JPH0357049B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩及び結晶性ア
ルミノ珪酸塩を実質的に無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造する方法に関するものであ
り、特に、結晶粒径が制御された特異な結晶構造
を有する結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法に
関するものである。更に詳しく述べるならば、本
発明は、実質的に無機反応材料からなる水性反応
混合物中のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ源
の組成比を特定の範囲に設定することによる結晶
粒径が制御された結晶性アルミノ珪酸塩及びその
製造法を提供するものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換えた
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。これらの連結方
式により決定される骨格構造の内部には、特定の
空洞が存在し、空洞構造の入口は、６、８、10、
及び12員環からなる空洞を形成している。形成さ
れた空洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入
れないために吸着されない状態となる。このよう
な結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子
篩」として知られており、種々の化学プロセスに
おいて、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触媒担
体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
精力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171巻、680頁
ACS、Washington D.C.（1976） このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物類或いはマ
グネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶粒子の大きさを制御することにより、
結晶内の分子形状選択性を有する活性点の数と結
晶表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性
点の数の割合を制御する方法も知られている。例
えば結晶粒子を大きくすると、結晶内の活性点の
割合は相対的に増加し形状選択性は高くなる。し
かしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全
体としての反応活性が低くなる。又、逆に結晶粒
子を小さくすると、結晶表面又はその近傍の活性
点の割合が相対的に増加する結果形状選択性は低
下するものの、反応物の活性点への接近及び又は
接触の機会が相対的に増加するため、反応活性は
高くなる。 結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有す
る四面体の電子価は、結晶内に金属陽イオンを保
持することにより平衡が保たれている。そしてこ
れら陽イオンは、種々の方法によりイオン交換さ
れて、水素型或いは金属イオン交換型となつて、
固体酸触媒として機能する。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムである。合
成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽
イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、
近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキル
アンモニウムイオンの如き第４級アルキルアンモ
ニウムイオンが提案されている。そして、シリ
カ／アルミナモル比の高い、結晶性アルミノ珪酸
塩の合成には、アルカリ源として上記の如き含窒
素有機化合物の使用が不可欠であるとされてい
た。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の生理的危険性が生
じ、作業上の安全の点で問題があつた。又、含酸
素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提案
されているが、これらの場合も含窒素有機化合物
を使用する場合の問題を解決するものではない。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、これ
らの難点を解決して、実質的に無機反応材料から
なる水性反応混合物から結晶性アルミノ珪酸塩を
製造する方法を完成し、特願昭56−143396号（特
公昭61−44805）により提案した。 特願昭56−143396号明細書に記載の製造法によ
り得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折図
形により特徴づけられた特異な結晶構造を有する
ことも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。以
下同じ。）の化学組成を有し、且つ、少なくとも
第１表に表わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を
示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪
酸塩に関するものである。 第１表 格子面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載
のものであり、TSZと命名された。 しかしながら、結晶粒子の大きさを制御するこ
とは前述の如く、形状選択性と触媒能の発揮には
極めて重要であり、一般に、水熱合成条件下にお
いてM2／nO量（アルカリ量）が生成する結晶粒
子の大きさ、形状、成長速度等に影響を与えるこ
とは知られているが、本発明における結晶性アル
ミノ珪酸塩のような高いSiO2／Al2O3モル比を有
し、且つ特異な結晶構造を有するものを実質的に
無機反応材料からなる水性反応混合物から製造す
る場合にどの程度実現することができるかについ
ては何ら開示したものがない。 本発明者らは、このようなTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造において水性反応混合物の組成比
のうち、SiO2／Al2O3モル比とM2／nO／SiO2モ
ル比とを変化させることにより生成する結晶性ア
ルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化することを見出
し、種々の検討の結果、水性反応混合物の
SiO2／Al2O3モル比に応じてM2／nO／SiO2モル
比を変化させ、M2／nO／Al2O3モル比を同等に
する概念のもとに特定することにより広範な
SiO2／Al2O3モル比に対して粒径分布の狭い結晶
性アルミノ珪酸塩を製造できることを見出した。
更に、M2／nO／SiO2モル比を0.01〜0.5の範囲に
設定することにより、約0.1μ〜約10μ、特に、約
0.1μ〜約2μの範囲の結晶粒径を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩が生成することが分つた。 従つて、本発明の主たる目的は、珪素源、アル
ミニウム源、アルカリ源、水及び沈澱助剤、鉱化
剤の実質的に無機反応材料からなる水性反応混合
物のSiO2／Al2O3モル比とM2/oＯ／SiO2モル比を
特定の範囲に設定することにより、結晶粒径の制
御された結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法を
提供するものである。 本発明の他の目的は、実質的に無機反応材料か
らなる水性反応混合物を使用して小さい結晶粒径
径を有し、且つ特異な結晶構造を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩及びその製造法を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、活性の高い化学反応
用触媒及び化学プロセス用吸着剤として有用な結
晶粒径の制御された特異な結晶構造を有する結晶
性アルミノ珪酸塩及びその製造法を提供すること
である。 本発明は、前述の知見に基づいて完成したもの
であり、上記の目的を効果的に達成することがで
きる。即ち、 少なくとも、下記第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. に表した格子面間隔を有する粉末Ｘ線回折図形を
有し、酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M2／nO・Al2O3 ・10〜100SiO2・０〜40H2O の化学組成を有する結晶性アルミノ珪酸塩を実質
的に無機反応材料からなる水性反応混合物から製
造するにあたり当該混合物のSiO2／Al2O3モル比
が10〜130の範囲においてM2／nO／SiO2モル比
を0.01〜0.5に、及びM2／nO／Al2O30モルを１以
上に設定することにより、上記の目的を達成する
