CN112744827B - 一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。本发明方法包括如下步骤：将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物；将制得的高碱度前体溶胶混合物进行陈化处理；待其冷却后，再加入剩余硅源和水，并进行晶化，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛。本发明产品合成时间短，合成成本低，且不添加模板剂，环境污染小，先再高碱度条件下进行陈化，后在低碱度条件下水热晶化，制备得到的产品稳定性和结晶度较高，且具有大晶粒直径、小晶粒厚度的特点，有丰富的表面积，具有微孔‑介孔复合孔径，表现出良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
镁碱沸石分子筛原是一种天然矿物，1918年首次发现于加拿大的坎卢普斯湖和不列颠哥伦比亚，而人工的镁碱沸石是由Plank等于1977年首次合成出，为斜方晶系(即正交晶系)结构单元，晶胞参数属于FER结构。镁碱沸石具有独特的二维孔道结构，具有平行于[001]方向的十元环孔道(0.42×0.54nm)和平行于[010]面的八元环孔道(0.35×0.48nm)，孔道交叉处形成球形笼，具有优良的吸附性能和较好的选择型催化性能，同时水热稳定性良好，广泛应用于直链烯烃的异构化、聚合，甲醇制烯烃，正构烷烃裂化以及甲苯歧化等反应中，在许多工业反应中具有重大应用。
正是基于其具有良好的催化性能，针对镁碱沸石的合成一直都在持续的研究。目前已有许多模板剂可以用来合成镁碱沸石，例如，四甲基氢氧化铵、吡咯烷、吡啶、环己胺、乙二胺、哌啶、四氢呋喃等。然而，有机模板剂的使用不仅增加了合成成本，也在分子筛煅烧过程中产生了大量的有害气体以及洗涤的过程中产生高浓度的有机废液，增加了环境治理的成本。同时由于反应时间大都较长，降低了合成效率。
发明内容
【技术问题】
现有的镁碱沸石的合成方法中需要用到有机模板剂，合成成本高、易产生有害气体以及有机废液，合成时间长或合成效率低。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种晶种合成镁碱沸石分子筛的方法，本发明合成时间短，合成成本低，且不添加模板剂，环境污染小，先再高碱度条件下进行陈化，后在低碱度条件下水热晶化，制备得到的产品稳定性和结晶度较高，且具有大晶粒直径、小晶粒厚度的特点，有丰富的表面积，具有微孔-介孔复合孔径，表现出良好的催化性能。
具体的，本发明的方案为：一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物；
(2)将步骤(1)制得的高碱度前体溶胶混合物进行陈化处理；
(3)待其冷却后，再加入剩余硅源和水，并进行晶化，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛。
在本发明的一种实施方式中，各原料的比例，以其能够提供的SiO2、Al2O3、NaOH的摩尔比计，所述用料总计摩尔比为(0.5～3)Na2O：(1～5)Al2O3：(20～40)SiO2：(600～1200)H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述晶种的加入量为硅源质量的5％～15％。
在本发明的一种是实施方式中，高碱度前体溶胶混合物的摩尔配比为：(0.5～3)Na2O：(1～5)Al2O3：(5～10)SiO2：(200～600)H2O。
在本发明的一种是实施方式中，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种；优选白炭黑或硅溶胶。
在本发明的一种是实施方式中，所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、铝粉中的一种或几种；优选氢氧化铝或铝酸钠。
在本发明的一种是实施方式中，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种；优选氢氧化钠。
在本发明的一种是实施方式中，所述陈化时间2～10小时，陈化温度为60～100℃；优选陈化时间4～6小时，陈化温度60～80℃。
在本发明的一种是实施方式中，所述晶化温度为150-190℃，晶化时间为12～24小时；优选晶化时间为170～180℃，晶化时间18～24小时。
本发明提供了上述方法在催化领域的应用。
本发明的有益效果在于：
与现有技术相比，本发明产品不仅保持了良好的相对结晶度和纯度，具有较多的酸性位，过程中未使用模板剂等有毒有害物质，通过在高碱度条件下陈化一段时间后，仅需要18-24h即可合成高结晶度镁碱沸石，且后在低碱度的无机体系中水热晶化，稳定性高；同时，制备得到的镁碱沸石具有大晶粒直径、小晶粒厚度的特点，且具有微孔-介孔复合孔径，有丰富的孔道内和表面酸性位点，在工业上有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1样品的XRD谱图。
图2为实施例1样品的SEM谱图。
图3为实施例2样品的XRD谱图。
图4为实施例2样品的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在200ml烧杯中加入50.25gH2O、1.08g氢氧化钠和1.866g铝酸钠，搅拌至溶液澄清后加入10g硅溶胶继续搅拌1小时，再加入1.4647g晶种搅拌2小时直至形成均匀的硅铝凝胶，转移至150ml水热反应釜中。在80℃下陈化6小时，降至室温后加入50.25g水和20g硅溶胶。后以5°/min的升温速率升至170℃，并在170℃水热反应24h。反应完成后，对产物水洗抽滤，干燥后即得到镁碱沸石分子筛。
