CN104229816A - 一种有机/无机复合用沸石材料及其制备方法 - Google Patents

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王新威
张玉梅
王萍
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Abstract

本发明涉及一种有机/无机复合用沸石材料及其制备方法，将原料按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O的摩尔比为(3.5～11)∶1∶(2.5～10)∶16～3200)混合均匀，然后在在高压釜中进行反应，控制反应温度为160℃～220℃，反应时间为2h～240h，冷却，水洗至pH＝6～7，60℃～100℃烘干，即制备得到有机/无机复合用沸石材料，采用的原料为硅酸钠、偏铝酸钠及水，沸石的X射线粉末衍射在2θ＝(13.8、16.0、18.8、21.2、24.1、27.3、29.0、29.7、32.3、33.9、34.4、35.3、36.7、39.4、41.1、42.4、44.5、45.7、47.9、49.0、50.1、51.5、53.3、54.6、55.7、57.6)±0.2度有衍射峰。该沸石不需要高温焙烧，可作为原位合成制备聚烯烃无机复合材料的原料。

Description

一种有机/无机复合用沸石材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石及其制备方法，尤其是涉及一种有机/无机复合用沸石材料制备方法。
背景技术
根据分子筛的来源不同，有天然沸石分子筛和人工合成的分子筛。目前，发现的天然沸石分子筛有40多种，合成的沸石分子筛已有200多种。沸石分子筛是一种由最基本单元硅(铝)四面体构成具有特定晶体结构的物质，由于晶体结构中有特定大小的孔径和较高的比表面积，可作为吸附剂、分离剂、催化剂等，因此沸石分子筛广泛应用于煤化工、石油化工、电子、建材、汽车尾气净化、医药等领域，研究者对于新型沸石分子筛的开发和探索工作从未间断过，分子筛的新品种不断出现。
在分子筛和聚烯烃复合的应用中有，如文献“介孔分子筛的添加对PE基复合材料性能的影响“([J].合成树脂及塑料，2008，25(1)：12)和“纳米介孔MCM-41填充物对聚丙烯基复合材料性能的影响“([J].材料工程，2006(增刊1)：143)公开了介孔分子筛的添加对PE和PP基复合材料性能的影响，考察了在PE树脂中填充介孔分子筛MCM-41以及不同填充量对复合材料拉伸性能的影响。研究表明MCM-41的质量分数为2.5％时，复合材料的性能有较明显的提高；PP树脂中添加形状和大小不同的介孔MCM-41，提高了复合材料的拉伸性能和耐热性，且介孔材料的形状和大小对改性效果有一定影响。还有很大一部分研究的是通过热致相分离的中空纤维制微孔膜的。如文献“The effect of stretch on multi-pore-structure of ultrahighmolecular weight polyethylene/SiO2 hybrid hollow fiber membranes”([J].HighPerformance Polymers，2010，22(7)：820-833)研究了拉伸条件对UHMWPE/SiO2/石蜡的中空纤维制成的微孔膜的影响。但这些方法中聚烯烃树脂和无机材料的混合属于物理性的共混形式，在混合的均匀性方面有欠缺。所用到的无机材料经过了高温焙烧，不能和树脂混合进行原位合成。
所以制备一种方法简便、不需要高温焙烧的沸石用于原位合成进行制备聚烯烃无机复合材料的原料，在工业生产中有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简便快捷，不需要高温焙烧的有机/无机复合用沸石材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，将原料按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O的摩尔比为(3.5～11)∶1∶(2.5～10)∶16～3200)混合均匀，然后在在高压釜中进行反应，控制反应温度为160℃～220℃，反应时间为2h～240h，冷却，水洗至pH＝6～7，60℃～100℃烘干，即制备得到有机/无机复合用沸石材料，采用的原料为硅酸钠、偏铝酸钠、水和/或氢氧化钠。
优选地，在原料中还包含具有-Si-O-结构的有机物，该有机物与原料配比重点SiO2的重量比为(0.1～10)∶100。
作为更加优选的实施方式，具有-Si-O-结构的有机物为辛基硅烷、乙烯基硅烷、氮基官能化的硅烷和/或缩水的甘油基官能化的硅烷。
更进一步的，具有-Si-O-结构的有机物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
更进一步的，具有-Si-O-结构的有机物为乙烯基硅烷、甲基硅烷或辛基硅烷。
在反应进程中，反应温度可以为160℃～210℃，反应时间为8h～72h。
优选地，反应温度为170℃～190℃，反应时间为8h～24h。
更加优选地，反应温度为180℃～190℃，反应时间为8h～16h。
利用上述方法制备得到的有机/无机复合用沸石材料的X射线粉末衍射在2θ＝(13.8、16.0、18.8、21.2、24.1、27.3、29.0、29.7、32.3、33.9、34.4、35.3、36.7、39.4、41.1、42.4、44.5、45.7、47.9、49.0、50.1、51.5、53.3、54.6、55.7、57.6)±0.2度有衍射峰。
表1沸石XRD衍射峰及相对强度
衍射角2θ(度) 强度等级
13.8±0.2 S
16.0±0.2 W
18.8±0.2 S
21.2±0.2 M
24.1±0.2 S
27.3±0.2 VS
29.7±0.2 W
32.3±0.2 S
33.9±0.2 W
34.4±0.2 M
35.3±0.2 W
36.7±0.2 M
39.4±0.2 W
41.1±0.2 W
42.4±0.2 W
44.5±0.2 W
45.70.2 W
47.9±0.2 W
49.0±0.2 W
50.1±0.2 W
51.5±0.2 W
53.3±0.2 W
54.6±0.2 W
55.7±0.2 W
57.6±0.2 W
如上表所示，X射线衍射较弱的衍射峰用W(weak)表示，X射线衍射适中的衍射峰用M(middle)表示，X射线衍射较强的衍射峰用S(strong)表示，X射线衍射最强的衍射峰用VS(verystrong)表示。
本发明制备出了一种新的沸石，现有的XRD数据库里没有与其相匹配的X射线衍射图，XRD第一个衍射峰2θ＝13.8±0.2度，所需的制备方法简便快捷，晶化2h就可得到棒状晶体，反应结束后也不需要高温焙烧去除模板剂这一工序，因而可用于和不能高温焙烧的某些高分子材料的原位复合。