ことができた。 上記の表に与えられているＸ線回折図形の値
は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ガイガ−
フレツクスRAD−γA型）を使用して常法により
測定して得られた結果である。照射線は、銅のＫ
−α二重線であり、ストリツプチヤートペン記録
計を備えたシチレーシヨンカウンターを使用し
て、チヤートから2θ（θはブラツグ角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み取り、これら
から、記録された線に対応する相対強度及びオン
グストローム単位で表示した格子面間隔(d)Åを測
定したものである。第１表の相対強度において
「V..S」は最強、「S.」は強、「M.」は中強、「W.」
は弱、「V.W.」は非常に弱いことを示す。 本発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴づけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）である
こと、及び2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点が従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と相違する顕著な特徴である。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定し
その結果を解折したところ、該発明による結晶性
アルミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶
系に属することが判明した。例えば、特願昭56−
143396号明細書に記載の、実施例７の生成物であ
る1.02Na2O・Al203・26.2SiO2・12.2H2Oの組成
を有するTSZはａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝
19.982（±0.006）Å、ｃ＝13.405（±0.05）Å、α
＝90.51°（±0.03°）の単斜晶系の格子定数を示す。
この代表的なTSZの格子面間隔の実測値及び計
算値並びにミラー指数を第２表に記載した。かか
る特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の
置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変
化、SiO2／Al2O3比の変化等によつてもその格子
面間隔は著しい影響を受けるものではなかつた。
ルミノ珪酸塩を実質的に無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造する方法に関するものであ
り、特に、結晶粒径が制御された特異な結晶構造
を有する結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法に
関するものである。更に詳しく述べるならば、本
発明は、実質的に無機反応材料からなる水性反応
混合物中のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ源
の組成比を特定の範囲に設定することによる結晶
粒径が制御された結晶性アルミノ珪酸塩及びその
製造法を提供するものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO4四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換えた
AlO4四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。 SiO4四面体とAlO4四面体は、４、５、６、８
又は12個連結して形成される４員環、５員環、８
員環又は12員環と、これらの４、６、８及び12員
環が各々重なつた二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が
決定されることは知られている。これらの連結方
式により決定される骨格構造の内部には、特定の
空洞が存在し、空洞構造の入口は、６、８、10、
及び12員環からなる空洞を形成している。形成さ
れた空洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入
れないために吸着されない状態となる。このよう
な結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子
篩」として知られており、種々の化学プロセスに
おいて、吸着剤、化学反応用の触媒或いは触媒担
体として利用されている。 近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
精力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)２分子反応において個々の分子は自由に反
応の場に出入りすることは出来るものの、遷移状
態が大きすぎるために反応することが出来ないも
のの３種類が存在する（“Zeolite Chemistry
and Catalysis”ACS Monograph 171巻、680頁
ACS、Washington D.C.（1976） このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応についてのみ考慮してなされ
たものである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍
の活性点上での接触反応は、上記触媒作用と異な
り、活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる
反応が自由に起こるために、反応の選択性を低下
させることになる。 そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶表面に化
合物を被覆させることにより活性点を埋没せしめ
る方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示す
もので活性点の固体酸性度を制御する方法が考え
られ、シリコン化合物類、リン化合物類或いはマ
グネシウム化合物類等の添加が提案されている。 一方結晶粒子の大きさを制御することにより、
結晶内の分子形状選択性を有する活性点の数と結
晶表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性
点の数の割合を制御する方法も知られている。例
えば結晶粒子を大きくすると、結晶内の活性点の
割合は相対的に増加し形状選択性は高くなる。し
かしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全
体としての反応活性が低くなる。又、逆に結晶粒
子を小さくすると、結晶表面又はその近傍の活性
点の割合が相対的に増加する結果形状選択性は低
下するものの、反応物の活性点への接近及び又は
接触の機会が相対的に増加するため、反応活性は
高くなる。 結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有す
る四面体の電子価は、結晶内に金属陽イオンを保
持することにより平衡が保たれている。そしてこ
れら陽イオンは、種々の方法によりイオン交換さ
れて、水素型或いは金属イオン交換型となつて、
固体酸触媒として機能する。 天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びストロンチウムである。合
成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽
イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに、
近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキル
アンモニウムイオンの如き第４級アルキルアンモ
ニウムイオンが提案されている。そして、シリ
カ／アルミナモル比の高い、結晶性アルミノ珪酸
塩の合成には、アルカリ源として上記の如き含窒
素有機化合物の使用が不可欠であるとされてい
た。 しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成により除去することが必要
であり、製造工程を複雑化するという不利益があ
つた。 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C2〜C10の第１級アミン等の如
きアミン系有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の生理的危険性が生
じ、作業上の安全の点で問題があつた。又、含酸
素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提案
されているが、これらの場合も含窒素有機化合物
を使用する場合の問題を解決するものではない。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、これ
らの難点を解決して、実質的に無機反応材料から
なる水性反応混合物から結晶性アルミノ珪酸塩を
製造する方法を完成し、特願昭56−143396号（特
公昭61−44805）により提案した。 特願昭56−143396号明細書に記載の製造法によ
