (fra syre)', ammonium, alkylammonium og arylammonium herunder RNH^,

RgNH*, R2NH2+ og R^N+, hvor R er alkyl eller aryl, forudsat, at steriske hindringer ikke forhindrer kationerne i 25 at træde ind i hulrums strukturen af den krystallinske zeolit af typen ZSM-22. Hydrogenformen for zeolitten, der er egnet til sådanne carbonhydrid-omdannelsesprocesser som isomerisering af poly-substituerede alkylaromatiske forbindelser og disproportionering af alkylaromatiske 30 forbindelser, fremstilles f.eks. ved basebytning af natrium med f.eks. ammoniumchlorid eller hydroxid, hvorved ammoniumionen benyttes i stedet for natriumionen. Præparatet bliver derefter kalcineret ved en temperatur på f.eks. 540 °C, hvorved ammoniakken frigives og hydrogen-35 protonen bibeholdes i præparatet. Eksempler på andre erstattende kationer end natrium er kationer fra det periodiske systems gruppe IIA, f.eks. zink; og grupperne IIIA, 13

DK 163576 B

IVA, IB, IIB, IIIB IVB, VIB og VIII, samt sjældne jordarters metaller og mangan.

Ionbytningen af zeolitten kan udføres konventionelt, 5 f.eks. ved at pakke zeolitten i en serie af lodret monterede kolonner og successivt at gennemlede en vandopløsning af et opløseligt salt af kationen, der skal indføres i zeolitten, og derefter skifte strømmen fra det første lag til et efterfølgende, efterhånden som zeolitten i det 10 første lag bliver ionbyttet i den ønskede grad. Vandige opløsninger af blandinger af materialer, der skal erstatte natrium, kan anvendes. Om ønsket kan man f.eks. udbytte natrium med en opløsning indeholdende et antal sjældne jordarters metal, hensigtsmæssigt på chloridformen. Så-15 ledes kan der benyttes en opløsning af sjældne jordarters metal, der findes tilgængeligt i handelen, til at erstatte i det væsentlige alt natrium i den syntetiserede ZSM-22 zeolit. En sådan handelsmæssigt tilgænglig sjældne jordarters chlorid-opløsning indeholder chlo-20 rider af en blanding med følgende sammensætning: cerium (som Ce02) 48 vægt-%96, lanthan (som (La203) 24 vægt-%, praseodymium (som ΡΓ^Ο^χ) 5 vægt-% neodymium (som Nd20g) 17 vægt-%, samarium (som Sm203) 3 vægt-%, gadolinium (som Gd203) 2 vægt-% og andre sjældne jordarters oxider 0,8 25 vægt-%- Didymchlorid, der også kan anvendes som ionbyt-teropløsning, er også en blanding af sjældne jordarters chlorider, men det har et lavere ceriumindhold. Det består af følgende sjældne jordarters metaller, bestemt som oxider: lanthan 45-65 vægt-%, samarium 5-7 vægt-%, gado-30 linium 3-4 vægt-%, yttrium 0,4 vægt-% og andre sjældne jordarters metaller 1-2 vægt-%. Det vil forstås, at andre blandinger af sjældne jordarters metaller også kan anvendes til fremstilling af de omhandlede præparater ifølge den foreliggende opfindelse, selv om der foretrækkes lan-35 than, neodym, praseodym, samarium og gadolinium samt blandinger af sjældne jordarters metalkationer, indeholdende en dominerende mængde af en eller flere af de oven-

DK 163576B

14 nævnte kationer. Basebytning med forskellige metalliske og ikke-metalliske kationer kan udføres i overensstemmelse med procedurerne, der er beskrevet i USA patentskrif-terne nr. 3 140 251, 3 140 252 og 3 140 253.

5 ZSM-22 krystallen kan også anvendes som en katalysator i intim kombination med en hydrogenerende carbonat, såsom wolfram, vanadium, molybdæn, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et ædelmetal, såsom platin eller pal-10 ladium, hvor en hydrogenering-dehydrogenering er ønsket.

