JPH02258617A - 結晶性アルミノシリケートの製造方法 - Google Patents
結晶性アルミノシリケートの製造方法Info
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Classifications
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- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、結晶性アルミノシリケート、特に、特定され
た組成及び結晶構造を有する結晶性アルミノシリケート
の製造方法に関するものである。
た組成及び結晶構造を有する結晶性アルミノシリケート
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
結晶性アルミノシリケートは、触媒、吸着剤として広い
用途を有する工業的に重要な物質である。
用途を有する工業的に重要な物質である。
結晶性アルミノシリケートは天然品及び合成品を含め多
くの種類が知られているが、これらの結晶性アルミノシ
リケートの中で合成品は基本的には、シリカ源、アルミ
ナ源、及びアルカリ源の存在下、更に必要であれば有機
鉱化剤の共存下で水熱合成により製造される。
くの種類が知られているが、これらの結晶性アルミノシ
リケートの中で合成品は基本的には、シリカ源、アルミ
ナ源、及びアルカリ源の存在下、更に必要であれば有機
鉱化剤の共存下で水熱合成により製造される。
この水熱合成において、原料の種類、原料組成、温度、
合成時間、鉱化剤の有無、熟成の有無及び熟成時間、撹
拌の有無等の諸条件の相違により生成する結晶性アルミ
ノシリケートが異なることは良く知られている。一部の
結晶性アルミノシリケト、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｚ
ＳＭ−５として知られるゼオライト等は、その合成方法
が種々検討されており工業的見地から見ても、合理的と
考えられる方法が確立されている。しかし、他の多くの
結晶性アルミノシリケートについては、そのものが大規
模に使用される用途でも見いだされない限り、特に工業
的に適用できるような製造方法は確立していないものが
多い。
合成時間、鉱化剤の有無、熟成の有無及び熟成時間、撹
拌の有無等の諸条件の相違により生成する結晶性アルミ
ノシリケートが異なることは良く知られている。一部の
結晶性アルミノシリケト、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｚ
ＳＭ−５として知られるゼオライト等は、その合成方法
が種々検討されており工業的見地から見ても、合理的と
考えられる方法が確立されている。しかし、他の多くの
結晶性アルミノシリケートについては、そのものが大規
模に使用される用途でも見いだされない限り、特に工業
的に適用できるような製造方法は確立していないものが
多い。
本発明者らは、先に、モノクロロベンゼン等の塩素化反
応におけるパラジクロロベンゼンの高選択的製造におい
て、米国特許箱３，６９２，４７０号公報に開示された
ＺＳＭ−１０と称されるゼオライトが高い触媒性能を示
すことを見い出し、これを用いたジハロゲン化物の製法
につき先に特許出願をした（特願昭１３３−７３３７５
号）。
応におけるパラジクロロベンゼンの高選択的製造におい
て、米国特許箱３，６９２，４７０号公報に開示された
ＺＳＭ−１０と称されるゼオライトが高い触媒性能を示
すことを見い出し、これを用いたジハロゲン化物の製法
につき先に特許出願をした（特願昭１３３−７３３７５
号）。
このＺＳＭ−１０の製造方法としては、前記した米国特
許箱３，８９２．４７０号公報に記載されており、例え
ば、シリカ源としてはシリカゲル、シリカゾル、シリケ
ートエステル、シリカエアロゲル、低分子量ケイ酸等の
反応性非晶質固体シリカが挙げられている。またアルカ
リ源としては、カリウム含有化合物が必須であり、カリ
ウム化合物としてケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム
、水酸化カリウムが記載されている。更に、このＺＳＭ
−１０の製造においては、有機鉱化剤として１，４−ジ
メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オ
クタンカチオンを使用することが必要である。一方、ア
ルミニウム源としては特に限定されていないが同公報の
実施例においては、系中で金属アルミニウムを水酸化カ
リウムで処理したものを用いることが例示されている。
許箱３，８９２．４７０号公報に記載されており、例え
ば、シリカ源としてはシリカゲル、シリカゾル、シリケ
ートエステル、シリカエアロゲル、低分子量ケイ酸等の
反応性非晶質固体シリカが挙げられている。またアルカ
リ源としては、カリウム含有化合物が必須であり、カリ
ウム化合物としてケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム
、水酸化カリウムが記載されている。更に、このＺＳＭ
−１０の製造においては、有機鉱化剤として１，４−ジ
メチル−１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オ
クタンカチオンを使用することが必要である。一方、ア
ルミニウム源としては特に限定されていないが同公報の
実施例においては、系中で金属アルミニウムを水酸化カ
リウムで処理したものを用いることが例示されている。
［発明が解決しようとする課題］
前記米国特許箱３．Ｂ’１２．４７Ｑ号公報において例
示された方法によりＺＳＭ−１０を製造する際、これを
小規模で合成することは可能であるが、大口に、生産性
良く製造する工業的方法においては、多くの問題点を残
している。
示された方法によりＺＳＭ−１０を製造する際、これを
小規模で合成することは可能であるが、大口に、生産性
良く製造する工業的方法においては、多くの問題点を残
している。
すなわち、アルミニウム源として取扱が困難な金属アル
ミニウム粉末を用い、更に、これを水酸化カリウム水溶
液に溶解させるが、この際、非常に発熱するとともに可
燃性ガスの水素が多量に発生する為、原料調製が危険で
操作性に問題がある。
ミニウム粉末を用い、更に、これを水酸化カリウム水溶
液に溶解させるが、この際、非常に発熱するとともに可
燃性ガスの水素が多量に発生する為、原料調製が危険で
操作性に問題がある。
また、同公報で例示された合成方法では原料が高価であ
ることに加え、結晶化させる為の合成時間が反応混合物
を調製してから長期間必要なため、反応で長時間の加熱
に要する熱量等の面からも問題があり又生産性も低い。
ることに加え、結晶化させる為の合成時間が反応混合物
を調製してから長期間必要なため、反応で長時間の加熱
に要する熱量等の面からも問題があり又生産性も低い。
従って、ＺＳＭ−１０を工業的に使用する目的で大規模
に再現性良く製造するためには、この方法は必ずしも好
適な方法とは言えない。
に再現性良く製造するためには、この方法は必ずしも好
適な方法とは言えない。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは触媒等として高い性能を有するＺＳＳｉＯ
０、より合理的な製造方法について、Ｔｏ−Ｍ’
０−Ａ１２０３−ＳｉＯ２−＋１２０系２／ｎ （Ｔは有機鉱化剤、Ｈｏはカチオン、ｎはカチオンの原
子価を示す）からＺＳＭ−１０を製造する際の条件、特
にシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、有機鉱化剤を初
めとする原料の選定、反応混合物の調製条件等について
鋭意研究を進めた結果、前記した公知の方法とは根本的
に異なる方法を見い出すに至った。
０、より合理的な製造方法について、Ｔｏ−Ｍ’
０−Ａ１２０３−ＳｉＯ２−＋１２０系２／ｎ （Ｔは有機鉱化剤、Ｈｏはカチオン、ｎはカチオンの原
子価を示す）からＺＳＭ−１０を製造する際の条件、特
にシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、有機鉱化剤を初
めとする原料の選定、反応混合物の調製条件等について
鋭意研究を進めた結果、前記した公知の方法とは根本的
に異なる方法を見い出すに至った。
即ち、本発明は酸化物のモル比で表わした組成が
ＭＯ−ＡＩ ０５〜８ ＳｉＯ２
２／ｎ ２ ３
３〜９ Ｈ２０
（ここで、Ｍはカチオンであり、ｎはカチオンの原子価
を示す） で表され、且つ、本明細書の第１表に記載したものと実
