CN113307287B - 一种高结晶度zsm-22分子筛的动态合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶度ZSM‑22分子筛的动态合成方法。将蒸馏水、铝源、模板剂、晶种、无机碱、硅源和合成助剂调配成混合液置于水热合成釜中，在室温下以20～100r/min的搅拌速率老化处理1～24小时后密封合成釜；然后在100～300℃下以30～200r/min的搅拌速率晶化24～150小时，晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤、分离并干燥得到ZSM‑22分子筛。该方法在合成过程中按合成助剂/Al2O3＝0.1～50添加合成助剂以提高产物结晶度，减少模板剂的用量，从而降低成本并减少对环境的污染，合成工艺更为绿色环保。

Description

一种高结晶度ZSM-22分子筛的动态合成方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种高结晶度ZSM-22分子筛的动态合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类以铝氧四面体和硅氧四面体为基本单元，通过氧桥相互连接构成的具有规则孔道(或笼)结构的硅铝酸盐晶体。其组成通式一般写为[M(Ⅰ),M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O]。其中，M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别指一价或二价金属阳离子；n为分子筛的硅铝比，始终大于1.0，即不存在Al-O-Al键；m为物理吸附或者化学吸附的水分子数。阳离子和吸附水位于孔道和笼内，带正电荷的M阳离子(Na+、K+、Ca+、H+等)与带负电荷的铝氧四面体基本结构单元中和，使整个骨架呈电中性。由于沸石分子筛具有较为规则的微孔分布、较大的比表面积、孔容和高的热稳定性，在石油化工、精细化工、天然气化工、吸附分离和环保等诸多领域有着广泛应用。
ZSM-22沸石分子筛是一种高硅分子筛材料，具有TON结构的拓扑框架。其独特的十元环一维主孔道结构和适宜的表面酸性，是长链烷烃选择裂化/异构化反应理想的催化剂。
中国专利(CN 105129814A)公开了一种ZSM-22分子筛的制备方法，是按照Al2O3:SiO2:K2O:DAH:H2O＝1:90～130:14～20:57～113:2223～3556的摩尔比，向氢氧化钾，铝基MOFs材料和DAH的水溶液中加入硅溶胶和ZSM-22分子筛晶种，150～170℃晶化48～72h，焙烧得到ZSM-22分子筛。该方法能够合成出具有TON拓扑结构特征的纯相ZSM-22分子筛，且所合成ZSM-22分子筛的比表面积达到200m2/g以上。
中国专利(CN 105293516A)公开了一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法，将去离子水与硅源、铝源和无机碱混合均匀，再加入ZSM-22晶种搅拌均匀形成混合凝胶，室温下陈化后进行晶化，可以在较短时间下得到ZSM-22分子筛。
文献[Masih D,Kobayashi T,Baba T.Hydrothermal synthesis of pure ZSM-22under mild conditions[J].Chemical Communications,2007,31(31):3303-3305.]在433K(160℃)的晶化温度下，以1,8-二氨基辛烷为模板剂采用水平搅拌方式制备出纯相的ZSM-22。研究成果实现了在低转速(20rpm)且温和的水热条件下通过加入磁子增强混合程度以合成高纯产物的目标，但实验结果表明还是存在杂晶相。在目前的ZSM-22合成研究中，产物在动态合成条件下结晶度相对较低，影响其工业化生产及产品效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高结晶度ZSM-22分子筛的动态合成方法，以解决现有技术中动态条件下ZSM-22结晶度低的问题。
本发明所述高结晶度ZSM-22分子筛的动态合成方法的具体步骤为：
将蒸馏水、铝源、模板剂、晶种、无机碱、硅源和合成助剂调配成混合液置于水热合成釜中，在室温下以20～100r/min的搅拌速率老化处理1～24小时后密封合成釜；然后在100～300℃下以30～200r/min的搅拌速率晶化24～200小时，随后冷却至室温，出料、洗涤、分离并干燥得到ZSM-22分子筛。
所述混合液组分按照蒸馏水:无机碱以OH-计:模板剂:硅源以SiO2计:合成助剂:铝源以Al2O3计的摩尔比为10～5000:1～10:10～100:3～300:0.1～50:1；晶种加入量与混合液中硅源以SiO2计的重量比为0.01～1:1。
在一种具体的实施方式中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、氧化硅粉末的至少一种。
在一种具体的实施方式中，所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸盐中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，所述模板剂为1,6-己二胺、二乙胺、正丁胺中的至少一种。
