CN117125722A - 一种多级孔zsm-5/11共晶分子筛的制备方法 - Google Patents
一种多级孔zsm-5/11共晶分子筛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多级孔ZSM‑5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含硅天然矿物在400‑1000℃下活化0.5‑4h，加入去离子水、氢氧化钠在50‑100℃下陈化0.5‑4h；(2)在陈化后的混合物中依次加入铝源、模板剂、碱源和晶种，得到混合物A，晶种添加量为含硅天然矿物中SiO2质量的0.5‑15％；(3)将有机高聚物置于50‑120℃的氨水溶液处理0.5‑6h，得到混合物B，将混合物A和B搅拌2h均质后得到混合凝胶，混合凝胶各组分的摩尔比为：H2O:Al2O3:SiO2:TBAB:Na2O＝500‑3000：1：10‑230：3‑12：12‑160；(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于140‑200℃下晶化2‑8h，过滤、水洗，得到含多级孔的ZSM‑5/11共晶分子筛。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-11分子筛是一种MEL型高硅分子筛，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成，结构是由Kokotailo等人在1978年报道的。ZSM-11和ZSM-5均为二维孔道体系的Pentasil沸石，两者的孔道结构不同，ZSM-5是由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成；ZSM-11由椭圆形十元环二维直孔道(0.51nm×0.55nm)相交而成。二者孔径尺寸相似，均具有优异的催化性能，被广泛用于烷基化、裂化、芳构化、歧化等非常重要的工业化工过程。ZSM-11在一些反应中相比于ZSM-5有优异的催化性能，如较高的链烷烃的氢异构化，甘油制丙烯醛的脱水，重油催化裂解，甲醇转化为低碳烯烃，甲醇转化为碳氢化合物，正己烷的异构化和芳烃化，苯的烷基化，乙醇转化为低碳烯烃和芳烃。Varvarin等人报道了HZSM-11和H-ZSM-5在正丁醇转化为碳氢化合物的催化过程中表现出似的转化和产率。在苯和甲醇的烷基化反应中，ZSM-11和ZSM-5均表现出较为优异的催化性能，而相对于ZSM-5，ZSM-11特有的二维直孔道使芳烃分子在其内部扩散阻力更小，有利于低碳芳烃及时扩散出孔道，减少副反应发生的可能性，从而提高低碳芳烃选择性和反应稳定性。多级孔ZSM-11分子筛的合成，主要从三方面来进行：一种是对已合成的沸石晶体进行处理(Destructive Synthesis)，如脱铝法、脱硅法，通过选择性地从沸石晶体中脱除铝或硅原子来产生介孔结构；二是在合成沸石分子筛过程中加入特定的致孔剂，或通过纳米沸石晶自组装，或晶化处理具有多级孔结构的无定形硅铝酸盐材料来产生多级孔沸石分子筛，如模板法、纳米沸石法、干胶转化法等。三是通过与其它种类的分子筛共晶生长，实现不同的孔道结构分布和酸性差异，实现多级孔的目的。脱铝法形成的介孔孔道并不是连续的孔道，也没有与沸石的外表面连通，而是形成了孤立的介孔结构，而这样的介孔结构对沸石的扩散性能并没有明显的贡献；脱硅法虽然能够形成较为连续的介孔孔道，但脱硅法受到很多因素的影响，如沸石的种类，形貌，晶体缺陷，铝原子的分布，硅铝比，碱溶液的种类，pH值，处理的时间和温度等因素均会影响脱硅的效果，此外，无论是脱铝法还是脱硅法处理沸石来产生多级孔结构，均会导致沸石分子筛结晶度的下降以及微孔的损失，同时在一定程度上导致催化活性中心的损失，改变了沸石的酸性，从而降低了其催化性能。
发明内容
鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，能够制得高质量的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛，显著提高合成效率的同时降低合成成本。
本发明所采用的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)含硅天然矿物在400-1000℃下活化0.5-4h，加入去离子水、氢氧化钠在50-100℃下陈化0.5-4h；
(2)在陈化后的混合物中依次加入铝源、模板剂、碱源和晶种，得到混合物A，晶种添加量为含硅天然矿物中SiO2质量的0.5-15％；
(3)将有机高聚物置于50-120℃的氨水溶液处理0.5-6h，得到混合物B，将混合物A和B搅拌2h均质后得到混合凝胶，混合凝胶各组分的摩尔比为：H2O:Al2O3:SiO2:TBAB:Na2O＝500-3000：1：10-230：3-12：12-160；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于140-200℃下晶化2-8h，过滤、水洗，得到含多级孔的ZSM-5/11共晶分子筛。
通过对含硅天然矿物进行活化、陈化，并采用氨水处理有机高聚物，为分子筛的生长提供了优异的空间和点位，显著提高合成效率的同时降低合成成本。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述活化的优选条件为：温度600℃-1000℃、时间0.5h-4h；所述陈化的优选条件为：温度75℃-100℃、时间0.5h-4h。
合适的活化温度能够加快天然矿物表面吸附水与结构水的脱除，从而破坏天然矿物原有的稳定结构，合适的陈化温度能够促进分子运动，从而加快天然矿物变成富含孔道和提供大量硅源的载体这一反应过程。