り得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、Ｘ線回折図
形により特徴づけられた特異な結晶構造を有する
ことも明らかにした。 それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M2／nO・Al2O3・10〜100SiO2・ZH2O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。以
下同じ。）の化学組成を有し、且つ、少なくとも
第１表に表わした格子面間隔、即ち、ｄ−距離を
示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪
酸塩に関するものである。 第１表 格子面間隔ｄ（Ａ） 相対強度（Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、文献未載
のものであり、TSZと命名された。 しかしながら、結晶粒子の大きさを制御するこ
とは前述の如く、形状選択性と触媒能の発揮には
極めて重要であり、一般に、水熱合成条件下にお
いてM2／nO量（アルカリ量）が生成する結晶粒
子の大きさ、形状、成長速度等に影響を与えるこ
とは知られているが、本発明における結晶性アル
ミノ珪酸塩のような高いSiO2／Al2O3モル比を有
し、且つ特異な結晶構造を有するものを実質的に
無機反応材料からなる水性反応混合物から製造す
る場合にどの程度実現することができるかについ
ては何ら開示したものがない。 本発明者らは、このようなTSZ結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造において水性反応混合物の組成比
のうち、SiO2／Al2O3モル比とM2／nO／SiO2モ
ル比とを変化させることにより生成する結晶性ア
ルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化することを見出
し、種々の検討の結果、水性反応混合物の
SiO2／Al2O3モル比に応じてM2／nO／SiO2モル
比を変化させ、M2／nO／Al2O3モル比を同等に
する概念のもとに特定することにより広範な
SiO2／Al2O3モル比に対して粒径分布の狭い結晶
性アルミノ珪酸塩を製造できることを見出した。
更に、M2／nO／SiO2モル比を0.01〜0.5の範囲に
設定することにより、約0.1μ〜約10μ、特に、約
0.1μ〜約2μの範囲の結晶粒径を有する結晶性アル
ミノ珪酸塩が生成することが分つた。 従つて、本発明の主たる目的は、珪素源、アル
ミニウム源、アルカリ源、水及び沈澱助剤、鉱化
剤の実質的に無機反応材料からなる水性反応混合
物のSiO2／Al2O3モル比とM2/oＯ／SiO2モル比を
特定の範囲に設定することにより、結晶粒径の制
御された結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法を
提供するものである。 本発明の他の目的は、実質的に無機反応材料か
らなる水性反応混合物を使用して小さい結晶粒径
径を有し、且つ特異な結晶構造を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩及びその製造法を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、活性の高い化学反応
用触媒及び化学プロセス用吸着剤として有用な結
晶粒径の制御された特異な結晶構造を有する結晶
性アルミノ珪酸塩及びその製造法を提供すること
である。 本発明は、前述の知見に基づいて完成したもの
であり、上記の目的を効果的に達成することがで
きる。即ち、 少なくとも、下記第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. に表した格子面間隔を有する粉末Ｘ線回折図形を
有し、酸化物のモル比で表示して、 0.8〜1.5M2／nO・Al2O3 ・10〜100SiO2・０〜40H2O の化学組成を有する結晶性アルミノ珪酸塩を実質
的に無機反応材料からなる水性反応混合物から製
造するにあたり当該混合物のSiO2／Al2O3モル比
が10〜130の範囲においてM2／nO／SiO2モル比
を0.01〜0.5に、及びM2／nO／Al2O30モルを１以
上に設定することにより、上記の目的を達成する
ことができた。 上記の表に与えられているＸ線回折図形の値
は、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（ガイガ−
フレツクスRAD−γA型）を使用して常法により
測定して得られた結果である。照射線は、銅のＫ
−α二重線であり、ストリツプチヤートペン記録
計を備えたシチレーシヨンカウンターを使用し
て、チヤートから2θ（θはブラツグ角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み取り、これら
から、記録された線に対応する相対強度及びオン
グストローム単位で表示した格子面間隔(d)Åを測
定したものである。第１表の相対強度において
「V..S」は最強、「S.」は強、「M.」は中強、「W.」
は弱、「V.W.」は非常に弱いことを示す。 本発明に係るTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴づけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）である
こと、及び2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点が従来提案されている結晶性ゼオライトの結晶
構造と相違する顕著な特徴である。 又、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）を測定し
その結果を解折したところ、該発明による結晶性
アルミノ珪酸塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶
系に属することが判明した。例えば、特願昭56−
143396号明細書に記載の、実施例７の生成物であ
る1.02Na2O・Al203・26.2SiO2・12.2H2Oの組成
を有するTSZはａ＝20.159（±0.004）Å、ｂ＝
19.982（±0.006）Å、ｃ＝13.405（±0.05）Å、α
＝90.51°（±0.03°）の単斜晶系の格子定数を示す。
この代表的なTSZの格子面間隔の実測値及び計
算値並びにミラー指数を第２表に記載した。かか
る特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の
置換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変
化、SiO2／Al2O3比の変化等によつてもその格子
面間隔は著しい影響を受けるものではなかつた。
【表】
本発明のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の、合成
したままでの形態における好ましい組成は、酸化
物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5Na2O・Al2O3 ・25〜80SiO2・０〜40H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。このようにして、水素、
アンモニウム、貴金属又は稀土類金属等で交換す
ることにより、触媒活性、特に炭化水素転化用触
媒としての活性を付与することが出来、又
SiO2／Al2O3比が25〜80の範囲であれば、結晶構
造が変化することはなく、水素型TSZも又単斜
晶系である。 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトの結晶粒子の
形状および大きさは顕微鏡観察によつて測定し得
る。本発明の結晶性アルミノ珪酸塩を製造したま
まの状態、即ち水性反応混合物の結晶化操作によ
り得られる生成物を分離し、水で洗浄後に乾燥し
た粉末の状態で少なくとも100個の、通常は200〜
300個の結晶粒子の形態を判断できるように顕微
鏡観察を行つた。それによれば本発明の結晶粒子
の形状は柱状、橢円球状及び球状に近いものであ
る。又、本発明の製造法による結晶性アルミノ珪
酸塩は、顕微鏡写真から各形状の短軸に相当する
部分の長さを個々の結晶粒子について測定したと
ころ、約0.1μ〜約10μの寸法であつた。本発明の
結晶粒子の大小に係る範囲、所謂、結晶粒径分布
は本明細書で詳述しているような技術を使用する
ことにより制御することができ、実施態様で例示
した如く、相対的に大きい寸法へ分布させたり、
又は相対的に小さい寸法へ分布させることもでき
る。 次に本発明の結晶性アルミノ珪酸ナトリウムの
製造法について説明する。 本発明によれば結晶性アルミノ珪酸塩は、一般
に珪素源としてSiO2、アルミニウム源として
Al2O3をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ
源と水を各々一定の範囲の比率になるように加え
た実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物
を調製し、この水性反応混合物を、結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することにより、製造
することが出来る。このような製造条件は、例え