在一种具体的实施方式中，所述无机碱为氢氧化钾。
在一种具体的实施方式中，所述合成助剂为氯化钠或氯化钾。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明方法中，通过添加合成助剂实现了ZSM-22分子筛结晶度的提高，且减少了模板剂的使用，从而降低了成本以及减小对环境的污染。采用X-射线衍射(XRD)对产物的晶相和结晶度进行分析，所得ZSM-22分子筛在2θ＝8.15°、20.36°、24.25°、24.26°、25.70°均出现了晶面衍射峰，与ZSM-22特征峰一致。掺杂合成助剂所得ZSM-22分子筛结晶度相比未掺杂所得的产物高，相对结晶度为110％～119％。
附图说明
图1为对比例1与本发明实施例1合成的高结晶度ZSM-22的XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明权利要求保护的范围不受这些具体实施例的限制。
对比例1
将34.17g蒸馏水、0.47g硫酸铝、2.47g 1,6-己二胺、0.15g晶种、0.28g氢氧化钾、加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下逐滴缓慢加入14.04g质量分数为30％的硅溶胶后，在室温下以25r/min的搅拌速率老化处理3h后密封合成釜；然后在160℃下以50r/min的搅拌速率晶化48小时；晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤、分离、干燥，得到的ZSM-22分子筛(定义其结晶度为100％，作为标准样品以计算实施例中合成样品的相对结晶度)。
实施例1
将204g蒸馏水、2.34g硫酸铝、19.2g 1,6-己二胺、1.5g晶种、1.75g氢氧化钾、加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下缓慢加入83.5g质量分数为30％的硅溶胶后，搅拌均匀，再加入6.1g NaCl，在室温下以25r/min的搅拌速率老化处理3h后密封合成釜；然后在160℃下以50r/min的搅拌速率晶化48小时；晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤并分离并干燥，得到相对结晶度为119％的ZSM-22分子筛。
XRD图片见图1。
实施例2
将34.7g蒸馏水、0.15g偏铝酸钠、2.5g 1.6-己二胺、0.25g晶种、0.28g氢氧化钾加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下缓慢加入13.18g TEOS后，搅拌均匀，再加入1.04g KCl，在室温下以20r/min的搅拌速率老化处理4h后密封合成釜；然后在160℃下以60r/min的搅拌速率晶化45小时；晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤、分离并干燥，得到相对结晶度为113％的ZSM-22分子筛。
实施例3
将39g蒸馏水、0.35g硫酸铝、2.2g 1,6-己二胺、0.25g晶种、0.25g氢氧化钾、加入水热合成釜中后，搅拌均匀；在搅拌状态下逐滴缓慢加入4g氧化硅粉末后，搅拌均匀，再加入0.94g NaCl，在室温下以25r/min的搅拌速率老化处理3h后密封合成釜；然后在160℃下以60r/min的搅拌速率晶化48小时；晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤、分离并干燥，得到相对结晶度为110％的ZSM-22分子筛。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：合成助剂为KCl；其它操作与实施例1相同，最终制备得到相对结晶度为115％的ZSM-22分子筛。

Claims (5)

1.一种高结晶度的ZSM-22分子筛的动态合成方法，其特征在于，步骤为：
将蒸馏水、铝源、模板剂、晶种、无机碱、硅源和合成助剂调配成混合液置于水热合成釜中，在室温下以20～25r/min的搅拌速率老化处理1～4小时后密封合成釜；然后在100～160℃下以30～60r/min的搅拌速率晶化24～48小时，晶化完成后冷却至室温，出料、洗涤、分离并干燥得到ZSM-22分子筛；
所述混合液组分按照蒸馏水:无机碱以OH-计:模板剂:硅源以SiO2计:合成助剂:铝源以Al2O3计的摩尔比为10～5000:1～10:10～100:3～300:0.1～50:1；晶种加入量与混合液中硅源以SiO2计的重量比为0.01～1:1；
所述合成助剂为氯化钠或氯化钾。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、氧化硅粉末中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述模板剂为1,6-己二胺、二乙胺、正丁胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述无机碱为氢氧化钾。
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