本发明所述的制备方法，步骤(2)中，所述铝源最好选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝酸钠中的至少一种，所述模板剂最好选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基氟化铵中的至少一种，所述碱源最好为氢氧化钠，所述晶种最好选自Beta、ZSM-5、ZSM-11、EU-1、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22中的任意一种。
合成过程中，添加晶种与有机模板剂，使得分子筛生长点增多而且体系相对浓度提升，传热速度加快。依据碱度以及晶种量的不同可灵活调控共晶分子筛中两种分子筛的相对比例或纯的ZSM-11含量。
本发明所述的制备方法，步骤(3)中，所述有机高聚物最好选自羧甲基纤维素、甲基纤维素或纤维素、淀粉中的任意一种，所述有机高聚物加入量最好为含硅天然矿物中SiO2质量的1-20％，所述氨水溶液浓度最好为5-25％，所述氨水与所述有机高聚物的液固比最好为1:1.5-10。
采用氨水处理有机高聚物，从而使得高聚物的支链得以展开和延长，与其它组分混合后可形成诸多适宜分子筛生长的“硅笼”环境，防止硅流失的同时进一步保证了分子筛生长的点位。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述含硅天然矿物活化后与去离子水、氢氧化钠的液固比最好为1-10，所述氢氧化钠与所述含硅天然矿物的质量比最好为0.1-0.9：1。
基于上述比例，能够确保后续的步骤(3)所得的混合物摩尔比为H2O:Al2O3:SiO2:TBAB:Na2O＝500-3000：1：10-230：3-12：12-160，使得最终产物具有结晶度高的优点。
本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述含硅天然矿物最好选自硅藻土、高岭土、埃洛石、凹凸棒土、累托土和蒙脱石中的至少一种。
由于选择了上述含硅天然矿物，一方面提供合成所需的硅源，另一方面能够在活化、陈化后为分子筛点位的生长提供富含孔道的载体。
本发明所述的制备方法，步骤(3)中，所述处理的优选条件为：温度60-100℃，时间1-4h。
在合适范围内温度的提高可以使混合凝胶的状态更加均质。
本发明所述的制备方法最好还包括：将步骤(4)产物置于马弗炉中450～600℃下焙烧4-6h。
通过马弗炉高温焙烧进行有机模板剂的脱除，产物可直接用于实验或生产使用。
本发明的有益效果：
本发明所公开的制备方法，通过对含硅天然矿物进行活化、陈化，并采用氨水处理有机高聚物，为分子筛的生长提供了优异的空间和点位从而能够制得高质量的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛，显著提高合成效率的同时降低合成成本。
附图说明
图1为实施例1-5制备得到的ZSM-5/11分子筛的XRD图
图2为实施例6-8及对比例制备得到的ZSM-5/11分子筛的XRD图
图3为实施例1制备得到的ZSM-5/11分子筛的SEM图
图4为本发明合成方法的工艺流程图
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下属实施例中的所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和化合物，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
原料来源：硅藻土，工业品，购自济南双盈化工有限公司；高岭土，工业品，苏州高岭土公司；累托土，工业品，湖北钟祥名流累托石开发有限公司；蒙脱土，工业品，深圳春旺环保科技股份有限公司；氢氧化钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；拟薄水铝石，工业品，采自兰州石化公司催化剂厂；氨水，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶，化学纯，沪试集团；羧甲基纤维素，分析纯，100g(沪试)；甲基纤维素，分析纯，100g(沪试)；淀粉，分析纯，100g(沪试)；白炭黑，京金达新材料有限公司(SiO2：90％)；四丁基溴化铵，国药，≥99.0％，100ml；四丁基氢氧化铵，沪试，20％水溶液，100ml；四丁基氯化铵，沃凯，95％，5g；四丁基氟化铵，沃凯，95％，100g。
分析方法：
采用日本Rigaku公司生产的D/max-3C型X射线粉末衍射仪测试分子筛结晶度；采用X射线衍射法测定试样的结晶度。采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪测试样品孔分布；采用N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。
实施例1：
(1)称取171克硅藻土在1000℃下活化0.5h，然后加入525克去离子水、22.58克氢氧化钠在100℃下陈化1h；
(2)将陈化后的混合物与16.19克拟薄水铝石、四丁基氢氧化铵78.1克、48克氢氧化钠和9克Beta分子筛依次加入混合，得到混合物A1；
(3)将20克淀粉用25％质量浓度的氨水溶液在120℃下处理0.5h后，得到混合物B1。将上述混合物A1和混合物B1搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于200℃下晶化2小时之后，过滤、水洗得到分子筛J1，J1经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例2：
(1)称取1380克高岭土在800℃下活化4h，然后加入4140克去离子水、1104克氢氧化钠在50℃下陈化0.5h；