ば、自己圧下、約120℃〜約230℃で約５時間〜10
日間維持することを包含する。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その組成は酸化
物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3：10〜130 M2／nO／SiO2：0.01〜0.5 H2O／SiO：150〜130 X-／SiO2：0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第２族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオ
ンの原子価である。M2／nOは遊離のM2／nOで
あり、一般に水酸化物及びゼオライト合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩、珪酸塩等の形態である。X-は沈澱剤及び／
又は鉱化剤の塩の陰イオンである。 しかしながら、本発明によれば結晶粒径が約
0.1μ〜約10μ、特に、約0.1μ〜約2μの結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造するために、SiO2／Al2O3モル
比及びM2／nO／SiO2モル比のほかにM2／nO／
Al2O3モル比を特定の範囲に設定する必要があ
り、従つて、本発明で使用する水性反応混合物
は、酸化物のモル比により表示して次の組成を有
するものが要求される。 M2／nO／Al2O3 １以上 SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.1 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは元素周期律表第族及び同表第
族の金属の群から選択される少なくとも一種の金
属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。特に好ましい金属陽イオンはナトリウ
ムイオンである。又、X-は沈澱助剤及び／又は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） 例えば、Ｍがナトリウム原子である場合には、 Na2O／Al2O3 １以上 SiO2／Al2O3 15〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.09 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 の範囲であり、好ましくは NO2O／Al2O3 1.3以上 SiO2／Al2O3 20〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.3 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 であり、更に好ましくは Na2O／Al2O3：1.5以上 SiO2／Al2O3：20〜80 Na2O／SiO2：0.02〜0.2 H2O／SiO2：10〜100 X-／SiO2：0.1〜10 である。 ここでNa2Oは遊離のNa2Oであり、前述の如
く、一般に水酸化物及びゼオライトの合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩や珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離の
Na2O」は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は
硝酸等の添加により調節することが出来る。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。 シリカ源としては例えば水ガラス、珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ及び無定形シリカ等
があり、これらの内特に珪酸ナトリウム、水ガラ
ス、コロイド状シリカ等が好ましい。 アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナト
リウム及びアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の各種アルミニウム塩等を使用することが出
来るが、これらの内でも特に、アルミン酸ナトリ
ウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。 ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸
化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム又は珪酸ナ
トリウムの形態で添加される。 水性反応混合物を、上記シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、及び水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、沈澱助剤及び／又
は鉱化剤を加えることにより、水性反応混合物の
流動性が改善され、且つ結晶化に際して、生成物
の結晶性を一層向上させることができ、無定形ア
ルミノ珪酸塩の生成を抑制することができる。 沈澱助剤及び鉱化剤としては、NaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2、又はBaBr2等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の中性塩等を使用することがで
きる。この場合において、その添加量は、水性反
応混合物の流動性を高め且つ、結晶性生成物の結
晶性を向上させる量が好ましく、沈澱助剤及び鉱
化剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオン
は１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。更に
好ましい添加量は、約0.05〜約15の範囲であり、
最適添加量は約0.1〜約10の範囲である。 沈澱助剤と鉱化剤は、異なるものを使用しても
よいが、沈澱助剤及び鉱化剤として効果的に作用
する同一のものを使用することが好ましい。好適 本発明のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の製造に
あたり、水性反応混合物の組成比のうち、特に
M2／nO／Al2O3モル比、SiO2／Al2O3モル比及
びM2／nO／SiO2モル比は重要因子である。前述
の如く、当該水性反応混合物は、SiO2／Al2O3モ
ル比10〜130、特に好ましくは25〜80の範囲にお
いて、M2／nO／Al2O3モル比を１以上、特に好
ましくは約1.5以上、M2／nO／SiO2モル比を0.01
〜0.5、特に好ましくは0.02〜0.2の範囲に設定す
る必要がある。M2／nO／Al2O3モル比、SiO2／
Al2O3モル比及びM2／nO／SiO2モル比を上記範
囲に設定し、つまりM2／nO／Al2O3モル比を同
等にする概念の下で、SiO2／Al2O3モル比と
M2／nO／SiO2モル比を組合せることにより、
ほゞ同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸
塩を生成させることができる。又、M2／nO／
SiO2モル比を0.01〜0.5の範囲で変えることによ
り生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径を約
0.1μ〜約10μの範囲で制御することができる。 例えば、SiO2／Al2O3＝50、Na2O／SiO2＝
0.12の水性反応混合物からは５〜10μの相対的に
大きい粒子の結晶が、またSiO2／Al2O3＝50、
Na2O／SiO2＝0.04の水性反応混合物からは1μ以
下の相対的に小さい粒子の結晶が製造できる。 SiO2／Al2O3モル比が、上記範囲より大きい
か、あるいは小さい場合、望まざる結晶相が生成
する。一方、M2／nO／SiO2モル比が上記範囲よ
り小さい場合、結晶化に非常に長時間を要する
か、又は非晶質を生成し、又、M2／nO／SiO2モ
ル比が大きい場合、望まざる結晶相が生成する。 M2／nO／Al2O3モル比は、上記SiO2／Al2O3
モル比とM2／nO／SiO2モル比との組合により規
定されるが、M2／nO／Al2O3モル比が上記範囲
より小さい場合、結晶化に非常に長時間を要する
か、非晶質を生成するに至る。又、その上限は、
SiO2／Al2O3モル比とM2／nO／SiO2モル比の範
囲に限定される。 このM2／nOとSiO2のモル比及びM2／nOと
Al2O3のモル比はアルカリの量に依存し、これが
重要な一つの因子である理由は、結晶性アルミノ
珪酸塩の水熱合成において、アルカリ（水酸イオ
ン）がアルミノ珪酸塩ゲルの水性反応混合物の解
重合、シリケートイオンおよびアルミネートイオ
ンの生成、ゲル相又は液相での結晶核の形成に関
与し、更に、温度、圧力、撹拌など他の水熱合成
操作条件と共に、結晶核が中心となり遂次珪素お
よびアルミニウム化合物の結合と再配列よる結晶
成長とその速さに関与していることとによるもの
と理解できる。 反応試剤を混合するに際し、及び混合した後の
水性反応混合物は、できるだけ均一なスラリー状
にすることが好ましい。従つて、使用する原料に