En sådan komponent kan udbyttes i præparatet, imprægneres deri eller fysisk blandes intimt dermed. En sådan komponent kan imprægneres i eller på zeolitten, f.eks. i tilfælde af platin, ved behandling af zeolitten med en op- 15 løsning indeholdende en platinmetal-holdig ion. Egnede platinforbindelser omfatter således chlorplatinsyre, pla-tinochlorid og forskellige forbindelser indeholdende pla-tintetraminplatin-kompleks. Man kan også anvende kombinationer af de ovennævnte metaller og metoder til deres 20 indførelse.

Syntetisk ZSM-22 zeolit, enten anvendt som absorbent eller som en katalysator i en carbonhydrid-omdannelsespro-ces, må i det mindste være delvis dehydratiseret. Dette 25 kan opnås ved opvarmning af zeolitten til en temperatur mellem 200 °C og 600 "C i en inert atmosfære, såsom luft eller nitrogen, i 1 til 48 timer. Simpel dehydratisering af krystallen kan også udføres ved lavere temperaturer, såsom ved stuetemperatur, ved blot at placere zeolitkry-30 stallen af type ZSM-22 i et vacuum, men der kræves i så fald længere tid til at opnå en tilfredsstillende grad af dehydratisering.

For mange katalysatorers vedkommende er det ønskeligt at 35 inkorporere zeolitkrystallerne med andre materialer, som er resistente over for temperaturer og andre betingelser, der anvendes i de organiske omdannelsesprocesser. Sådanne 15

DK 163576 B

materialer omfatter aktive og inaktive materialer og syntetisk eller naturligt forekommende zeolitter samt som uorganiske materialer, såsom ler, siliciumoxid og/eller metaloxider. Lertyperne, siliciumoxid og/eller metal-5 oxider kan enten være naturligt forekommende eller have form af gelatinøse bundfald eller geler, herunder blandinger af siliciumoxid og metaloxider. Anvendelsen af sådanne yderligere aktive materialer i forbindelse med de omhandlede ZSM-22 krystaller, dvs. kombineret dermed, har 10 tilbøjelighed til at forbedre omdannelsen og/eller selektiviteten af katalysatoren til visse organiske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer tjener hensigtsmæssigt som fortyndingsmidler til at kontrollere mængden af omdannelsen i en given proces, således at produkter kan 15 opnås økonomisk og ordnet uden at anvende andre midler til at kontrollere reaktionshastigheden. Disse materialer kan inkorporeres i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin, til at forbedre knusnings-styrken af katalysatoren under kommercielle drifts-20 betingelser. Sådanne materialer, f.eks ler eller oxider, virker som bindere for katalysatoren. Det er ønskeligt at tilvejebringe en katalysator med en god knusningsstyrke, fordi det ved teknisk anvendelse er ønskeligt at forhindre katalysatoren i at bryde sammen til pulveragtige 25 materialer. Disse ler-bindere anvendes normalt med det formål at forbedre knusningsstyrken af katalysatoren, og de kan anvendes til at udføre samme funktion i kombination med zeolitten af type ZSM-22.

30 Naturligt forekommende ler, som kan kombineres med den omhandlede zeolit, kan være af gruppen montmorillonit og kaolin, hvilken gruppe omfatter subbentonitter og kaolinerne kendt under betegnelsen Dixie, McNamee-Georgia og Florida-ler eller andre, hvori hovedmineralet er halloy-35 sit, kaolinit, dickit, nacrit eller anauxit. Sådanne lersorter kan anvendes i rå og direkte udvundet tilstand eller kan underkastes en kalcinering, syrebehandling eller

DK 163576B

16 kemisk modifikation- Bindere, der er egnede til kombinering med den omhandlede zeolit, omfatter også uorganiske oxider, især aluminiumoxid.

5 Ud over de ovennævnte materialer kan zeolitten af type ZSM-22 sammensættes med en porøs matrix, såsom silicium-oxid- aluminiumoxid, siliciumoxid-magnesiumoxid, silicium-oxid-zirconiumoxid, siliciumoxid-thoriumoxid, silicium-oxid-berylliumoxid, siliciumoxid-titanoxid, samt ternære 10 sammensætninger, såsom siliciumoxid-aluminiumoxid-tho-riumoxid, siliciumoxid-aluminiumoxid-zirconiumoxid, si-liciumoxid-aluminiumoxid-magnesiumoxid og siliciumoxid-magnesiumoxid-zirconiumoxid. Det relative forhold mellem fint fordelt krystallinsk materiale og uorganisk oxid-15 gel-matrix varierer inden for vide grænser, idet krystalindholdet kan ligge mellem 1 og 90% efter vægt.