附图说明
图1为样品a和b的X射线粉末衍射XRD图；
图2为样品a的扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶2.5∶16将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为240h，冷却，水洗至pH＝6～7，100℃烘干。所得样品a的粉末XRD衍射峰及相对强度见表2和附图1中的a，样品a的SEM图如图2所示，从图中可看出该沸石有独特的形貌，沸石晶体为长度小于3μm的棒状结晶。
表2样品a的XRD衍射峰及相对强度
衍射角2θ(度) 相对强度(％) 强度等级
13.871 42.7 S
16.024 9.5 W
18.847 88.2 S
21.253 29.2 M
24.136 82.4 S
27.371 100.0 VS
29.719 2.1 W
32.382 46.1 S
33.924 13.3 W
34.476 27.4 M
35.459 6.0 W
36.804 31.0 M
39.508 10.2 W
41.207 6.7 W
42.468 17.5 W
44.500 2.2 W
45.720 1.9 W
48.013 6.0 W
49.060 4.1 W
50.164 6.7 W
51.622 9.3 W
53.400 3.8 W
54.723 4.7 W
55.767 2.9 W
57.721 12.2 W
如上表所示，X射线衍射较弱的衍射峰用W(weak)表示，X射线衍射适中的衍射峰用M(middle)表示，X射线衍射较强的衍射峰用S(strong)表示，X射线衍射最强的衍射峰用VS(verystrong)表示。XRD衍射峰强度最强的峰值按100％计，其它衍射峰的相对强度是相对于最强峰峰值的百分数。
实施例2
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶2.5∶32将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为190℃，反应时间为72h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。所得样品b的粉末XRD衍射峰及相对强度见表3和附图1中的b。
表3样品b的XRD衍射峰及相对强度
衍射角2θ(度) 相对强度(％) 强度等级
13.870 51.9 S
16.022 11.3 W
18.846 85.8 S
21.253 30.0 M
24.136 86.7 S
27.371 100.0 VS
29.718 2.2 W
32.382 47.1 S
33.923 13.7 W
34.477 24.1 M
35.423 5.8 W
36.804 32.0 M
39.508 9.9 W
41.261 6.3 W
42.469 16.5 W
44.538 1.9 W
45.666 1.9 W
48.031 6.1 W
49.079 4.2 W
50.184 6.4 W
51.623 8.8 W
53.380 3.7 W
54.760 4.4 W
55.786 2.6 W
57.722 11.1 W
实施例3
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝11∶1∶10∶65将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为8h，冷却，水洗至pH＝6～7，60℃烘干。
实施例4
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6.5∶1∶5∶65将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为24h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。
实施例5
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6∶1∶5∶65将硅酸钠、偏铝酸钠、水以及SiO2重量0.1％的乙烯基三乙氧基硅烷的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为24h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。
实施例6
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6.5∶1∶5∶65将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠、水以及SiO2重量10％的乙烯基三乙氧基硅烷的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为190℃，反应时间为16h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。
实施例7
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝6.5∶1∶5∶3200将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为210℃，反应时间为24h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。
实施例8
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶2.5∶16将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。
实施例9
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.5∶1∶2.5∶16将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为220℃，反应时间为3h，冷却，水洗至pH＝6～7，80℃烘干。
实施例10
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5.5∶1∶4.5∶30将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为8h，冷却，水洗至pH＝6～7，100℃烘干。
实施例11
按照摩尔比Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝4.5∶1∶3.5∶20将硅酸钠、偏铝酸钠、水的混合物混合均匀，在高压釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，冷却，水洗至pH＝6～7，90℃烘干。