質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する事を特徴とす
る結晶性アルミノシリケートの製造方法において、無水
換算で珪素成分をＳｌＯ□として８０〜９０ ｗｔｌ含
有する無定形アルミノ珪酸すトリウム化合物を水酸化カ
リウムと有機鉱化剤の共存下で結晶化させる事を特徴と
する結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供するも
のである。以下に本発明の詳細な説明する。
を示す） で表され、且つ、本明細書の第１表に記載したものと実
質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する事を特徴とす
る結晶性アルミノシリケートの製造方法において、無水
換算で珪素成分をＳｌＯ□として８０〜９０ ｗｔｌ含
有する無定形アルミノ珪酸すトリウム化合物を水酸化カ
リウムと有機鉱化剤の共存下で結晶化させる事を特徴と
する結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供するも
のである。以下に本発明の詳細な説明する。
本発明において製造される結晶性アルミノシリケートは
Ｍ２／。０・Ａｌ２０３５〜８ Ｓｉ０２３〜９Ｈ，，
０ （ここで、Ｈはカチオンであり、ｎはカチオンの原子価
を示す） の組成を有し、第１表に示したものと実質的に同じ粉末
Ｘ線回折パターンを有するものであり、例えば、米国特
許第３，６９２，４７０号公報においてＺＳＭ−１０と
称されるものである。
０ （ここで、Ｈはカチオンであり、ｎはカチオンの原子価
を示す） の組成を有し、第１表に示したものと実質的に同じ粉末
Ｘ線回折パターンを有するものであり、例えば、米国特
許第３，６９２，４７０号公報においてＺＳＭ−１０と
称されるものである。
第
表
格子面間隔
相対強度
ｄ（λ）
（±ｏ、ｒ ′Ａ）
１．５．８５
１３．９２
ＩＱ、２２
７．８７
７．５５
７．０４
Ｂ、２９
４９Ｂ
５．４６
５．２５
５．０６
４．５０
４．４１
４．３２
３．８７
３．６４
３．５４ ｓ３．４７
Ｗ３．４２
Ｗ３．３２ Ｗ３．２
２ Ｗ３．１６
ｍ３、１０
ｓ３．０４ Ｓ２．８９
ｖ ｓ２．７３
ｍ２ ８９
Ｗ２．５７ Ｗ（ｗ：弱い
、ｍ：中程度、Ｓ：強い、■Ｓ：非常に強い） 本発明の方法においては、無定形アルミノ珪酸ナトリウ
ム化合物（以下、無定形化合物と略称する）例えば珪酸
ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させ
て得る無定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を原料とし
て用いる。この無定形化合物を得るための原料について
は特に限定されるものではない。即ち、本発明で特定す
る組成となる全ての原料が適用できる。例えば、珪酸ナ
トリウム水溶液としては市販の水ガラスを用いてもよく
、メタ珪酸ナトリウム、又はオルト珪酸ナトリウムを水
に溶解して用いてもよい。また含アルミニウム水溶液と
しては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水溶液を挙げる
ことができる。
Ｗ３．４２
Ｗ３．３２ Ｗ３．２
２ Ｗ３．１６
ｍ３、１０
ｓ３．０４ Ｓ２．８９
ｖ ｓ２．７３
ｍ２ ８９
Ｗ２．５７ Ｗ（ｗ：弱い
、ｍ：中程度、Ｓ：強い、■Ｓ：非常に強い） 本発明の方法においては、無定形アルミノ珪酸ナトリウ
ム化合物（以下、無定形化合物と略称する）例えば珪酸
ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させ
て得る無定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を原料とし
て用いる。この無定形化合物を得るための原料について
は特に限定されるものではない。即ち、本発明で特定す
る組成となる全ての原料が適用できる。例えば、珪酸ナ
トリウム水溶液としては市販の水ガラスを用いてもよく
、メタ珪酸ナトリウム、又はオルト珪酸ナトリウムを水
に溶解して用いてもよい。また含アルミニウム水溶液と
しては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水溶液を挙げる
ことができる。
また前記両水溶液は、必要に応じて水酸化ナトリウム或
いは鉱酸を添加して、アルカリ或いは酸の量を調整して
用いることもできる。更に両水溶液の濃度は特に限定さ
れるものではない。
いは鉱酸を添加して、アルカリ或いは酸の量を調整して
用いることもできる。更に両水溶液の濃度は特に限定さ
れるものではない。
本発明において無定形化合物を得る反応方法については
、特に限定されるものではない。例えば、両水溶液を反
応槽へ連続的に供給して撹拌下で反応させ一定時間容器
内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる方法、
又排出させない回分速読方式による方法、又は含アルミ
ニウム水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を撹拌下で添加し
て反応させる半回分反応方式等により、適宜雨水溶液を
反応させることができる。しかしながら、回分反応方法
の場合、これらの反応による糊状反応生成物が極めて高
粘性を呈するので、実際には有効成分の濃度はかなり薄
い範囲に維持し実施することが好ましい。
、特に限定されるものではない。例えば、両水溶液を反
応槽へ連続的に供給して撹拌下で反応させ一定時間容器
内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる方法、
又排出させない回分速読方式による方法、又は含アルミ
ニウム水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を撹拌下で添加し
て反応させる半回分反応方式等により、適宜雨水溶液を
反応させることができる。しかしながら、回分反応方法
の場合、これらの反応による糊状反応生成物が極めて高
粘性を呈するので、実際には有効成分の濃度はかなり薄
い範囲に維持し実施することが好ましい。
これに対して、両水溶液を連続的に供給して反応させる
場合は、生成物の粒子の大きさを１〜５００μ、更に好
ましくは１〜１００μの範囲に調製出来るだけでなく、
理由は定かではないがその形状がほぼ球状となる。この
為、反応スラリーの粘度が非常に小さくなり、強力な撹
拌をも必要とせず反応スラリーの濃度を大幅に上げる事
が出来る。
場合は、生成物の粒子の大きさを１〜５００μ、更に好
ましくは１〜１００μの範囲に調製出来るだけでなく、
理由は定かではないがその形状がほぼ球状となる。この
為、反応スラリーの粘度が非常に小さくなり、強力な撹
拌をも必要とせず反応スラリーの濃度を大幅に上げる事
が出来る。
従って、無定形化合物を得る好ましい方法は、両水溶液
を反応槽へ連続的に供給して撹拌下で反応させ、一定時
間容器内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる
方法である。この際、生成する反応スラリーのｐＨは５
〜９の範囲がよく、６〜８の範囲に調節する事が更に好
ましい。そしてスラリーを固液分離して無定形化合物を
得る。
を反応槽へ連続的に供給して撹拌下で反応させ、一定時
間容器内に滞在させた後、生成物を連続的に排出させる
方法である。この際、生成する反応スラリーのｐＨは５
〜９の範囲がよく、６〜８の範囲に調節する事が更に好
ましい。そしてスラリーを固液分離して無定形化合物を
得る。
この固液分離は通常の遠心分離機、或いは真空ろ過機等
を用いて行なうが、ろ過後の生成物の洗浄は必ずしも必
要ではない。
を用いて行なうが、ろ過後の生成物の洗浄は必ずしも必
要ではない。
この様にして得た無定形化合物は後の結晶化工程に用い
るが、この際、湿ケーキの形態で使用するのが有利であ
るが、これを乾燥して使用する事も可能である。又結晶
化の為の出発スラリーを調製する際にもこの方法により
得た球状粒子を用いれば水の量を極端に減らしても粘度
の増加が少ないので、単位容積当りのゼオライトの収量
を多くする事ができる。
るが、この際、湿ケーキの形態で使用するのが有利であ
るが、これを乾燥して使用する事も可能である。又結晶
化の為の出発スラリーを調製する際にもこの方法により
得た球状粒子を用いれば水の量を極端に減らしても粘度
の増加が少ないので、単位容積当りのゼオライトの収量
を多くする事ができる。