For nærmere at illustrere den foreliggende opfindelse og udøvelsen af denne henvises til efterfølgende eksempler.

20 De her anførte data til sammenligning af sorptiv kapacitet for vand, cyclohexan og n-hexan blev bestemt på følgende måde:

En afvejet prøve af den kalcinerede zeolit blev bragt i 25 berøring med dampe af det ønskede rene adsorbat i et adsorptionskammer, evakueret til et tryk på ca. 133 Pa (1 mmHg) og behandlet med vanddampe med et tryk på 1600 Pa (12 mmHg) eller dampe af n-hexan eller cyclohexan ved et tryk på 2666 Pa (20 mmHg), hvilket tryk er mindre end 30 damp-væske-ligevægtstrykket for det pågældende adsorbat ved stuetemperatur. Trykket blev holdt konstant (inden for + 67 Pa) ved tilsætning af adsorbat-dampe, kontrolleret med en manostat i adsorptionsperioden, som ikke overskred 8 timer. Efterhånden som adsorbatet blev adsor-35 beret af de omhandlede krystaller, fik trykfaldet mano-staten til at åbne en ventil, der gav adgang for mere ad-sorbat-damp til kammeret for at genoprette trykket til de

DK 163576 B

17 ovennævnte faste værdier. Sorptionen blev afsluttet, når trykfaldet ikke længere var tilstrækkeligt til at aktivere manostaten. Vægtforøgelsen blev beregnet som adsorptionskapaciteten af prøven i gel/100 g kalcineret adsor-5 bent.

EKSEMPLERNE 1-9

Krystallisationen af ZSM-22 blev udført i eksemplerne 1-9 10 i en rustfri stål autoklave under omrøring med 400 omdr./min. (rpm) ved 160 °C. N-ethylpyridiniumbromid blev anvendt som organisk tilsætningsmateriale i alle eksemplerne. Der benyttedes N-ethylpyridiniumbromid, fremstillet af Eastman Kodak Company, og det blev ikke underkas-15 tet yderligere rensning. I alle eksemplerne med undtagelse af eksempel 1, der blev udført uden tilsætning af aluminiumoxid, blev der benyttet aluminiumsulfat, A^CSO^)^.

I6H2O som aluminiumkilde. Reaktionsblandingens sammensætning for hvert eksempel, reaktionstiden og produktidenti-20 fikation er angivet i efterfølgende tabel IV. Zeolitprodukterne blev identificeret ved røntgen-diffraktionsanalyse. Produktsammensætningerne, bestemt ved kemisk analyse for zeolitter for nogle eksempler, er angivet i efterfølgende tabel V.

25 30 35 18

DK 163576 B

+ + +

CM ® CM Λ CM CM CM CM CM CM CM

CM <T CM ΙΛ CM CM ΙΛ <N (N CM CM CM

-P II II I II I I I I I

v 2222 s 22 2 2 2 s 2 -± Cfi <n cn cn tn cnm cn cn tn T> in

.0 MM MM M MM Μ Μ Μ Μ M

O 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55

U 30 £ ^ O Mm O O O O O

n m M CTs O OS O O O O O

' I 1 2 3 4 5 6 7—I I—1 i—i (—1 r-ή Ό 1 -H ^ cr tn

£ CO <D CO CM CM SO CO CO SO CM CM

^ cn ε < μ mos -¾- -a· os μ μ u c. ·Η o 0 tn c- ™ •π X7 4J ^ CD so

\y ®N

c CM O O O 1

^ O CM --I CM -P

-J *^i · · · rn h o; tn o o o $ Ξ => rt o

GO CM

·£ ~ X

"CM OS m CO

^ , o I I II ΓΛ I <r i I 55 α + ri i i il *i-ii ^ i 1 1 ^ cn o o cm -p t: o σ'

-H EB

ø tn =>

^ ω +. °N ^ P ΪΛ i S\ i cm S\ °f M

0 CO *H · *· Ι·!··ιΐ _J E ztno O O 0*00 qi 1±J , s ro CO p > o < tu !— c - m cn ° . cm o n o - ° i o m -η m cd

••rsiC'J

co o tn o o o o

» . -H

7 to tn

Il o 3 55 m CM O OOOO'*-1 ® Ολ o <r CM cm ^ co -p 4-* Cn ·Η qj to x tn · p æ r* °co > j_) ^ Wo o