固体产物经X-射线分析显示具有相应特征衍射峰，为FER型沸石(见图1)。经SEM表征(见图2)显示结果表明其具有典型的镁碱沸石片层状形貌。以对比例1的XRD相对结晶度为100％，则本例合成的镁碱沸石相对结晶度提升至120％。其具有大晶粒直径、小晶粒厚度的特点，且具有微孔-介孔复合孔径。其比表面积达347.0㎡/g。
实施例2
在200ml烧杯中加入72gH2O、1.08g氢氧化钠和1.866g铝酸钠，搅拌至溶液澄清后加入15g硅溶胶继续搅拌1小时，再加入1.8g晶种搅拌2小时直至形成均匀的硅铝凝胶，转移至150ml水热反应釜中。先在60℃下陈化8小时，降至室温后加入50g水和25g硅溶胶。后以5°/min的升温速率升至170℃，并在170℃水热反应24h。反应完成后，对产物水洗抽滤，干燥后即得到镁碱沸石分子筛。
固体产物经X-射线分析显示具有相应特征衍射峰，为FER型沸石(图3)。经SEM表征(图4)显示结果表明其具有典型的镁碱沸石片层状形貌。以对比例1的XRD相对结晶度为100％，则本例合成的镁碱沸石相对结晶度提升至125％。其比表面积达357.3㎡/g。
当采用水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的任一种作为硅源，异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝或铝粉中的任一种作为铝源，将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物，其摩尔配比为：(0.5～3)Na2O：(1～5)Al2O3：(5～10)SiO2：(200～600)H2O，之后60～100℃陈化2～10小时；待其冷却后，再加入剩余硅源和水，并在150-190℃晶化12～24小时，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛，其中，各原料的比例，以其能够提供的SiO2、Al2O3、NaOH的摩尔比计，所述用料总计摩尔比为(0.5～3)Na2O：(1～5)Al2O3：(20～40)SiO2：(600～1200)H2O。
经过测定，其相对于相同条件下按照对比例1方法制备得到的镁碱沸石分子筛的相似结晶度提高至115％以上，比表面积可达340㎡/g以上。
对比例1
在200ml烧杯中加入100.5gH2O，1.08g氢氧化钠和1.866g铝酸钠，搅拌至澄清后加入30g硅溶胶继续搅拌1小时，再加入1.4647g晶种搅拌2小时直至形成均匀的硅铝凝胶，转移至150ml水热反应釜中。先在80℃下陈化6小时，后以5°/min的升温速率升至170℃，并在170℃水热反应24h。反应完成后，对产物水洗抽滤，干燥后即得到镁碱沸石分子筛。
固体产物经X-射线分析显示具有相应特征衍射峰，为FER型沸石。经SEM表征显示结果表明其具有典型的镁碱沸石片层状形貌。以本例的XRD的相对结晶度以100％计。比表面积仅为308㎡/g。
对比例2
在200ml烧杯中加入72g H2O、1.08g氢氧化钠和1.866g铝酸钠，搅拌至溶液澄清后加入15g硅溶胶继续搅拌1小时，再加入1.8g晶种搅拌2小时直至形成均匀的硅铝凝胶，后在加入50g水和25g硅溶胶搅拌。转移至150ml水热反应釜中。以5°/min的升温速率升至170℃，并在170℃水热反应24h。反应完成后，对产物水洗抽滤，干燥后即得到镁碱沸石分子筛。
固体产物经X-射线分析显示具有相应特征衍射峰，为FER型沸石。经SEM表征显示结果表明其具有典型的镁碱沸石片层状形貌。以对比例1的相对结晶度以100％计，则本例XRD相对结晶度仅为92％。比表面积仅有282㎡/g。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将碱源、铝源和部分水混合后搅拌至澄清，加入晶种和部分硅源制得高碱度前体溶胶混合物；
（2）将步骤（1）制得的高碱度前体溶胶混合物进行陈化处理；
（3）待其冷却后，再加入剩余硅源和水，并进行晶化，产物固液分离、干燥即可得到镁碱沸石分子筛；
各原料的比例，以其能够提供的SiO2、Al2O3、NaOH的摩尔比计，用料总计摩尔比为（0.5～3）Na2O：（1～5）Al2O3：（20～40）SiO2：（600～1200）H2O；
高碱度前体溶胶混合物的摩尔配比为：（0.5～3）Na2O：（1～5）Al2O3：（5～10）SiO2：（200～600）H2O。
2.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶种的加入量为硅源质量的5%～15%。
3.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、铝粉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述陈化时间2～10小时，陈化温度为60～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶化温度为150-190℃，晶化时间为12～24小时。
8.权利要求1~7任一项所述的一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法在催化领域的应用。
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