一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製造するに
は、原料の各成分の混合割合が非常に重要である。本発
明における場合でも例外でなく、珪酸ナトリウム水溶液
と含アルミニウム水溶液の両水溶液を反応させる際の条
件等により、得られる無定形化合物の組成が決定される
。
は、原料の各成分の混合割合が非常に重要である。本発
明における場合でも例外でなく、珪酸ナトリウム水溶液
と含アルミニウム水溶液の両水溶液を反応させる際の条
件等により、得られる無定形化合物の組成が決定される
。
本発明の方法において、高純度のＺＳＭ−１０を製造す
る為に用いられる無定形化合物は、無水換算で珪素成分
を５ＩＯ７とじて８０〜９０ ｖｔ％含有することを必
須条件とするものある。
る為に用いられる無定形化合物は、無水換算で珪素成分
を５ＩＯ７とじて８０〜９０ ｖｔ％含有することを必
須条件とするものある。
即ち、無水換算でＳＩＯ□が８０ ｖｔ１未満の無定形
化合物を用いた場合にはＺＳＭ−１ｏは生成せず、一方
、９０ ｖｔ％を越えるとＺＳＭ−１０は得られるもの
の極めて純度が悪くなり、仮に高純度のものが得られた
としても、その収量が非常に低い。
化合物を用いた場合にはＺＳＭ−１ｏは生成せず、一方
、９０ ｖｔ％を越えるとＺＳＭ−１０は得られるもの
の極めて純度が悪くなり、仮に高純度のものが得られた
としても、その収量が非常に低い。
本発明の方法においてＺＳＭ−１０の合成反応混合液は
、前記した無定形化合物と水酸化カリウム水溶液及び有
機鉱化剤を混合して調製する。従って、アルカリ源とし
ては、ナトリウムとカリウムの混合系で実施する事がで
きる。
、前記した無定形化合物と水酸化カリウム水溶液及び有
機鉱化剤を混合して調製する。従って、アルカリ源とし
ては、ナトリウムとカリウムの混合系で実施する事がで
きる。
本発明の方法において、ＺＳＭ−１０の合成反応混合液
の好ましい酸化物の組成をモル比で表わすと次の範囲に
なる。
の好ましい酸化物の組成をモル比で表わすと次の範囲に
なる。
ＳＩＯ／ Ａ １２０３−１２〜２０
Ｉ Ｏ／ Ｍ’ ２０＋ＴＯ−２０〜１２０Ｍ’ Ｏ
＋ Ｔｏ／ ５１０２−０．３〜０．４５に２０ ／
（Ｋ２Ｏ＋ Ｎａ２０）＝０．７〜０．９９Ｔｏ ／
５ＩＯ２−０，０２〜０．１（ここで、Ｈ“はカリウム
、ナトリウムであり、Ｔは１，４−ジメチル−１，４−
ジアゾニアビシクロ（２，２゜２）オクタンカチオンを
意味する、以下同じ）本発明の方法において、有機鉱化
剤は１．４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
（２，２，２）オクタン（１，４−Ｄｌｍｅｔｈｙｌ−
１，４−ｄｔａｚｏｎｌａｂｉｃｙｃｌｏ（２，２，２
）ｏｃｔａｎｅ）の水酸化物、臭化物、塩化物を用いる
事ができる。例えば、１，４−ジメチル−１，４−ジア
ゾニアビシクロ （２，２，２）オクタンブロマイド（
１，４−ＤＩＩｌｃｔｈｙｌ−１，４−ｄｉａｚｏｎｌ
、ａｂｌｃｙｃｌｏ（２，２，２）ｏｃｔａｎｅ ｂｒ
ａｆｆｉｉｄｅ ）の合成法としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペラジンとり、２−ジブロモエタンをエチレングリ
コール溶媒とを加熱しく例えば１００℃で２時間）、そ
の後、放置して（例えば室温で１８時間） １．４−
ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ （２，２，２
）オクタンブロマイドの結晶を合成する事ができる。そ
の結晶を取り出し、洗浄、乾燥して純粋な臭化物を得る
ことができる。
＋ Ｔｏ／ ５１０２−０．３〜０．４５に２０ ／
（Ｋ２Ｏ＋ Ｎａ２０）＝０．７〜０．９９Ｔｏ ／
５ＩＯ２−０，０２〜０．１（ここで、Ｈ“はカリウム
、ナトリウムであり、Ｔは１，４−ジメチル−１，４−
ジアゾニアビシクロ（２，２゜２）オクタンカチオンを
意味する、以下同じ）本発明の方法において、有機鉱化
剤は１．４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ
（２，２，２）オクタン（１，４−Ｄｌｍｅｔｈｙｌ−
１，４−ｄｔａｚｏｎｌａｂｉｃｙｃｌｏ（２，２，２
）ｏｃｔａｎｅ）の水酸化物、臭化物、塩化物を用いる
事ができる。例えば、１，４−ジメチル−１，４−ジア
ゾニアビシクロ （２，２，２）オクタンブロマイド（
１，４−ＤＩＩｌｃｔｈｙｌ−１，４−ｄｉａｚｏｎｌ
、ａｂｌｃｙｃｌｏ（２，２，２）ｏｃｔａｎｅ ｂｒ
ａｆｆｉｉｄｅ ）の合成法としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペラジンとり、２−ジブロモエタンをエチレングリ
コール溶媒とを加熱しく例えば１００℃で２時間）、そ
の後、放置して（例えば室温で１８時間） １．４−
ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ （２，２，２
）オクタンブロマイドの結晶を合成する事ができる。そ
の結晶を取り出し、洗浄、乾燥して純粋な臭化物を得る
ことができる。
本発明の方法において、反応混合液の熟成の有無につい
ては制限はないが、結晶化時間を短縮させるために、室
温で２〜７２時間実施するのが好ましく、２４〜７２時
間が更に好ましい。
ては制限はないが、結晶化時間を短縮させるために、室
温で２〜７２時間実施するのが好ましく、２４〜７２時
間が更に好ましい。
このような方法で得た反応混合液は水の飛散を防止でき
る金属あるいはテフロン製の容器を用いて水熱合成を行
なう。この水熱合成の条件は、反応混合液の組成、熟成
の有無及びその時間等に影響され一概に定める事はでき
ないが、結晶化温度は７０〜１４０℃であり、結晶化時
間は４８〜２４０時間の範囲である。この温度が低いと
結晶化に長時間が必要である、また温度が高いとオフレ
タイト、Ｌ型ゼオライト等の不純物が副生じて結晶化度
が低ト′する問題がある。本発明において反応の圧力は
大気圧〜［打り圧で実施できる。又本発明の方法におい
て、反応混合液の結晶化の時の撹拌は特に必°堤ではな
い。
る金属あるいはテフロン製の容器を用いて水熱合成を行
なう。この水熱合成の条件は、反応混合液の組成、熟成
の有無及びその時間等に影響され一概に定める事はでき
ないが、結晶化温度は７０〜１４０℃であり、結晶化時
間は４８〜２４０時間の範囲である。この温度が低いと
結晶化に長時間が必要である、また温度が高いとオフレ
タイト、Ｌ型ゼオライト等の不純物が副生じて結晶化度
が低ト′する問題がある。本発明において反応の圧力は
大気圧〜［打り圧で実施できる。又本発明の方法におい
て、反応混合液の結晶化の時の撹拌は特に必°堤ではな
い。
ＺＳＭ−１０は合成されたままの状態では、金属カチオ
ンのカリウムイオンと有機物カチオンを含んでいるが、
有機物カチオンは熱処理により除去する事ができる。熱
処理温度は有機物カチオンが除去でき、且つ、ＺＳＭ−
１０が完全に構造破壊を起こさない温度であれば良く、
例えば、３５０〜８５０℃の温度範囲で実施できる。
ンのカリウムイオンと有機物カチオンを含んでいるが、
有機物カチオンは熱処理により除去する事ができる。熱
処理温度は有機物カチオンが除去でき、且つ、ＺＳＭ−
１０が完全に構造破壊を起こさない温度であれば良く、
例えば、３５０〜８５０℃の温度範囲で実施できる。
このようにして合成した生成物は、前記第１表に記載し
たちのと実質的に同じ粉末Ｘ線回折バタンを持つ結晶性
アルミノシリケートである。
たちのと実質的に同じ粉末Ｘ線回折バタンを持つ結晶性
アルミノシリケートである。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、高価で取扱の繁雑な原料を用い
ることなく工業的規模で安価で取扱い易い原料を用いて
、然も高純度のＺＳＭ−１０を生産性よく製造できるた
め、本発明の工業的意義は極めて大きい。また、本発明
により得られるＺＳＭ−１０は不純物の共生がなく高純
度で得られるので、種々の用途、特に、触媒用として好
適に利用する事ができる。
ることなく工業的規模で安価で取扱い易い原料を用いて
、然も高純度のＺＳＭ−１０を生産性よく製造できるた
め、本発明の工業的意義は極めて大きい。また、本発明
により得られるＺＳＭ−１０は不純物の共生がなく高純
度で得られるので、種々の用途、特に、触媒用として好
適に利用する事ができる。
［実施例］
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
参考例（１，４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシク
ロ（２，２，２）オクタンブロマイドの合成）環流冷却
骨付の１１フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルピペラジン１０
０ｇと１，２−ジブロモエタン１．６５ｇ、及びエチレ
ングリコール２４２ｇを入れて、オイルバスに浸けて１
００℃で２時間加熱し、その後、室温で１８時間放置し
てＩ、４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ （
２，２，２）オクタンブロマイド（以下、臭化物と略称
する）を結晶化させた。その結晶を取り出し、ろ過、無
水エタノールで洗浄後、室温で真空乾燥して純粋な臭化
物１８８ｇを得た。
ロ（２，２，２）オクタンブロマイドの合成）環流冷却
骨付の１１フラスコにＮ、Ｎ−ジメチルピペラジン１０
０ｇと１，２−ジブロモエタン１．６５ｇ、及びエチレ
ングリコール２４２ｇを入れて、オイルバスに浸けて１
００℃で２時間加熱し、その後、室温で１８時間放置し
てＩ、４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ （
２，２，２）オクタンブロマイド（以下、臭化物と略称
する）を結晶化させた。その結晶を取り出し、ろ過、無
水エタノールで洗浄後、室温で真空乾燥して純粋な臭化
物１８８ｇを得た。
実施例１
通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に純水２ｉ
′を張込み６０℃に保った。次に、予め６０℃に保持し
た硫酸アルミニウム水溶液ｃ Ａ ｉ２ ｏ ａ−８，
９９ｖ／ｖ％、 １１２ ＳＯ４−２４，２ｖ／ｖ
％’） １．４ １とｆＩａ−１−１−！Ｊ ラム水ｅ
液（ＳｉＯ２−１８，１ｗ／ｖ ＸＷ／Ｖ％。
′を張込み６０℃に保った。次に、予め６０℃に保持し
た硫酸アルミニウム水溶液ｃ Ａ ｉ２ ｏ ａ−８，
９９ｖ／ｖ％、 １１２ ＳＯ４−２４，２ｖ／ｖ
％’） １．４ １とｆＩａ−１−１−！Ｊ ラム水ｅ
液（ＳｉＯ２−１８，１ｗ／ｖ ＸＷ／Ｖ％。
Ｎａ２０−５．２９ ｗ／ｖ％、 Ａｊｉ！２０３−
０．０７ ｗ／ｖ％）５．６（を一定比率の供給速度で
、同時に且つ連続的に３０分間で供給し、撹拌下で反応
させた。該反応液（スラリー）のｐＨはＴ、０１反反応
度は６０℃であった。反応が完了したスラリー状生成物
は遠心分離機で固液分離を行な堕ろ液中に５０２−が検
されなくなるまで水洗して下記の組成を有する無定形化
合物を得た。
０．０７ ｗ／ｖ％）５．６（を一定比率の供給速度で
、同時に且つ連続的に３０分間で供給し、撹拌下で反応
させた。該反応液（スラリー）のｐＨはＴ、０１反反応
度は６０℃であった。反応が完了したスラリー状生成物
は遠心分離機で固液分離を行な堕ろ液中に５０２−が検
されなくなるまで水洗して下記の組成を有する無定形化
合物を得た。
Ｎａ２０（ドライベース）−５，８ｗｔＸＡ １２０３
（ドライベース）−９，６ｗｔ％５１０２（ドライベ
ース）−８４４νｔ％Ｈ２０（ウェットベース） −５
２，８ｗ１％１１のテフロン容器に水２８７．７ ｍ
ｌを入れ、市販の水酸化カリウム（関東化学社製Ｂ５．
５％）２８゜９ｇを溶解させた。次に調製した無定形化
合物を１１２．８ｇ加えて撹拌回転数を２００ ｒｐｆ
ｆｌにして、室温で２時間混合した。次に、参考例で調
製した臭化物を９．０（Ｉｇを加えて撹拌しながら、室
温で２時間熟成を行なった。
（ドライベース）−９，６ｗｔ％５１０２（ドライベ
ース）−８４４νｔ％Ｈ２０（ウェットベース） −５
２，８ｗ１％１１のテフロン容器に水２８７．７ ｍ
ｌを入れ、市販の水酸化カリウム（関東化学社製Ｂ５．
５％）２８゜９ｇを溶解させた。次に調製した無定形化
合物を１１２．８ｇ加えて撹拌回転数を２００ ｒｐｆ
ｆｌにして、室温で２時間混合した。次に、参考例で調
製した臭化物を９．０（Ｉｇを加えて撹拌しながら、室
温で２時間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．６ ＴＯ−４，４Ｋ ２０−Ｎａ２０− Ａｌ２Ｏ
３弓５Ｓｉ０２Φ３９５１（２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｍ ｌオートクレーブに入れ、１００℃で７
日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
３弓５Ｓｉ０２Φ３９５１（２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｍ ｌオートクレーブに入れ、１００℃で７
日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
熟成を含めた水熱合成に要した時間（以下、全会成時間
と略称する）は合計で９日間であった。
と略称する）は合計で９日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．７８Ｋ Ｏ・０．００６Ｎａ Ｏ−Ａ Ｊ２０
ａ・６．８ＳｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第２表に示すパターンが得られ
ＺＳＭ−１０であることが確認された。
ａ・６．８ＳｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第２表に示すパターンが得られ
ＺＳＭ−１０であることが確認された。
この生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたとこ
ろ ３５２ ｓ ２／ ｇあった。
ろ ３５２ ｓ ２／ ｇあった。
第 ２ 表
格子面間隔 相対強度
ｄ（Ａ）
１５．９２
１３．８２
１０．３２
７．９７
７．５６
Ｂ、９８
６．２８
５．９８
５．４７
５．２５
５．０６
４．５０
４．４４
４．３２
３．７７
３．６４
３．５４
３．４７
３．４２
３゜３２
３．２２
３．１６
３．１１
３．０４
２．８９
２．７３
２．６７
２．５７
実施例２
実施例１と同様にして調製した反応混合液を撹拌をしな
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液８８０ｇをステンレスチール製の５００ｍｊオートク
レーブに入れ１００ ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃
で３日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。全
合成時間は合計で８日間であった。
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液８８０ｇをステンレスチール製の５００ｍｊオートク
レーブに入れ１００ ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃
で３日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。全
合成時間は合計で８日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．７９Ｋ Ｏ−０，００５Ｎａ Ｏ−Ａｌ２Ｏ３
・６．８８Ｉ０２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３４５ ｌｌ１２／ ｇであった。
・６．８８Ｉ０２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３４５ ｌｌ１２／ ｇであった。
実施例３
実施例１と同様にして調製した反応混合液を撹拌をしな
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液３６０ｇをステンレススチール製の５００ＩＩｉオー
トクレーブに入れ、１００℃で２日間、更に１４０℃に
昇温しで４５時間保った。全合成時間は合計で７日間で
あった。
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液３６０ｇをステンレススチール製の５００ＩＩｉオー
トクレーブに入れ、１００℃で２日間、更に１４０℃に
昇温しで４５時間保った。全合成時間は合計で７日間で
あった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．８１ Ｋ ２０−０．００７ Ｎａ２Ｏ−Ａ ｊ２
０３・８．９３ｉｏ ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３４２ ｍ ２／ ｇであった。