Claims (9)

1.一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，该方法将原料按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O的摩尔比为(3.5～11)∶1∶(2.5～10)∶(16～3200)混合均匀，然后在在高压釜中进行反应，控制反应温度为160℃～220℃，反应时间为2h～240h，冷却，水洗至pH＝6～7，60℃～100℃烘干，即制备得到有机/无机复合用沸石材料，采用的原料为硅酸钠、偏铝酸钠、水和/或氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的原料中还包含具有-Si-O-结构的有机物，该有机物与原料配比重点SiO2的重量比为(0.1～10)∶100。
3.根据权利要求3所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的具有-Si-O-结构的有机物为辛基硅烷、乙烯基硅烷、氮基官能化的硅烷和/或缩水的甘油基官能化的硅烷。
4.根据权利要求4所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的具有-Si-O-结构的有机物为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
5.根据权利要求4所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的具有-Si-O-结构的有机物优选为乙烯基硅烷、甲基硅烷或辛基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的反应温度为160℃～210℃，反应时间为8h～72h。
7.根据权利要求1所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的反应温度为170℃～190℃，反应时间为8h～24h。
8.根据权利要求1所述的一种有机/无机复合用沸石材料制备方法，其特征在于，所述的反应温度为180℃～190℃，反应时间为8h～16h。
9.如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的有机/无机复合用沸石材料，该沸石材料的X射线粉末衍射在2θ＝(13.8、16.0、18.8、21.2、24.1、27.3、29.0、29.7、32.3、33.9、34.4、35.3、36.7、39.4、41.1、42.4、44.5、45.7、47.9、49.0、50.1、51.5、53.3、54.6、55.7、57.6)±0.2度有衍射峰。
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