CN103539153B - 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，主要解决现有技术中得到的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔径小、晶粒粒径较大的问题。本发明通过采用先将铝源、硅源、有机铵、有机高聚物、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60～200℃条件下水热晶化24～480小时得纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，其中原料混合物以摩尔比计为有机铵：？Na2O：？SiO2：？Al2O3：有机高聚物：H2O为(0.03～0.3)：(0.05～0.2)：1：(0.005～0.025)：(0.0001～0.1)：(8～50)的技术方案较好的解决了该问题，可用于纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的工业制备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法。
背景技术
ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成[US3709979]。ZSM-11和ZSM-5同是Pentasil沸石，Pentasil分子筛骨架中硅氧四面体连接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片。片状结构采用不同连接方式(对称中心相关和镜面相关)，可分别得到MFI和MEL两种结构构型。ZSM-11(MEL)和ZSM-5(MFI)均为二维孔道体系，但二者的孔道结构不同，ZSM-11是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成。ZSM-5是由椭圆形十元环的直孔道(0.54×0.56nm)和正弦形孔道(0.51×0.54nm)组成。ZSM-11与ZSM-5有近似的孔道大小，作为一种新型催化剂材料与ZSM-5同样受到普遍的重视。
微孔沸石晶体在工业上被广泛用于多相催化剂，尤其是在精细化工和石油炼制领域被用作固体酸催化剂。然而，由于其较小的孔道，严重影响了位于其内部活性位的质量传输，由此严重限制了其作为大分子反应(如催化裂化等)催化剂的性能。为了解决这个问题，人们尝试制备可结合微孔沸石的强酸性和介孔分子筛的介孔孔道的具有介孔结构的沸石(meso-zeolite)。目前合成介孔沸石主要有两种方法：(1)微孔沸石后处理法(即对微孔沸石进行高温热处理、高温水蒸气处理、酸处理、碱处理或化学试剂处理等)。通过处理可从骨架中选择性地除去铝或硅，在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔，而骨架铝硅的脱除势必会改变沸石的离子交换性能和酸性质。(2)特殊模板法(软模板法和硬模板法)。采用具有沸石次级结构单元的纳米粒子作为前驱体，以表面活性剂为模板，将这些纳米粒子与表面活性剂自组装形成规整的介孔-微孔复合分子筛材料。硬模板法包括两种方法。一种是作为致孔剂的硬模板材料以杂质形式参与到沸石晶体的合成过程中，被包裹到形成的沸石晶体中，随后将模板去除，则在模板的位置留下空隙，得到多级有序的孔道结构；另一种是将沸石前驱体浇铸到作为孔道提供者的硬模板材料(如多孔炭)的体相中，然后去除模板，将模板特有的多级孔结构复制到最终的沸石产品中，即可获得具有大孔-微孔或介孔-微孔类型的多级有序沸石材料。模板法是一种制备介孔沸石的有效方法。ZSM-11常常是采用水热法合成，合成中需采用特定的模板剂。US3709979公开了以四丁基碘化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，US5213786公开了以壬基三甲基溴化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，CN101348261A公开了以四丁基氢氧化铵为模板剂合成无粘结剂ZSM-11的方法，CN101531376A公开了以四丁基溴化铵为模板剂，微波合成ZSM-11的方法。上述合成中均使用单一模板剂，所合成的ZSM-11沸石均为微孔沸石，孔径小，存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题。而以双模板剂合成晶粒粒径1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石及其合成方法未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题，提供一种新的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法。该方法制得的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石具有孔道短、孔口多，孔径大、晶粒粒径小(1～500纳米)、不易失活、使用寿命长等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，包括：a)先将碱源溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入有机铵模板剂得溶液Ⅲ，最后向溶液Ⅲ中加入硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物，其中原料混合物按摩尔比计为有机铵：Na2O：SiO2：Al2O3：有机高聚物：H2O为(0.03～0.3)：(0.05～0.2)：1：(0.005～0.025)：(0.0001～0.1)：(8～50)。其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃或白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉或聚乙二醇中的至少一种；
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60～200℃条件下，水热晶化24～480小时，分离、烘干后得晶粒粒径1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石。
上述技术方案中，步骤a)所述的原料混合物以摩尔比计为有机铵：Na2O：SiO2：Al2O3：有机高聚物：H2O为(0.05～0.25)：(0.05～0.15)：1：(0.005～0.025)：(0.0001～0.01)：(10～50)；纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒径在20～500nm；纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石介孔体积/微孔体积的值为2.5～4.0：1。用于合成纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的有机铵选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中至少一种；合成纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的水热晶化温度为100～180℃；晶化时间为24～360小时；纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-11的重量为共晶沸石重量的10～90%。
本发明所制得的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石含有大量多级有序的介孔孔道结构。由于介孔沸石孔径大，能辅助容碳，且晶粒粒径小、孔道短、孔口多，产物可从孔道中快速导出，不易堵塞孔道，减少了堵孔失活的几率，因而具有优异的抗积碳性能和较稳定的催化性能。
本发明中判断合成的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是否具有介孔依据是介孔体积/微孔体积的值，常规的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的介孔体积/微孔体积的值约为2.0：1左右，而本发明合成的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石介孔体积/微孔体积的值可达2.5～4.0：1。
本发明中判断合成的产物是否为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是通过XRD物性分析得出，组分ZSM-11沸石在纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量是通过XRD定量分析得到，本发明合成的纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-11沸石的质量百分含量为10～90%。
本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间单位重量催化剂的积碳重量，即积碳速率(单位：mgg-1h-1)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。
本发明中纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石应用于芳构化反应，其积碳速率可低至1.04mg·g-1·h-1，催化剂稳定运转168小时，活性未发生明显变化，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】产品的XRD图谱。
图2为【对比例1】产品的XRD图谱。
图3为【实施例1】产品的SEM图谱。
图4为【实施例1】产品的TEM图谱。
图5为【对比例1】产品的TEM图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=100，Na2O/SiO2=0.14，H2O/SiO2=40，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.0002，有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为聚乙二醇。
b)步骤，水热晶化温度为145℃，晶化时间为168小时。产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质，见图1。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒粒径为300纳米，产物的SEM图谱和TEM图谱分别见图3、图4，所得纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价