０３・８．９３ｉｏ ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３４２ ｍ ２／ ｇであった。
実施例４
実施例１と同様にして調製した反応混合液を撹拌をしな
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液３６０ｇをステンレススチール製の５００ｍ ｉオ
ートクレーブに入れ、１２０℃で２日間、更に１４０℃
に昇温しで１日保った。全合成時間は合計で６日間であ
った。
がら室温で３日間熟成を行なった。次に、この反応混合
液３６０ｇをステンレススチール製の５００ｍ ｉオ
ートクレーブに入れ、１２０℃で２日間、更に１４０℃
に昇温しで１日保った。全合成時間は合計で６日間であ
った。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を存する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を存する粉末を
得た。
０．８ Ｋ ２０ ” ０．００ｔｉ Ｎａ２Ｏ” Ａ
ｌ２Ｏ３・６．９３ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３３９ Ｉｌｌ” ／ ｇであった。
ｌ２Ｏ３・６．９３ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３３９ Ｉｌｌ” ／ ｇであった。
実施例５
１にのテフロン容器に水７３．９ｍｊ！を入れ、市販の
水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％）４３．３ｇ
を溶解させた。次に、実施例１と同様にして調製した無
定形化合物を１６９．３ｇ加え、撹拌回転数を２００
「ｐ３にして、室温で２時間混合した。
水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％）４３．３ｇ
を溶解させた。次に、実施例１と同様にして調製した無
定形化合物を１６９．３ｇ加え、撹拌回転数を２００
「ｐ３にして、室温で２時間混合した。
次に、参考例で調製した臭化物を１３．６ｇを加えて撹
拌しながら、室温で２時間熟成を行なった。
拌しながら、室温で２時間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．６ Ｔｏ−４，４Ｋ ２０−Ｎａ２０− Ａｌ２Ｏ
３弓５ Ｓｌ、０ −１３０ Ｈ２０ 次（こ、この反応混合液３００ｇをステンレススチール
製の５００ ｍオオートクレープに入れ、１００℃で７
日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
３弓５ Ｓｌ、０ −１３０ Ｈ２０ 次（こ、この反応混合液３００ｇをステンレススチール
製の５００ ｍオオートクレープに入れ、１００℃で７
日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
全合成時間は合計で９日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を存する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を存する粉末を
得た。
０．８ Ｋ ２０−０．００［ｉ Ｎａ、２０− Ａｌ
２Ｏ３・７８ＩＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
４４９ ｍ ２／ ｇであった。
２Ｏ３・７８ＩＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
４４９ ｍ ２／ ｇであった。
実施例６
１ Ｉのテフロン容器に水２８７．７ ｆｆ１ｉを入れ
、市販の水酸化カリウム（関東化学社製８５，５％）３
０８ｇを溶解させた。次に、実施例Ｉと同様にして調製
した無定形化合物を１１２．８ｇ加え、撹拌回転数を２
０Ｏｒｐｍにして、室温で２時間混合した。
、市販の水酸化カリウム（関東化学社製８５，５％）３
０８ｇを溶解させた。次に、実施例Ｉと同様にして調製
した無定形化合物を１１２．８ｇ加え、撹拌回転数を２
０Ｏｒｐｍにして、室温で２時間混合した。
次に、参考例で調製した臭化物を９．０６ｇ−ｔ：加え
て撹拌しながら、室温で２時間熟成を行なった。
て撹拌しながら、室温で２時間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．８ ＴＯ−４，７Ｋ ２０ ” Ｎａ２０−へ！２
０３弓５ ＳＩＯ２−３９５Ｈ２０ 次に、この反応混合液３８０ｇをステンレススチール製
の５００ｍＪオートクレーブに入れ、撹拌しながら１０
０℃で７日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った
。
０３弓５ ＳＩＯ２−３９５Ｈ２０ 次に、この反応混合液３８０ｇをステンレススチール製
の５００ｍＪオートクレーブに入れ、撹拌しながら１０
０℃で７日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った
。
全合成時間は合計で９日間であった。生成物をろ過、水
洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０℃で２時間焼成処
理して、次の化学組成を有する粉末を得た。
洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０℃で２時間焼成処
理して、次の化学組成を有する粉末を得た。
０．８１ Ｋ ２０−０．００７ Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ
３・６．９８ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３８３ ｍ ２／ ｇテあった。
３・６．９８ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ
３８３ ｍ ２／ ｇテあった。
実施例７
通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に純水２１
を張込み８０℃に保った。
を張込み８０℃に保った。
次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶液（
Ａ １０ − ｆｉ、９９ ｖ／ｄ 、 Ｈ２ＳＯ４−
２４，２ｖ／Ｖ％） １．４１と珪酸ナトリウム水溶液
（Ｓｉ０２−１５ｖ／ｖＬ Ｎａ２０−４．９３ｗ／Ｖ
％、 Ａｌ２Ｏ３−０，０７ｖ／ｖ％） ４．８７を
一定比率の供給速度で１、同時に且つ連続的に３０分間
で供給し、撹拌下で反応させた。該反応液（スラリー）
のｐ＋＋は７．ｏ９反反応度は６０℃であ７た。得られ
たスラリー状生成物は遠心分離機で固液分離を行ない、
ろ液中に５０２−が検出されなくなるまで水洗して下記
の組成を育する無定形化合物を得た。
Ａ １０ − ｆｉ、９９ ｖ／ｄ 、 Ｈ２ＳＯ４−
２４，２ｖ／Ｖ％） １．４１と珪酸ナトリウム水溶液
（Ｓｉ０２−１５ｖ／ｖＬ Ｎａ２０−４．９３ｗ／Ｖ
％、 Ａｌ２Ｏ３−０，０７ｖ／ｖ％） ４．８７を
一定比率の供給速度で１、同時に且つ連続的に３０分間
で供給し、撹拌下で反応させた。該反応液（スラリー）
のｐ＋＋は７．ｏ９反反応度は６０℃であ７た。得られ
たスラリー状生成物は遠心分離機で固液分離を行ない、
ろ液中に５０２−が検出されなくなるまで水洗して下記
の組成を育する無定形化合物を得た。
Ｎａ２０（ドライベース）＝７ｖｔ％
Ａ １２０３ （ドライベース） ＝ １１．．５
ｗｔ％５１０２（ドライベース）−８１，５ｗｔ％Ｈ２
０（ウェットベース） −４５，８Ｖｔ％１１のテフ
ロン容器に水３１２．４１１１を入れ、市販の水酸化カ
リウム（関東化学社製８５．５％）２０．２ｇを溶解さ
せた。次に、上記で調製した無定形化合物を８１．７ｇ
加えて、撹拌回転数を２０Ｏｒｐｍにして、室温で２時
間混合した。次に、参考例で調製した臭化物を９．０１
３ｇを加えて撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なっ
た。
ｗｔ％５１０２（ドライベース）−８１，５ｗｔ％Ｈ２
０（ウェットベース） −４５，８Ｖｔ％１１のテフ
ロン容器に水３１２．４１１１を入れ、市販の水酸化カ
リウム（関東化学社製８５．５％）２０．２ｇを溶解さ
せた。次に、上記で調製した無定形化合物を８１．７ｇ