よつて添加する順序、時間、撹拌等に充分注意す
る必要がある。特に添加順序は、まず均一なシリ
カ−アルミナのアルカリ溶液をつくり、これを鉱
酸溶液とともに、沈澱助剤及び／又は鉱化剤の水
溶液に加え、アルミノケイ酸ゲルをつくるのが好
ましい。 水性反応混合物は、結晶化に先だつて、結晶化
温度以下、例えば室温にて数分から数時間撹拌す
るのが好ましい。結晶化のための条件は、温度約
120℃〜約230℃であり、時間は約５時間〜約10日
間である。最適な結晶化条件は、使用する反応材
料又は水性反応混合物の組成比に依存するが温度
が高い程、時間が短かく、温度が低い程、長い時
間を要することが一般的である。しかし、過度に
低い温度又は過度に高い温度では、非晶質に転化
するか又は他の望まざる結晶が生成することがあ
り好ましくない。結晶化時間も同様に、過度に短
かい場合、あるいは過度に長くすると、非晶質に
なり、又は他の望まざる結晶に変換することがあ
り好ましくない。 反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレ
ス製又はテフロンで内張りしたオート・クレーブ
の中に導入して、自己圧のもとで結晶化される。
反応混合物は、結晶化を行なつている間、連続的
に撹拌し、均一な状態に保つのが望ましい。特
に、上記反応混合物のように、スラリー状のもの
は撹拌が重要である。従つて錨形の回転翼のよう
に比較的液との接触面積の少ないものでは、スラ
リー状のものの均一な撹拌はむずかしいので反応
混合物をできるだけ均一な状態で撹拌するために
は、反応混合物とできるだけ接触面の大きいも
の、又は、反応混合物の大部分を強制的に撹拌で
きるような撹拌翼を使用することが好ましい。 上述の如く、水性反応混合物の均一性、結晶化
温度以下での撹拌いわゆる熟成、結晶化（合成）
の温度と時間更に撹拌の方式が結晶核の形成、結
晶の成長速度等の観点から重要な要件であること
を理解できる。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気又は不活性気体雰囲気中において約
200℃以上の温度で焼成することにより脱水する。
脱水した生成物は、化学反応用触媒又は触媒担体
として有用である。更に、生成物中の陽イオンの
少なくとも１部を、熱処理及び／又はイオン交換
により除去または置換することは好ましい。この
場合、特に陽イオン交換を行つたものは、炭化水
素転化用触媒として有用である。置換イオンは、
目的とする反応により選択することができるが、
元素周期律表の第ａ、ａ、ａ、ｂ、
ｂ、ｂ、ｂ及び族金属等の中から選択する
ことが好ましい。又酸処理、或いはNH4＋によ
る置換と熱処理により水素イオンで置換すること
ができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水
素イオン及び第族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行うことができる。この場合、種々のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用
することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及び酢酸塩等が好適である。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩を上述の如
きイオン交換法で又は他の方法で化学反応用の触
媒又は担体となして利用するに際し、制御された
結晶粒径は活性、活性維持能および選択性へ効果
があり、とりわけ分子形状選択型の接触反応にお
いてその効果が大である。一般に結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライト触媒で接触反応を進行させると
き結晶粒子の外表面及び外表面近傍の活性点（例
えば固体酸性点）と結晶粒子内部の空洞又は孔路
に存在する活性点の相対量が重要である。即ち、
外表面及び外表面近傍の活性点では、ゼオライト
の骨格構造に由来する分子形状選択性の効果を受
けずに自由に種々の反応が活性化エネルギー準位
の低いものから起り、所謂選択性が低下する。一
方、結晶粒子内部の活性点上では、ゼオライトの
骨格構造に基づく分子形状選択性の効果を受け起
り得る反応が制限されることにより、所謂選択性
が高くなる。結晶粒子が大きくなると結晶内部の
活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高く
なる。しかし、反応物の活性点への接近、接触は
相対的に制限され有効な活性点の量が見掛け上少
なくなり、活性及び活性維持能は低くなる。逆
に、結晶粒子が小さくなると、外表面及び外表面
近傍の活性点の割合が相対的に増加して形状選択
性は低くなる。しかし、反応物の活性点への接
近、接触は相対的に増加して、活性及び活性維持
能が高くなるのが一般的である。 本発明により得られる結晶性アルミノ珪酸塩
は、含蝋炭化水素油の接触脱蝋において顕著な効
果を発揮する。即ち、結晶粒径が01μ〜2μの珪酸
塩が好適である。接触脱蝋処理は、260℃〜400℃
の温度、0.1V／Ｈ／Ｖ〜5V／Ｈ／Ｖの液空間速
度、10Kg／cm2〜60Kg／cm2の圧力及び35〜900（−
ガス／−原料油）の反応条件下で行なうことが
できる。 以下に本発明を実施例をもつて説明するが本発
明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 水ガラス（日本工業規格３号水ガラス；
SiO229.4重量％、Na2O9.36重量％）234ｇに純水
116ｇを加え、良く撹拌した後、アルミン酸ナト
リウム（Al2O335.7重量％、Na2O29.1重量％）
10.9ｇを250ｇの純水で溶解した水溶液に加えた。 この溶液と、濃塩酸（HCl35重量％）60.5ｇと
純水150ｇとで調製した塩酸水溶液を、塩化ナト
リウム水溶液（NaCl41.5ｇ、純水345ｇ）に、添
加し、スラリー状の水性反応混合物を調製した。
これを約30分撹拌した後、１容のオート・クレ
ーブに張り込み、昇温し、自己圧にて、185℃で
24時間維持した。 反応終了後、生成物をオート・クレーブから取
出し、過分離し、純水で洗浄後、110℃で乾燥
した。 得られた生成物は、第１表に記載した粉末Ｘ線
回折図形を示すTSZ結晶性アルミノ珪酸塩であ
つた。実験結果は第３表に示した如く、0.5μ〜
1.5μの粒径の結晶を得ることができ粒径制御に顕
著な効果を得た。 実施例 ２ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が変わる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。 得られたTSZゼオライトは、第１表に記載し
た粉末Ｘ線回折図形と基本的に同一の図形であつ
た。結果は第３表に示した。Na2O／SiO2を低下
させたところ、結晶粒径が0.1μ〜0.5μと微細化
し、本発明の製造法が優れていることが実証され
た。 比較例 １ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。 結晶化条件が185℃×200時間では、生成物は、
非晶質であり、粒径制御の目的は達成できなかつ
た。 実施例 ３〜８ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験をした。結果
は第３表に示した。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折図形と基本的
に同一の図形であつた。Na2O／SiO2を低下させ
ると結晶粒径が小さくなり、Na2O／SaO2を増加
させると結晶粒径が大きくなることが判明した。 実施例 ９〜16 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。
結果は第４表に示した。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折図形と基本的
に同一の図形であつた。 比較例 ２ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。
結果は第４表に示した。SiO2／Al2O3モル比が設
定範囲を越えたため純粋な結晶は得られずTSZ
と結晶質シリカとの混合物であつた。 実施例 17 本発明により得られた結晶性アルミナ珪酸塩を
接触脱蝋の触媒として低流動点炭化水素油の製造
に供した。 使用した原料油は下記の性質のものである。 比重〔15／４℃〕 0.8753 硫黄、重量％ 1.56 窒素、重量％ 0.03 炭素／水素、重量比 6.69 流動点、℃ 15 蒸留性状、℃(1) 初留点 161 ５％ 273 10％ 302 30％ 345 50％ 370 70％ 392 90％ 422 95％ 435 97％ 444 (1) ASTM Ｄ−2887法 上記の原料油を触媒製造例で製造した結晶粒径
0.5μ〜1.5μのＨ−TSZ触媒(A)を用いて接触脱蝋処
理したところ第５表に示す結果を得た。 尚、処理条件も同表に示した。 比較例 ３ 触媒(B)を用いたこと以外は実施例17と同様にし
て接触脱蝋処理を行なつた。得られた結果及び処
理条件を第５表に示した。 触媒製造例 触媒(A) 実施例１で製造したTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩を5wt％の塩化アンモニウム溶液を珪酸塩１ｇ
当り15mlずつ使用して、80℃で合計４回イオン交