催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为12毫米的不锈钢反应器，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂，装填量为6毫升，反应温度为450℃，反应压力为0.5MPa，原料为混合碳四烃类(其重量组成为：异丁烷(0.01%)，正丁烷(27.85%)，反丁烯(43.57%)，丁烯-1(6.96%)，顺丁烯(21.27%)，其他组分(0.34%))，空速6小时-1。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例2】
同实施例1中制备催化剂和考评催化剂，只是制备催化剂时晶化时间为192小时，晶化192小时后产物的XRD图谱衍射峰强度稍有增长，表明结晶度升高。产物SEM照片显示纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例3】
同实施例1中制备催化剂和考评催化剂，只是晶化时间为216小时，晶化216小时后产物的XRD图谱同实施例2中比较没有明显变化。产物SEM照片显示纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例4】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=100，Na2O/SiO2=0.12，H2O/SiO2=40，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.0005；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。
b)步骤，将a)步骤所制得的原料混合物移至高压反应釜于140℃晶化24小时，之后程序升温至160℃继续晶化，晶化时间为60小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例5】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=100，Na2O/SiO2=0.10，H2O/SiO2=40，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.01；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为水玻璃，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。
b)步骤，水热晶化温度为135℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例6】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=80，Na2O/SiO2=0.12，H2O/SiO2=35，有机铵/SiO2=0.12，有机高聚物/SiO2=0.0008；有机铵为四丁基碘化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。
b)步骤，水热晶化温度为125℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例7】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=40，Na2O/SiO2=0.09，H2O/SiO2=20，有机铵/SiO2=0.09，有机高聚物/SiO2=0.001；有机铵为四丁基氢氧化铵铵，所述碱源是氢氧化钾，所述硅源为白炭黑，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。
b)步骤，水热晶化温度为150℃，晶化时间为144小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例8】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=200，Na2O/SiO2=0.15，H2O/SiO2=50，有机铵/SiO2=0.05，有机高聚物/SiO2=0.006；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。
b)步骤，水热晶化温度为110℃，晶化时间为240小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例9】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=120，Na2O/SiO2=0.06，H2O/SiO2=25，
有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.0015；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧
化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。
b)步骤，水热晶化温度为160℃，晶化时间为120小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示纳米多级孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例10】
ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=60，Na2O/SiO2=0.10，H2O/SiO2=20，有机铵/SiO2=0.20，有机高聚物/SiO2=0.005；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。
b)步骤，水热晶化温度为150℃，晶化时间为144小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得纳米多级孔的HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例11】
ZSM-11/ZSM-5沸石的制备方法包括如下步骤：
a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=200，Na2O/SiO2=0.15，H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.008；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。
b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为96小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。
c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。
d)步骤，将c)步骤所得的共晶催化剂和所需量的Al2O3混合成型，经破碎和筛分制成20～40目的催化剂颗粒。
催化性能评价同实施例1，催化剂为d)步骤中制得的纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。连续反应168小时后的考评结果见表2。
【实施例12】
按【实施例1】的各步骤，只是原料为混合碳四烃类(其重量组成为：异丁烷(0.03%)，正丁烷(19.65%)，反丁烯(48.97%)，丁烯-1(7.67%)，顺丁烯(23.36%)，其他组分(0.32%))，反应条件和结果见表2。
【比较例1】
按【实施例1】中各步骤和条件，只是原料混合物中不加入有机高聚物模板剂。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。产物XRD图谱见图2，TEM图谱见图5。连续反应168小时后的考评结果见表2。
表1
表2
1.轻组分指C1~C5烃组分。
Claims (5)
1.一种纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石的制备方法，包括以下步骤：
a)先将碱源溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入有机铵模板剂得溶液Ⅲ，最后向溶液Ⅲ中加入硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物；其中原料混合物按摩尔比计为有机铵：Na2O：SiO2：Al2O3：有机高聚物：H2O为(0.03～0.3)：(0.05～0.2)：1：(0.005～0.025)：(0.0001～0.1)：(8～50)，其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基碘化氨、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源为氢氧化钠；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅胶或白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉；
b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为110～150℃条件下，水热晶化24～480小时，分离、烘干后得晶粒粒径20～200nm的多孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石；其中，纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶介孔体积/微孔体积的值为2.5～4.0：1。
2.根据权利要求1所述纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，其特征在于步骤a)所述的原料混合物以摩尔比计为有机铵：Na2O：SiO2：Al2O3：有机高聚物：H2O为(0.05～0.25)：(0.05～0.15)：1：(0.005～0.025)：(0.0001～0.01)：(10～50)。
3.根据权利要求1所述纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，其特征在于有机铵选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中至少一种。
4.根据权利要求1所述纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，其特征在于所述晶化时间为24～360小时。
5.根据权利要求1所述纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法，其特征在于所述的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-11的重量为共晶沸石重量的10～90％。
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