加えて、撹拌回転数を２０Ｏｒｐｍにして、室温で２時
間混合した。次に、参考例で調製した臭化物を９．０１
３ｇを加えて撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なっ
た。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．８ ＴＯ−３，１Ｋ ２０−Ｎａ２０− Ａｊ２０
３・１２ｓ１０ ・３９５ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３８０ｇをステンレススチール製
の５００ｍＪ！オートクレーブに入れ、撹拌しながら１
００℃で４日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保っ
た。全合成時間は合計で９日間であった。
３・１２ｓ１０ ・３９５ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３８０ｇをステンレススチール製
の５００ｍＪ！オートクレーブに入れ、撹拌しながら１
００℃で４日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保っ
た。全合成時間は合計で９日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．８ Ｋ ２０−０．００７ Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３
・θ、８３ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１，０であることが確認された。
・θ、８３ｉＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１，０であることが確認された。
この生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたとこ
ろ３３２ ｍ ２７ ｇであった。
ろ３３２ ｍ ２７ ｇであった。
実施例８
１！のテフロン容器に水Ｈ１，９ｍ ｌを入れ、市販の
水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％） ２６２
ｇを溶解させた。次に、実施例７と同様にして調製した
無定形化合物を１２２．５ｇ加え、撹拌回転数を２０Ｏ
ｒｐｍにして、室温で２時間混合した。次に、参考例で
調製した臭化物を１３．６ｇを加えて撹拌しながら、室
温で２時間熟成を行なった。
水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％） ２６２
ｇを溶解させた。次に、実施例７と同様にして調製した
無定形化合物を１２２．５ｇ加え、撹拌回転数を２０Ｏ
ｒｐｍにして、室温で２時間混合した。次に、参考例で
調製した臭化物を１３．６ｇを加えて撹拌しながら、室
温で２時間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．６ Ｔｏ−２，７Ｋ ２０ ”Ｎａ２Ｏ−１２０３
・１２８１０ ・１３０ Ｈ２０ 次に、この反応混合液２７０ｇをステンレススチール製
の５００ ｔｓ ｌオートクレーブに入れ、１００℃で
７日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
・１２８１０ ・１３０ Ｈ２０ 次に、この反応混合液２７０ｇをステンレススチール製
の５００ ｔｓ ｌオートクレーブに入れ、１００℃で
７日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
全合成時間は合計で９日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．８２に２０・０，００７Ｎａ２０・Ａ１２０３弓、
ａ ＳＩＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成、物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたとこ
ろ３４２ ｔｔｒ ２／ｇであった。
ａ ＳＩＯ２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ−１０であることが確認された。こ
の生成、物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたとこ
ろ３４２ ｔｔｒ ２／ｇであった。
実施例９
通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に純水２１
を張込み６０℃に保った 次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶液（
Ａ Ａ２０ ａ −４，４４ｖ／ｖ％、＋１２３Ｏ４”
２５．７ ｖ／Ｖ％） １．５ ｊ！と珪酸ナトリ
ウム水溶液（Ｓ（０２２０ｖ／ｖ％、 Ｎａ２０＝ ６
．５６ ｗ／ｖ％、 Ａ、ｇ２０３−０．２２ ｗ／
ｖ％）４．５１ を一定比率の供給速度で、同時に且
つ連続的に３０分間で供給し、撹拌下で反応させた。該
反応液（スラリー）のｐＨは７．０２反反応度は６０℃
であった。
を張込み６０℃に保った 次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶液（
Ａ Ａ２０ ａ −４，４４ｖ／ｖ％、＋１２３Ｏ４”
２５．７ ｖ／Ｖ％） １．５ ｊ！と珪酸ナトリ
ウム水溶液（Ｓ（０２２０ｖ／ｖ％、 Ｎａ２０＝ ６
．５６ ｗ／ｖ％、 Ａ、ｇ２０３−０．２２ ｗ／
ｖ％）４．５１ を一定比率の供給速度で、同時に且
つ連続的に３０分間で供給し、撹拌下で反応させた。該
反応液（スラリー）のｐＨは７．０２反反応度は６０℃
であった。
反応が完了したスラリー状生成物は遠心分離機２−か
で固液分離を行ない、水洗、ろ液中にＳＯ４検出されな
くなるまで水洗して下記の組成を有する無定形化合物を
得た。
くなるまで水洗して下記の組成を有する無定形化合物を
得た。
Ｎａ２Ｏ（ドライベース）−４，５ｗｔ％Ａ １２０３
（ドライベース） −７，４７ｗｔ％５ｉｎ２（ド
ライベース）−８８ｖｔ％Ｈ２０（ウェットベース）
−５９，７ｖｔ％１ ｋのテフロン容器に水２８８
ｍ ｉを入れ、市販の水酸化カリウム（関東化学社製８
５．５％） ３４．６ｇを溶解させた。次に、上記で
調製した無定形化合物を１３３．６ｇ加えて、撹拌回転
数を２００ ｒｐａ＋にして、室温で２時間混合した。
（ドライベース） −７，４７ｗｔ％５ｉｎ２（ド
ライベース）−８８ｖｔ％Ｈ２０（ウェットベース）
−５９，７ｖｔ％１ ｋのテフロン容器に水２８８
ｍ ｉを入れ、市販の水酸化カリウム（関東化学社製８
５．５％） ３４．６ｇを溶解させた。次に、上記で
調製した無定形化合物を１３３．６ｇ加えて、撹拌回転
数を２００ ｒｐａ＋にして、室温で２時間混合した。
次に、参考例で調製した臭化物を８．５８ｇを加えて撹
拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．７ＴＯ”６．６ Ｋ ２０ ’Ｎａ２Ｏ” ＾１２
０３−２０８１０ ・５２８ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｔａ ｉオートクレーブに入れ、撹拌しなが
ら１００℃で４日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間
保った。全合成時間は合計で９日間であった。
０３−２０８１０ ・５２８ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｔａ ｉオートクレーブに入れ、撹拌しなが
ら１００℃で４日間、更に１４０℃に昇温しで４５時間
保った。全合成時間は合計で９日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
℃で２時間焼成処理して、次の化学組成を有する粉末を
得た。
０．８ Ｋ ２０−０．００８ Ｎａ２Ｏ−Ａ１２０３
弓、８８１０２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ（０であることが確認された。この
生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ３
５３ ＠２／ ｇであった。
弓、８８１０２ この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定したところ、第１表に示すパターンと実質的