(2)将陈化后的混合物与144克硫酸铝、四丁基溴化铵385.6克、640克氢氧化钠和120克ZSM-5依次加入混合，得到混合物A2；
(3)将13.8克羧甲基纤维素用25％质量浓度的氨水溶液在50℃下处理6h后，得到混合物B2。将上述混合物A2和混合物B2搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于180℃下晶化6小时之后过滤、水洗得到分子筛J2，J2经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例3：
(1)称取1200克蒙脱土在600℃下活化2.7h，然后加入3600克去离子水、600克氢氧化钠在90℃下陈化4h；
(2)将陈化后的混合物与125克偏铝酸钠、四丁基氯化铵165.85克、440克氢氧化钠和6.9克EU-1依次加入混合，得到混合物A3；
(3)将120克甲基纤维素用25％质量浓度的氨水溶液在60℃下处理3h后，得到混合物B3。将上述混合物A3和混合物B3搅拌2h后得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于190℃下晶化3小时之后过滤、水洗得到分子筛J3，J3经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例4：
(1)称取857克埃洛石在700℃下活化3h，然后加入2571克去离子水、257克氢氧化钠在60℃下陈化2h；
(2)将陈化后的混合物与7.8克氢氧化铝、四丁基氟化铵236.31克、320克氢氧化钠和36克ZSM-11依次加入混合，得到混合物A4；
(3)将45克纤维素用25％质量浓度的氨水溶液在90℃下处理4h后，得到混合物B4。将上述混合物A4和混合物B4搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于180℃下晶化5小时之后过滤、水洗得到分子筛J4，J4经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例5：
(1)称取1714克累托土在900℃下活化1h，然后加入5143克去离子水、685.6克氢氧化钠在80℃下陈化2.5h；
(2)将陈化后的混合物与16.19克拟薄水铝石、四丁基氢氧化铵258.77克、120克氢氧化钠和48克ZSM-22依次加入混合，得到混合物A5；
(3)将30克淀粉用25％质量浓度的氨水溶液在110℃下处理1.5h后，得到混合物B5。将上述混合物A5和混合物B5搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于160℃下晶化6小时之后过滤、水洗得到分子筛J5，J5经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例6：
(1)称取2571克高岭土在500℃下活化2h，然后加入7714克去离子水、1286克氢氧化钠在90℃下陈化1h；
(2)将陈化后的混合物与125克偏铝酸钠、四丁基溴化铵160.2克、80克氢氧化钠和54克ZSM-35依次加入混合，得到混合物A6；
(3)将72克淀粉用25％质量浓度的氨水溶液在100℃下处理3.5h后，得到混合物B6。将上述混合物A6和混合物B6搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于150℃下晶化6小时之后过滤、水洗得到分子筛J6，J6经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例7：
(1)称取3086克凹凸棒土在400℃下活化4h，然后加入9257克去离子水、1852克氢氧化钠在70℃下陈化1.5h；
(2)将陈化后的混合物与7.8克氢氧化铝、四丁基氯化铵221.34克、520克氢氧化钠和32.4克ZSM-22依次加入混合，得到混合物A7；
(3)将129.6克淀粉用25％质量浓度的氨水溶液在80℃下处理5h后，得到混合物B7，将上述混合物A7和混合物B7搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于140℃下晶化7小时之后过滤、水洗得到分子筛J7，J7经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
实施例8：
(1)称取1371克硅藻土在750℃下活化3.5h，然后加入4114克去离子水、969克氢氧化钠在75℃下陈化3.5h；
(2)将陈化后的混合物与16.19克拟薄水铝石、四丁基氟化铵288.11克、200克氢氧化钠和67.2克ZSM-11依次加入混合，得到混合物A8；
(3)将86.4克淀粉用25％质量浓度的氨水溶液在90℃下处理4h后，得到混合物B8，将上述混合物A7和混合物B7搅拌2h得到混合凝胶；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于185℃下晶化7小时之后过滤、水洗得到分子筛J8，J8经抽滤、洗涤后于置于140℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
对比例1：
与实施例3不同之处在于，没有采用含硅天然矿物进行活化、陈化处理；没有采用有机高聚物进行氨水处理。
称量3960克去离子水，加入165.85克四丁基氯化铵、125克偏铝酸钠再加入440克氢氧化钠。最后加入6.9克EU-1作为晶种进行搅拌。将4000克硅溶胶缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌两小时，得到的混合物，添加的晶种为SiO2质量的10％。将搅拌完毕的混合液在反应釜中于190℃晶化3小时。晶化结束后分子筛经抽滤、洗涤后于置于120℃下经5小时烘干并在550℃下焙烧脱除模板剂。