換処理した（各処理時間は1.5時間）。次いでイオ
ン交換生成物を水洗し、110℃で乾燥後、空気中
550℃で３時間焼成することによりＨ（水素型）−
TSZを得た。このＨ−TSZのNa2O含有量は0.01
重量％以下であつた。 触媒(A)はこのＨ−TSZをアルミナバインダー
を用いて成形して得た。アルミナバインダーの調
製は、アルミン酸ナトリウム141ｇを水185ｇに溶
解し、別に硫酸アルミニウム202ｇを水355ｇに溶
解する。この両液を70〜80℃に加熱した温水3360
ｇ中に同時に滴下してゲルを調製した。１時間程
度70℃にて熟成後過洗浄する。洗浄は炭酸アン
モニウム1.5wt％水溶液を用いて600℃焼成後の
Na2O含有量が50wppm以下になるまで行う。こ
のようにして得たゲルを用いてバインダー（アル
ミナ）含有量が30wt％になるようにＨ−TSZと
混練して約1.5mmの直径に押出し成形した。 成形後110℃にて乾燥し、更に空気中600℃で３
時間焼成した。 触媒(B) 実施例７で造つたTSZを用いたこと以外は触
媒(A)と同様にして製造した。
したままでの形態における好ましい組成は、酸化
物のモル比で表示すると、 0.8〜1.5Na2O・Al2O3 ・25〜80SiO2・０〜40H2O であり、この場合、合成時に存在する金属陽イオ
ンは、少なくともその１部をイオン交換等により
置換することが出来る。イオン交換は、元素周期
律表第族〜第族の金属若しくは酸の如き水素
イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを使用
して行うことが出来る。このようにして、水素、
アンモニウム、貴金属又は稀土類金属等で交換す
ることにより、触媒活性、特に炭化水素転化用触
媒としての活性を付与することが出来、又
SiO2／Al2O3比が25〜80の範囲であれば、結晶構
造が変化することはなく、水素型TSZも又単斜
晶系である。 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトの結晶粒子の
形状および大きさは顕微鏡観察によつて測定し得
る。本発明の結晶性アルミノ珪酸塩を製造したま
まの状態、即ち水性反応混合物の結晶化操作によ
り得られる生成物を分離し、水で洗浄後に乾燥し
た粉末の状態で少なくとも100個の、通常は200〜
300個の結晶粒子の形態を判断できるように顕微
鏡観察を行つた。それによれば本発明の結晶粒子
の形状は柱状、橢円球状及び球状に近いものであ
る。又、本発明の製造法による結晶性アルミノ珪
酸塩は、顕微鏡写真から各形状の短軸に相当する
部分の長さを個々の結晶粒子について測定したと
ころ、約0.1μ〜約10μの寸法であつた。本発明の
結晶粒子の大小に係る範囲、所謂、結晶粒径分布
は本明細書で詳述しているような技術を使用する
ことにより制御することができ、実施態様で例示
した如く、相対的に大きい寸法へ分布させたり、
又は相対的に小さい寸法へ分布させることもでき
る。 次に本発明の結晶性アルミノ珪酸ナトリウムの
製造法について説明する。 本発明によれば結晶性アルミノ珪酸塩は、一般
に珪素源としてSiO2、アルミニウム源として
Al2O3をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ
源と水を各々一定の範囲の比率になるように加え
た実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物
を調製し、この水性反応混合物を、結晶が生成す
る迄結晶化温度に加熱維持することにより、製造
することが出来る。このような製造条件は、例え
ば、自己圧下、約120℃〜約230℃で約５時間〜10
日間維持することを包含する。 TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その組成は酸化
物のモル比で表すと次の如くである。 SiO2／Al2O3：10〜130 M2／nO／SiO2：0.01〜0.5 H2O／SiO：150〜130 X-／SiO2：0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第２族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオ
ンの原子価である。M2／nOは遊離のM2／nOで
あり、一般に水酸化物及びゼオライト合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩、珪酸塩等の形態である。X-は沈澱剤及び／
又は鉱化剤の塩の陰イオンである。 しかしながら、本発明によれば結晶粒径が約
0.1μ〜約10μ、特に、約0.1μ〜約2μの結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造するために、SiO2／Al2O3モル
比及びM2／nO／SiO2モル比のほかにM2／nO／
Al2O3モル比を特定の範囲に設定する必要があ
り、従つて、本発明で使用する水性反応混合物
は、酸化物のモル比により表示して次の組成を有
するものが要求される。 M2／nO／Al2O3 １以上 SiO2／Al2O3 10〜130 M2／nO／SiO2 0.01〜0.1 H2O／SiO2 ５〜130 X-／SiO2 0.01〜20 （ここで、Ｍは元素周期律表第族及び同表第
族の金属の群から選択される少なくとも一種の金
属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。特に好ましい金属陽イオンはナトリウ
ムイオンである。又、X-は沈澱助剤及び／又は
鉱化剤の塩の陰イオンである。） 例えば、Ｍがナトリウム原子である場合には、 Na2O／Al2O3 １以上 SiO2／Al2O3 15〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.09 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 の範囲であり、好ましくは NO2O／Al2O3 1.3以上 SiO2／Al2O3 20〜100 Na2O／SiO2 0.01〜0.3 H2O／SiO2 10〜120 X-／SiO2 0.05〜15 であり、更に好ましくは Na2O／Al2O3：1.5以上 SiO2／Al2O3：20〜80 Na2O／SiO2：0.02〜0.2 H2O／SiO2：10〜100 X-／SiO2：0.1〜10 である。 ここでNa2Oは遊離のNa2Oであり、前述の如
く、一般に水酸化物及びゼオライトの合成におい
て効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸
塩や珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離の
Na2O」は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は
硝酸等の添加により調節することが出来る。 水性反応混合物を調節するにあたり、使用する
上記組成物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオラ
イトの製造に一般に使用されるものである。 シリカ源としては例えば水ガラス、珪酸ナトリ
ウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカ及び無定形シリカ等
があり、これらの内特に珪酸ナトリウム、水ガラ
ス、コロイド状シリカ等が好ましい。 アルミナ源としては例えば、活性アルミナ、γ
−アルミナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナト
リウム及びアルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の各種アルミニウム塩等を使用することが出
来るが、これらの内でも特に、アルミン酸ナトリ
ウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。 ナトリウム陽イオン源としてのNa2Oは、水酸
化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム又は珪酸ナ
トリウムの形態で添加される。 水性反応混合物を、上記シリカ源、アルミナ
源、アルカリ源、及び水を混合して調製するに際
し、アルカリ量の制御に加え、沈澱助剤及び／又
は鉱化剤を加えることにより、水性反応混合物の
流動性が改善され、且つ結晶化に際して、生成物
の結晶性を一層向上させることができ、無定形ア
ルミノ珪酸塩の生成を抑制することができる。 沈澱助剤及び鉱化剤としては、NaCl、
Na2CO3、Na2SO4、Na2SeO4、KCl、KBr、
KF、BaCl2、又はBaBr2等のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の中性塩等を使用することがで
きる。この場合において、その添加量は、水性反
応混合物の流動性を高め且つ、結晶性生成物の結
晶性を向上させる量が好ましく、沈澱助剤及び鉱
化剤としての塩の陰イオンをX-（ｎ価の陰イオン
は１価当量とする。）とするとき、好ましいX-／
SiO2モル比は、約0.01〜約20の範囲である。更に
好ましい添加量は、約0.05〜約15の範囲であり、
最適添加量は約0.1〜約10の範囲である。 沈澱助剤と鉱化剤は、異なるものを使用しても
よいが、沈澱助剤及び鉱化剤として効果的に作用
する同一のものを使用することが好ましい。好適 本発明のTSZ結晶性アルミノ珪酸塩の製造に