に同様でありＺＳＭ（０であることが確認された。この
生成物をＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ３
５３ ＠２／ ｇであった。
比較例１
通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に純水２１
を張込み６０℃に保った 次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶液（
＾ｊ Ｏ＝ １０．２ ｖ／ｖ％、 ｉｆ ２ＳＯ４−
２９，４ｖ／■％）１．４ １と珪酸ナトリウム水溶液
（Ｓｉｎ２−１６ｗ／ｖ％、Ｎａ２０ ＝ ８Ｊ ｗ／
ｖ％、 Ａ１２０３−０．１８ｗ／ｖ％）５．８７を
一定比率の供給速度で１、同時に且つ連続的に３０分間
で供給し、撹拌下で反応させた。該反応液（スラリー）
のｐＨは７．Ｏ２反応温度は６０℃であった。得られた
スラリー状生成物は遠心分離機で固液分離を行ない、ろ
液中に５０２−が検出されなくなるまで水洗して下記の
組成を有する無定形化合物を得た。
を張込み６０℃に保った 次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶液（
＾ｊ Ｏ＝ １０．２ ｖ／ｖ％、 ｉｆ ２ＳＯ４−
２９，４ｖ／■％）１．４ １と珪酸ナトリウム水溶液
（Ｓｉｎ２−１６ｗ／ｖ％、Ｎａ２０ ＝ ８Ｊ ｗ／
ｖ％、 Ａ１２０３−０．１８ｗ／ｖ％）５．８７を
一定比率の供給速度で１、同時に且つ連続的に３０分間
で供給し、撹拌下で反応させた。該反応液（スラリー）
のｐＨは７．Ｏ２反応温度は６０℃であった。得られた
スラリー状生成物は遠心分離機で固液分離を行ない、ろ
液中に５０２−が検出されなくなるまで水洗して下記の
組成を有する無定形化合物を得た。
Ｎａ２０（ドライベース）−８，１ｗｔ％Ａ １２０３
（ドライベース） −１３，３ｖｔ％５１０２（ド
ライベース） −７８，８ｗｔ＠ＡＨ２０（ウェット
ベース） −３９，７ｗｔ％１１のテフロン容器に水
２０７．２０１１を入れ、市販の水酸化カリウム（関東
化学社製８５．５％）１５．８ｇを溶解させた。次に、
上記で調製した無定形化合物を８３．４ｇ加えて、撹拌
回転数を２００ ｒｐｏ＋にして、室温で２時間混合し
た。次に、参考例で調製した臭化物を９．０８ｇを加え
て撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
（ドライベース） −１３，３ｖｔ％５１０２（ド
ライベース） −７８，８ｗｔ＠ＡＨ２０（ウェット
ベース） −３９，７ｗｔ％１１のテフロン容器に水
２０７．２０１１を入れ、市販の水酸化カリウム（関東
化学社製８５．５％）１５．８ｇを溶解させた。次に、
上記で調製した無定形化合物を８３．４ｇ加えて、撹拌
回転数を２００ ｒｐｏ＋にして、室温で２時間混合し
た。次に、参考例で調製した臭化物を９．０８ｇを加え
て撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
（１，６ＴＯ−２，４Ｋ ２０ ”Ｎａ２Ｏ−八Ｊ２
０３番 １０ ＳＩＯ２φ ２６３ Ｈ２０次に、この
反応混合液２９０ｇをステンレススチール製の５００
ｍ ｌ！オートクレーブに入れ、１００℃で４日間、更
に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
０３番 １０ ＳＩＯ２φ ２６３ Ｈ２０次に、この
反応混合液２９０ｇをステンレススチール製の５００
ｍ ｌ！オートクレーブに入れ、１００℃で４日間、更
に１４０℃に昇温しで４５時間保った。
全合成時間は合計で９日間であった。生成物をろ過、水
洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０℃で２時間焼成処
理し、この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折
スペクトルを測定したところ、ＺＳ）Ｉ−１０はほとん
ど生成していなかった。第３表にそのパターンを示す。
洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０℃で２時間焼成処
理し、この粉末を銅のにα二重線を用いて粉末Ｘ線回折
スペクトルを測定したところ、ＺＳ）Ｉ−１０はほとん
ど生成していなかった。第３表にそのパターンを示す。
第
表
格子面間隔
相対強度
１Ｂ、０１
１３．８１
８．８５
７．５Ｂ
７．１１
６．６８
６．２８
５．９１
５．１１
４．９１
４．５１
４．４３
４．２９
４．１７
４．０５
３．９５
３゜８８
３．７７
３．６３
３．５４
３．４０
３．２８
３．１７
３．１１
３．０８
３．０３
２．９０
２．７３
２．５８
比較例２
参考例と同様にして調製した臭化物を、予め水酸化カリ
ウム水溶液を用いてＯＨ型にイオン交換樹脂ＤＯＶＥＸ
１−Ｘ８ （Ｄｏｖ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を充
填したイオン交換塔に通して、臭化物を１．４−ジメチ
ル−１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オクタ
ンジヒドロキサイド（以下、水酸化物と略称する）に交
換した。得られた水酸化物水溶液の濃度を０．５Ｎの塩
酸で滴定したら０．７１ Ｎであった。
ウム水溶液を用いてＯＨ型にイオン交換樹脂ＤＯＶＥＸ
１−Ｘ８ （Ｄｏｖ Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を充
填したイオン交換塔に通して、臭化物を１．４−ジメチ
ル−１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オクタ
ンジヒドロキサイド（以下、水酸化物と略称する）に交
換した。得られた水酸化物水溶液の濃度を０．５Ｎの塩
酸で滴定したら０．７１ Ｎであった。
５０（ｌａｊのテフロンビーカーに水１４４ ｔｓ １
２と市販の水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％）
１９．８ｇを入れ、次に、市販の金属アルミニウム粉末
（和光紬薬工業社製） ５．４ｇを少しずつ入れて撹拌
しながら溶解させた。この時、反応混合物より水素が激
しく発生するとともに、反応温度が急激に上昇したので
ビーカーを水浴で冷却し、室温で２時間保存した。同時
に１０１００Ｏ！のテフロンビーカーに水４２４ ｓ
Ｊ！と市販の水酸化カリウム３９７ｇを入れ、次に、二
酸化ケイ素（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ、社製Ｃａｂ−０−８１
ｊ） ９０ｇを懸濁させ、室温で２時間撹拌した。こ
のアルミン酸カリウム及びケイ酸カリウムを混合し、予
め調製した０、７１ Ｎの水酸化物水溶液を１２０■オ
を加えて撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
２と市販の水酸化カリウム（関東化学社製８５．５％）
１９．８ｇを入れ、次に、市販の金属アルミニウム粉末
（和光紬薬工業社製） ５．４ｇを少しずつ入れて撹拌
しながら溶解させた。この時、反応混合物より水素が激
しく発生するとともに、反応温度が急激に上昇したので
ビーカーを水浴で冷却し、室温で２時間保存した。同時
に１０１００Ｏ！のテフロンビーカーに水４２４ ｓ
Ｊ！と市販の水酸化カリウム３９７ｇを入れ、次に、二
酸化ケイ素（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ、社製Ｃａｂ−０−８１
ｊ） ９０ｇを懸濁させ、室温で２時間撹拌した。こ
のアルミン酸カリウム及びケイ酸カリウムを混合し、予
め調製した０、７１ Ｎの水酸化物水溶液を１２０■オ
を加えて撹拌しながら、室温で３日間熟成を行なった。
この反応混合物を酸化物のモル比で表すと下記の様な組
成であった。
成であった。
０．４ Ｔｏ・４．５Ｋ ０−Ａｉ２０３弓５８１０
−３０８ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｓ ｊオートクレーブに入れ、１００℃で７
日間、更に、１４０℃に昇温しで２日間保った。
−３０８ Ｈ２０ 次に、この反応混合液３６０ｇをステンレススチール製
の５００ ｓ ｊオートクレーブに入れ、１００℃で７
日間、更に、１４０℃に昇温しで２日間保った。
全合成時間は１２日間であった。
生成物をろ過、水洗、乾燥し、さらに空気流通下５５０