ΙΛ ®. CM

CM O O 0 0.0 O -Ωχ O CM OOOOS-so •h ^ .n m cm · g °-p TJ 'H a1 m -H * ^ “ X * ^ > 2

n rn <—IrHiH Ή ι-H OTP

3 “ -T O Q O O O E °C0 to cn tn cn <n -p 4 σ ΉI T3 O Ό "O . m •Η -Π c C CO CO CO C CO CO c 7 CM “ 5 n v JO CO U O OCOOOCO ^ so ” 6

~·^ H -H *H ·Η H ·Η ·Η -P -D

7 -9 -9 77 »H .O ι-H .-I _Q CO pn Λ—I I I *p ·Η ·Η I ·Η ·Η I i- Ή η (2 c? tntn tn ar tn · tn c? ‘-o n tn _ tn o c co co o Μ ·Η

. XJ -H

ή cm m -a· m so m co os o ’tn UJ * * * 19

DK 163576 B

0 D

®r, £T O 0\ Ή M CN

C pH O *"H r—1 *“t

•H -M

c U« 4-1

EB

cd c ^ ϊ B r«* · σ\ Γ" o -di ε \ ΓΛ cn (N LA ΓΛ '

E + · · · · · --HO

co co O C O o O O P

cd z ϋ ø i cd -u

4_> "Ό (D

P C JC

“ -Ξ o o ιλ cm vo o\ H(d ? ^ucMincooooo .

Q C \ · · · · · P -P

P P Ή O O O O O CD Ό

Q. Q_ TD ' C

0

CM "S

CM C

i ø co z ^ in —i c m cd ω o -a ti_ cn

CO X3 -H

CD

cn -C c

c ΓΛ CM LA CO \0 <f CN C CD

> O O ΚΊ CO LA LA LA CDCT1 CM Ή CM ·—' o Γΐ -*J et u π « = -u

“CO pH ·· -Η *H

^ c O . Ή C

ω E O co (0 <f h n ® £ · CV| · · · · · O CJ1

E PhCO-HCOOO O

CO CL Z 4-1 · CD· -H · C 0

1 i—i C CD O CD

4_> i) D (-* _Q ·“<

V £ r "D U CD

= £ O O^ MD CA η ^ Ό O z 4t Ή Η Ή Ή f-x:ac o U- O CO Ή

p Cj- P E -C

n -P 0 P

1 ø ø —i o p CD 4-1 —I P- C ·—^ >-H 0 ti- -c ø ^ ε ø . r-H -PI J* o o p -p ω £ jr O CMØ ·Ρ ^1” - = « 1 £3I? vovoh'l^'h' + p o c o 0 CM+- 0

O PC

P -Η P CO

0 CO 0 ·Η cn - z o -p ^ o <r \ >.

(N -H 0 P CM CJ u

Ϊ Q ro ^ la vo ω ON

(J~) 0 P · ·

MNP CO -Q

DK 163576 B

2° Røntgen-diffraktionsmønstre for de i eksemplerne 3 og 7 syntetiserede zeolitter af typen ZSM-22 fremgår af henholdsvis tabellerne VI og VII. De heri anførte data er opnået på samme måde som for tabel I's vedkommende, og 5 forkortelserne og symbolerne har derfor samme betydning.

10 15 20 25 30 35

DK 163576 B

21

TABEL VI

2 X Theta d(Å) I/IQ

5 4,46 19,79 2 8,17 10,81 75 8,34 10,59 1 10,15 8,71 19 10 12,82 6,90 27 16,39 5,40 12 16,54 5,36 9 19,41 4,57 7 20.34 4,36 100 15 24,20 3,67 96 24,68 3,60 95 25,82 3,45 80 26.34 3,38 3 26,72 3,33 8 20 27,02 3,30 6 30.01 2,98 2 30.47 2,93 5 30,76 2,90 4 32,21 2,78 3 25 32,87 2,72 3 33,08 2,70 3 35.60 2,52 17 36,56 2,46 2 36.60 2,45 2 30 36,92 2,43 10 37.48 2,40 3 38.01 2,36 8 35