あたり、水性反応混合物の組成比のうち、特に
M2／nO／Al2O3モル比、SiO2／Al2O3モル比及
びM2／nO／SiO2モル比は重要因子である。前述
の如く、当該水性反応混合物は、SiO2／Al2O3モ
ル比10〜130、特に好ましくは25〜80の範囲にお
いて、M2／nO／Al2O3モル比を１以上、特に好
ましくは約1.5以上、M2／nO／SiO2モル比を0.01
〜0.5、特に好ましくは0.02〜0.2の範囲に設定す
る必要がある。M2／nO／Al2O3モル比、SiO2／
Al2O3モル比及びM2／nO／SiO2モル比を上記範
囲に設定し、つまりM2／nO／Al2O3モル比を同
等にする概念の下で、SiO2／Al2O3モル比と
M2／nO／SiO2モル比を組合せることにより、
ほゞ同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸
塩を生成させることができる。又、M2／nO／
SiO2モル比を0.01〜0.5の範囲で変えることによ
り生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径を約
0.1μ〜約10μの範囲で制御することができる。 例えば、SiO2／Al2O3＝50、Na2O／SiO2＝
0.12の水性反応混合物からは５〜10μの相対的に
大きい粒子の結晶が、またSiO2／Al2O3＝50、
Na2O／SiO2＝0.04の水性反応混合物からは1μ以
下の相対的に小さい粒子の結晶が製造できる。 SiO2／Al2O3モル比が、上記範囲より大きい
か、あるいは小さい場合、望まざる結晶相が生成
する。一方、M2／nO／SiO2モル比が上記範囲よ
り小さい場合、結晶化に非常に長時間を要する
か、又は非晶質を生成し、又、M2／nO／SiO2モ
ル比が大きい場合、望まざる結晶相が生成する。 M2／nO／Al2O3モル比は、上記SiO2／Al2O3
モル比とM2／nO／SiO2モル比との組合により規
定されるが、M2／nO／Al2O3モル比が上記範囲
より小さい場合、結晶化に非常に長時間を要する
か、非晶質を生成するに至る。又、その上限は、
SiO2／Al2O3モル比とM2／nO／SiO2モル比の範
囲に限定される。 このM2／nOとSiO2のモル比及びM2／nOと
Al2O3のモル比はアルカリの量に依存し、これが
重要な一つの因子である理由は、結晶性アルミノ
珪酸塩の水熱合成において、アルカリ（水酸イオ
ン）がアルミノ珪酸塩ゲルの水性反応混合物の解
重合、シリケートイオンおよびアルミネートイオ
ンの生成、ゲル相又は液相での結晶核の形成に関
与し、更に、温度、圧力、撹拌など他の水熱合成
操作条件と共に、結晶核が中心となり遂次珪素お
よびアルミニウム化合物の結合と再配列よる結晶
成長とその速さに関与していることとによるもの
と理解できる。 反応試剤を混合するに際し、及び混合した後の
水性反応混合物は、できるだけ均一なスラリー状
にすることが好ましい。従つて、使用する原料に
よつて添加する順序、時間、撹拌等に充分注意す
る必要がある。特に添加順序は、まず均一なシリ
カ−アルミナのアルカリ溶液をつくり、これを鉱
酸溶液とともに、沈澱助剤及び／又は鉱化剤の水
溶液に加え、アルミノケイ酸ゲルをつくるのが好
ましい。 水性反応混合物は、結晶化に先だつて、結晶化
温度以下、例えば室温にて数分から数時間撹拌す
るのが好ましい。結晶化のための条件は、温度約
120℃〜約230℃であり、時間は約５時間〜約10日
間である。最適な結晶化条件は、使用する反応材
料又は水性反応混合物の組成比に依存するが温度
が高い程、時間が短かく、温度が低い程、長い時
間を要することが一般的である。しかし、過度に
低い温度又は過度に高い温度では、非晶質に転化
するか又は他の望まざる結晶が生成することがあ
り好ましくない。結晶化時間も同様に、過度に短
かい場合、あるいは過度に長くすると、非晶質に
なり、又は他の望まざる結晶に変換することがあ
り好ましくない。 反応混合物は、密閉容器例えば鉄製、ステンレ
ス製又はテフロンで内張りしたオート・クレーブ
の中に導入して、自己圧のもとで結晶化される。
反応混合物は、結晶化を行なつている間、連続的
に撹拌し、均一な状態に保つのが望ましい。特
に、上記反応混合物のように、スラリー状のもの
は撹拌が重要である。従つて錨形の回転翼のよう
に比較的液との接触面積の少ないものでは、スラ
リー状のものの均一な撹拌はむずかしいので反応
混合物をできるだけ均一な状態で撹拌するために
は、反応混合物とできるだけ接触面の大きいも
の、又は、反応混合物の大部分を強制的に撹拌で
きるような撹拌翼を使用することが好ましい。 上述の如く、水性反応混合物の均一性、結晶化
温度以下での撹拌いわゆる熟成、結晶化（合成）
の温度と時間更に撹拌の方式が結晶核の形成、結
晶の成長速度等の観点から重要な要件であること
を理解できる。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により
溶液から分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、
生成物を空気又は不活性気体雰囲気中において約
200℃以上の温度で焼成することにより脱水する。
脱水した生成物は、化学反応用触媒又は触媒担体
として有用である。更に、生成物中の陽イオンの
少なくとも１部を、熱処理及び／又はイオン交換
により除去または置換することは好ましい。この
場合、特に陽イオン交換を行つたものは、炭化水
素転化用触媒として有用である。置換イオンは、
目的とする反応により選択することができるが、
元素周期律表の第ａ、ａ、ａ、ｂ、
ｂ、ｂ、ｂ及び族金属等の中から選択する
ことが好ましい。又酸処理、或いはNH4＋によ
る置換と熱処理により水素イオンで置換すること
ができる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化
等の転化反応にとつて好ましい置換イオンは、水
素イオン及び第族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用
陽イオンまたは陽イオン類の塩と接触させること
により行うことができる。この場合、種々のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を使用
することができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩
及び酢酸塩等が好適である。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩を上述の如
きイオン交換法で又は他の方法で化学反応用の触
媒又は担体となして利用するに際し、制御された
結晶粒径は活性、活性維持能および選択性へ効果
があり、とりわけ分子形状選択型の接触反応にお
いてその効果が大である。一般に結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライト触媒で接触反応を進行させると
き結晶粒子の外表面及び外表面近傍の活性点（例
えば固体酸性点）と結晶粒子内部の空洞又は孔路
に存在する活性点の相対量が重要である。即ち、
外表面及び外表面近傍の活性点では、ゼオライト
の骨格構造に由来する分子形状選択性の効果を受
けずに自由に種々の反応が活性化エネルギー準位
の低いものから起り、所謂選択性が低下する。一
方、結晶粒子内部の活性点上では、ゼオライトの
骨格構造に基づく分子形状選択性の効果を受け起
り得る反応が制限されることにより、所謂選択性
が高くなる。結晶粒子が大きくなると結晶内部の
活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高く
なる。しかし、反応物の活性点への接近、接触は
相対的に制限され有効な活性点の量が見掛け上少
なくなり、活性及び活性維持能は低くなる。逆
に、結晶粒子が小さくなると、外表面及び外表面
近傍の活性点の割合が相対的に増加して形状選択
性は低くなる。しかし、反応物の活性点への接
近、接触は相対的に増加して、活性及び活性維持
能が高くなるのが一般的である。 本発明により得られる結晶性アルミノ珪酸塩
は、含蝋炭化水素油の接触脱蝋において顕著な効
果を発揮する。即ち、結晶粒径が01μ〜2μの珪酸
塩が好適である。接触脱蝋処理は、260℃〜400℃
の温度、0.1V／Ｈ／Ｖ〜5V／Ｈ／Ｖの液空間速
度、10Kg／cm2〜60Kg／cm2の圧力及び35〜900（−
ガス／−原料油）の反応条件下で行なうことが
できる。 以下に本発明を実施例をもつて説明するが本発
明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 水ガラス（日本工業規格３号水ガラス；
SiO229.4重量％、Na2O9.36重量％）234ｇに純水
116ｇを加え、良く撹拌した後、アルミン酸ナト
リウム（Al2O335.7重量％、Na2O29.1重量％）
10.9ｇを250ｇの純水で溶解した水溶液に加えた。 この溶液と、濃塩酸（HCl35重量％）60.5ｇと
純水150ｇとで調製した塩酸水溶液を、塩化ナト
リウム水溶液（NaCl41.5ｇ、純水345ｇ）に、添
加し、スラリー状の水性反応混合物を調製した。
これを約30分撹拌した後、１容のオート・クレ
ーブに張り込み、昇温し、自己圧にて、185℃で
24時間維持した。 反応終了後、生成物をオート・クレーブから取
出し、過分離し、純水で洗浄後、110℃で乾燥
した。 得られた生成物は、第１表に記載した粉末Ｘ線