℃で２時間焼成処理し、この粉末を銅のにα二重線を用
いて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、第１表
に示すパターンと実質的に同様でありＺＳＭ−１０であ
ることが確認された。この生成物をＢＥＴ法による比表
面積の測定をしたところ３３５１２／ ｇであった。
℃で２時間焼成処理し、この粉末を銅のにα二重線を用
いて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、第１表
に示すパターンと実質的に同様でありＺＳＭ−１０であ
ることが確認された。この生成物をＢＥＴ法による比表
面積の測定をしたところ３３５１２／ ｇであった。
Claims (4)
- （１）酸化物のモル比で表わした組成が Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・５〜８ＳｉＯ＿２
・３〜９Ｈ＿２Ｏ （ここで、Ｍはカチオンであり、ｎはカチオンの原子価
を示す） で表され、且つ、本明細書の第１表に記載したものと実
質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有する事を特徴とす
る結晶性アルミノシリケートの製造方法において、無水
換算で珪素成分をＳｉＯ＿２として８０〜９０ｗｔ％含
有する無定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を水酸化カ
リウムと有機鉱化剤の共存下で結晶化させる事を特徴と
する結晶性アルミノシリケートの製造方法。 - （２）無定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を珪酸ナト
リウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させて得
る特許請求の範囲第（１）項記載の方法 - （３）有機鉱化剤が１，４−ジメチル−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ（２，２，２）オクタンカチオンを含む化
合物である特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載の
方法 - （４）原料の反応混合物の組成のモル比が酸化物として
下記に示す範囲である特許請求範囲の第（１）〜（３）
項いずれか記載の方法。 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿２＝１２〜２０ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ′＿２Ｏ＋ＴＯ＝２０〜１２０ Ｍ′＿２Ｏ＋ＴＯ／ＳｉＯ＿２＝０．３〜０．４５ Ｋ＿２Ｏ／（Ｋ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ）＝０．７〜０．９
９ ＴＯ／ＳｉＯ＿２＝０．０２〜０．１ （ここで、Ｍ′はカリウム、ナトリウムであり、Ｔは１
，４−ジメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２
，２）オクタンカチオンを意味する）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085747A JP2881805B2 (ja) | 1988-12-08 | 1989-04-06 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-308791 | 1988-12-08 | ||
| JP30879188 | 1988-12-08 | ||
| JP1085747A JP2881805B2 (ja) | 1988-12-08 | 1989-04-06 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258617A true JPH02258617A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2881805B2 JP2881805B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=26426751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1085747A Expired - Lifetime JP2881805B2 (ja) | 1988-12-08 | 1989-04-06 | 結晶性アルミノシリケートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2881805B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2322479A1 (en) * | 2008-09-02 | 2011-05-18 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Amorphous aluminum silicate salt manufacturing method, aluminum silicate salt obtained with said method, and adsorption agent using same |
| EP3363540A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-22 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| EP3613503A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Passive nitrogen oxide adsorber |
-
1989
- 1989-04-06 JP JP1085747A patent/JP2881805B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2322479A1 (en) * | 2008-09-02 | 2011-05-18 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Amorphous aluminum silicate salt manufacturing method, aluminum silicate salt obtained with said method, and adsorption agent using same |
| EP2322479A4 (en) * | 2008-09-02 | 2013-07-03 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | METHOD FOR PRODUCING AN AMORPH ALUMINIUM SILICATE SALT, ALUMINIUM SILICATE SALT WAS OBTAINED IN THIS PROCEDURE AND ADSORPTION AGENT THEREWITH |
| EP3363540A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-22 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| WO2018149749A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| CN110300624A (zh) * | 2017-02-17 | 2019-10-01 | 优美科股份公司及两合公司 | 用于选择性NOx还原催化的含铜MOZ沸石 |
| EP3613503A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Passive nitrogen oxide adsorber |
| WO2020039015A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Passive nitrogen oxide adsorber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2881805B2 (ja) | 1999-04-12 |
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