表1列出了实施例1-8以及对比例1合成的分子筛的结构和物理参数。
表1
表1列出了实施例1-8以及对比例1合成的分子筛的物理参数，分别为结晶度、比表面积SBET、微孔面积SMicro、介孔面积SMeso、总孔孔容VTotal、微孔孔容VMicro、介孔孔容VMeso。通过对比实施例3和对比例1的物理参数可以看出，对比例1在没有采用含硅天然矿物进行活化、陈化处理、没有采用有机高聚物进行氨水处理的条件下，结晶度、比表面积和总孔孔容、介孔面积和介孔孔容明显较低，分别为88％、267(m2/g)、0.201(cm3/g)、65(m2/g)、0.091(cm3/g)，实施例3的结晶度、比表面积和总孔孔容、介孔面积和介孔孔容均有提高，分别为105％、330(m2/g)、0.252(cm3/g)、120(m2/g)、0.101(cm3/g)，采用本发明的制备方法的实施例1-8所得样品的结晶度、比表面积和总孔孔容均有提高，同时介孔孔容的增加说明采用进行活化、陈化处理含硅天然矿物与进行氨水处理的有机高聚物，能够提高分子筛产物中的介孔含量，另一方面，通过马弗炉高温焙烧后有机模板剂的脱除也能够增大产物分子筛中的介孔含量；通过本发明的制备方法所获得的样品，微孔和介孔孔道同时存在，称之为多级孔分子筛。同时，合成添加晶种与有机模板剂，使得分子筛生长点增多而且使得体系相对浓度提升，传热速度加快，可灵活实现依据碱度以及晶种量的不同调控共晶分子筛中两种分子筛的相对比例或纯的ZSM-11含量，解决了多级孔分子筛制备过程中分子筛结晶度损失的问题。从图3中可以看出，制备得到的分子筛呈均匀的微球状。另外，从图1和图2中可以看出，XRD图中显示在2θ为7.90°、8.80°、2.08°和23.92°处附近出现较强的衍射峰，这些特征衍射峰说明测定得到的晶体为ZSM-11分子筛,同时由表1可知分子筛的介孔比表面积相应增加，说明晶种能够在有机模板剂的导向下实现分子筛的生长得到有序的介孔，这一结果与XRD测试结果相符合。
综上所述，采用本发明的方法通过采用处理后的含硅天然矿物与有机高聚物为分子筛的生长提供优异的空间和点位，具有微孔和介孔孔道的多级孔ZSM-5/11分子筛，合成添加晶种与有机模板剂能够显著提高分子筛的结晶度、比表面积和孔容，在提高合成效率的同时降低合成成本。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含硅天然矿物在400-1000℃下活化0.5-4h，加入去离子水、氢氧化钠在50-100℃下陈化0.5-4h；
(2)在陈化后的混合物中依次加入铝源、模板剂、碱源和晶种，得到混合物A，晶种添加量为含硅天然矿物中SiO2质量的0.5-15％；
(3)将有机高聚物置于50-120℃的氨水溶液处理0.5-6h，得到混合物B，将混合物A和B搅拌2h均质后得到混合凝胶，混合凝胶各组分的摩尔比为：H2O:Al2O3:SiO2:TBAB:Na2O＝500-3000：1：10-230：3-12：12-160；
(4)将混合凝胶置于密闭反应釜中于140-200℃下晶化2-8h，过滤、水洗，得到含多级孔的ZSM-5/11共晶分子筛。
2.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活化条件为：温度600℃-1000℃、时间0.5h-4h；陈化条件为：温度75℃-100℃、时间0.5h-4h。
3.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源选自拟薄水铝石、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝酸钠中的至少一种，所述模板剂选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基氟化铵中的至少一种，所述碱源为氢氧化钠，所述晶种选自Beta、ZSM-5、ZSM-11、EU-1、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机高聚物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素或纤维素、淀粉中的任意一种，所述有机高聚物加入量为含硅天然矿物中SiO2质量的1-20％，所述氨水溶液浓度为5-25％，所述氨水与所述有机高聚物的液固比为1:1.5-10。
5.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠与所述含硅天然矿物的质量比为0.1-0.9：1，所述活化的液固比为1-10。
6.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含硅天然矿物选自硅藻土、高岭土、埃洛石、凹凸棒土、累托土和蒙脱石中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述处理的条件为：温度60-100℃，时间1-4h。
8.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5/11共晶分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(4)产物置于马弗炉中450～600℃下焙烧4-6h。
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Legal Events
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