DK 163576B

22

TABEL VII

2 X Theta d(Å) i/i 5 8,13 10,86 40 10,09 8,76 10 12,78 6,92 13 16,38 5,41 8 19,35 4,58 10 10 20,26 4,38 100 24,11 3,69 97 24.58 3,62 65 25.75 3,46 46 26,63 3,34 7 15 26,90 3,31 5 30.59 2,92 4 35,49 2,53 19 36.76 2,44 9 37,41 2,40 4 20 37,57 2,39 4 37,80 2,38 7

Data for tabellerne VI og VII blev opnået på samme måde som for tabel I. Forkortelserne i tabel VI og VII har 25 derfor samme betydning som ovenfor angivet i forbindelse med tabel I.

30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et siliciumholdigt 5 krystallinsk zeolitmateriale, betegnet ZSM-22, der har følgende røntgen-diffraktionsmønster: Interplanære d-afstande (A) Relativ intensitet 10,9 +0,2 Middel til meget kraftig 10 8,7+0,16 Svag 6,94 + 0,10 Svag til middel 5,40 + 0,08 Svag 4,58 + 0,07 Svag 4,36 + 0,07 Meget kraftig 15 3,68+0,05 Meget kraftig 3,62 + 0,05 Kraftig til meget svag 3,47 + 0,04 Middel til kraftig 3,30 + 0,04 Svag 2,74 + 0,02 Svag 20 2,52+0,02 Svag hvorved der dannes en reaktionsblanding af vand og kilder for alkalimetal- og jordalkalimetalkationer, aluminiumoxid, siliciumoxid og en organisk promotor, idet bian-25 dingen opretholdes under krystallisationsbetingelser, indtil der er dannet krystaller af zeolitter, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen har følgende sammensætning, udtrykt ved molforhold for oxiderne:

30 Si02/A12°3 = 00 H20/Si02 = 10 til 100 0H"/Si02 = 0 til 1,0 M+/Si02 = 0 til 2,0 RN/Si02 = 0,01 til 2,0 hvor R er en N-ethylpyridiniumkation, og M+ repræsenterer en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation. 35 DK 163576B

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen har følgende sammensætning Si02/Al203 = 30 til 1000

3. Reaktionsblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har følgende sammensætning: 15 Si02/Al203 = 20 til ~ H20/Si02 = 10 til 100 0H_/Si02 = 0 til 1,0 M+/Si02 = 0 til 2,0

20 RN/Si02 = 0,01 til 2,0 hvor RN er en N-ethylpyridiniumkation, og M+ repræsenterer en alkalimetal- eller j ordalkalimetalkation.

4. Reaktionsblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den organiske promotor er et N-ethylpyridinium-halogenid.

5. Zeolit af typen ZSM-22 med følgende røntgen-diffrak-30 tionsmønster: 35 DK 163576 B Interplanære d-afstande (A) Relativ intensitet 10,9 +0,2 Middel til meget kraftig 8,7 + 0,16 Svag 6,94 + 0,10 Svag til middel 5 '5,40 + 0,08 Svag 4,58 + 0,07 Svag 4,36 + 0,07 Meget kraftig 3,68 + 0,05 Meget kraftig 3,62 + 0,05 Kraftig til meget svag 10 3,47+0,04 Middel til kraftig 3,30 + 0,04 Svag 2,74 + 0,02 Svag 2,52 + 0,02 Svag 15 kendetegnet ved, at den i syntetiseret form har følgende sammensætning, udtrykt ved molforholdet for oxiderne: (0,01 til 5) RN20: (0 til 2) M2/n0: (0 til 5) A1203: 100 Si02 20 hvori RN er N-ethylpyridiniumgruppen, og M er en alkalimetal- eller jordalkalimetalkation eller en kombination heraf med valensen n, og RN er en N-ethylpyridiniumkat-ion.

5 H20/Si02 = 20 til 60 0H"/Si02 =0,1 til 0,4 M+/Si02 =0,1 til 1,0 RN/Si02 = 0,05 til 1,0 10 hvor M+ og R har den i krav 1 angivne betydning.

6. Zeolit af typen ZSM-22 ifølge krav 5, kendetegnet ved, at M er udvalgt blandt natrium, kalium og cesium. 30 35