回折図形を示すTSZ結晶性アルミノ珪酸塩であ
つた。実験結果は第３表に示した如く、0.5μ〜
1.5μの粒径の結晶を得ることができ粒径制御に顕
著な効果を得た。 実施例 ２ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が変わる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。 得られたTSZゼオライトは、第１表に記載し
た粉末Ｘ線回折図形と基本的に同一の図形であつ
た。結果は第３表に示した。Na2O／SiO2を低下
させたところ、結晶粒径が0.1μ〜0.5μと微細化
し、本発明の製造法が優れていることが実証され
た。 比較例 １ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。 結晶化条件が185℃×200時間では、生成物は、
非晶質であり、粒径制御の目的は達成できなかつ
た。 実施例 ３〜８ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験をした。結果
は第３表に示した。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折図形と基本的
に同一の図形であつた。Na2O／SiO2を低下させ
ると結晶粒径が小さくなり、Na2O／SaO2を増加
させると結晶粒径が大きくなることが判明した。 実施例 ９〜16 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。
結果は第４表に示した。 得られたTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、いず
れも第１表に記載した粉末Ｘ線回折図形と基本的
に同一の図形であつた。 比較例 ２ 水性反応混合物の組成比と結晶化条件が異なる
他は、実施例１と同様にして、実験を行なつた。
結果は第４表に示した。SiO2／Al2O3モル比が設
定範囲を越えたため純粋な結晶は得られずTSZ
と結晶質シリカとの混合物であつた。 実施例 17 本発明により得られた結晶性アルミナ珪酸塩を
接触脱蝋の触媒として低流動点炭化水素油の製造
に供した。 使用した原料油は下記の性質のものである。 比重〔15／４℃〕 0.8753 硫黄、重量％ 1.56 窒素、重量％ 0.03 炭素／水素、重量比 6.69 流動点、℃ 15 蒸留性状、℃(1) 初留点 161 ５％ 273 10％ 302 30％ 345 50％ 370 70％ 392 90％ 422 95％ 435 97％ 444 (1) ASTM Ｄ−2887法 上記の原料油を触媒製造例で製造した結晶粒径
0.5μ〜1.5μのＨ−TSZ触媒(A)を用いて接触脱蝋処
理したところ第５表に示す結果を得た。 尚、処理条件も同表に示した。 比較例 ３ 触媒(B)を用いたこと以外は実施例17と同様にし
て接触脱蝋処理を行なつた。得られた結果及び処
理条件を第５表に示した。 触媒製造例 触媒(A) 実施例１で製造したTSZ結晶性アルミノ珪酸
塩を5wt％の塩化アンモニウム溶液を珪酸塩１ｇ
当り15mlずつ使用して、80℃で合計４回イオン交
換処理した（各処理時間は1.5時間）。次いでイオ
ン交換生成物を水洗し、110℃で乾燥後、空気中
550℃で３時間焼成することによりＨ（水素型）−
TSZを得た。このＨ−TSZのNa2O含有量は0.01
重量％以下であつた。 触媒(A)はこのＨ−TSZをアルミナバインダー
を用いて成形して得た。アルミナバインダーの調
製は、アルミン酸ナトリウム141ｇを水185ｇに溶
解し、別に硫酸アルミニウム202ｇを水355ｇに溶
解する。この両液を70〜80℃に加熱した温水3360
ｇ中に同時に滴下してゲルを調製した。１時間程
度70℃にて熟成後過洗浄する。洗浄は炭酸アン
モニウム1.5wt％水溶液を用いて600℃焼成後の
Na2O含有量が50wppm以下になるまで行う。こ
のようにして得たゲルを用いてバインダー（アル
ミナ）含有量が30wt％になるようにＨ−TSZと
混練して約1.5mmの直径に押出し成形した。 成形後110℃にて乾燥し、更に空気中600℃で３
時間焼成した。 触媒(B) 実施例７で造つたTSZを用いたこと以外は触
媒(A)と同様にして製造した。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶粒径が約0.1μ〜約10μの範囲に制御され
酸化物のモル比で表示すると、0.8〜1.5M2/oＯ・
Al2O3・25〜80SiO2・０〜40H2Oであり、且つ、
少なくとも下記の第１表に表わした格子面間隔を
有する粉末Ｘ線回折図形を示すことを特徴とする
結晶性アルミノ珪酸塩。 第１表 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度（Ｉ／Io） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. ２ 結晶粒径が約0.1μ〜約2μの範囲である特許請
求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ３ 酸化物の化学式において、Ｍが元素周期律表
第族及び同表第族のアルカリ金属陽イオン及
びアルカリ土類金属陽イオンの群から選択される
少なくとも一種である特許請求の範囲第１項及び
第２項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ４ アルカリ金属陽イオン及びアルカリ土類金属
陽イオンの群から選択される一種がナトリウムで
ある特許請求の範囲第３項記載の結晶性アルミノ
珪酸塩。 ５ 少なくとも上記の第１表に表わした格子面間
隔を有する粉末Ｘ線回折図形を示す結晶性アルミ
ノ珪酸塩を、実質的に無機反応材料からなる水性
反応混合物を結晶が生成するまで結晶化温度に加
熱維持することにより製造する方法において、モ
ル比により表示して、 SiO2／Al2O3が10〜130の範囲において、M2/o
Ｏ／SiO2を0.01〜0.5に、且つ、M2/oＯ／Al2O3を
１以上に、（ここで、Ｍは、金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。）設定し
た水性反応混合物を使用することからなる結晶粒
径の制御された結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。 ６ 結晶粒径が約0.1μ〜約10μの範囲である特許
請求の範囲第５項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の
製造法。 ７ 結晶粒径が約0.1μ〜約2μの範囲である特許請
求の範囲第５項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製
造法。 ８ 水性反応混合物が実質的に無機反応材料から
なりモル比により表示して次の組成： M2/oＯ／Al2O3 1.5以上 SiO2／Al2O3 25〜80 M2/oＯ／SiO2 0.02〜0.2 H2O／SiO2 10〜100 X-／SiO2 0.1〜10 （ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金
属陽イオンの原子価であり、X-は沈澱助剤及
び／又は鉱化剤の塩の陰イオンである。） である特許請求の範囲第５項、第６項又は第７項
のいずれかの項に記載の結晶性アルミノ珪酸塩の
製造法。 ９ 水性反応混合物中、Ｍが元素周期律表第族
及び同表第族のアルカリ金属陽イオン及びアル
カリ土類金属陽イオンの群から選択される少なく
とも一種である特許請求の範囲第８項記載の結晶
性アルミノ珪酸塩の製造法。 １０ アルカリ金属陽イオン及びアルカリ土類金
属陽イオンの群から選択される一種がナトリウム
である特許請求の範囲第９項記載の結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4668483A JPS59174518A (ja) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP4668483A JPS59174518A (ja) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
Publications (2)
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| JPS59174518A JPS59174518A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH0357049B2 true JPH0357049B2 (ja) | 1991-08-30 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4668483A Granted JPS59174518A (ja) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | 結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
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| JPS59174518A (ja) | 1984-10-03 |
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