CN106673005B - 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 - Google Patents

含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 Download PDF

Info

Publication number
CN106673005B
CN106673005B CN201510755318.5A CN201510755318A CN106673005B CN 106673005 B CN106673005 B CN 106673005B CN 201510755318 A CN201510755318 A CN 201510755318A CN 106673005 B CN106673005 B CN 106673005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
earth metal
rare earth
molecular screen
containing rare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510755318.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106673005A (zh
Inventor
杨为民
王振东
孙洪敏
张斌
罗翼
李娜
陶伟川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510755318.5A priority Critical patent/CN106673005B/zh
Publication of CN106673005A publication Critical patent/CN106673005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106673005B publication Critical patent/CN106673005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛。所述方法包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3‑环己二甲胺或1,4‑环己二甲胺中的至少一种，可用于含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的工业生产中。

Description

含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成 的复合分子筛
技术领域
本发明涉及一种含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛。
背景技术
ZSM-11分子筛是由美孚石油石油公司(Mobil)于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11与ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同。ZSM-5符合对称中心相关；而ZSM-11符合镜面相关，具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道，孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。对比ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛发现，二者的XRD谱图在2θ＝22.4～24.8°和44.5～46°处存在差异，见下表。
ZSM-11与ZSM-5分子筛XRD衍射峰对比
因ZSM-11分子筛的孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。
ZSM-11分子筛的合成采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂。美国专利US3709979公开了一种采用四烃基正离子(R4X+，X为N或P，R为烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或三苯基)做模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201210003750公开了一种采用四丁基溴化铵为有机模板剂，同时添加晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201310697846公开了一种采用四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合有机模板剂合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201410322401公开了一种采用四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵为有机模板剂合成含B元素的ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN102464335公开了一种采用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵为有机模板剂，同时添加EU-1分子筛晶种合成ZSM-11分子筛的方法。中国专利CN201110214475公开了一种采用四丁基氢氧化铵为模板剂分步晶化合成ZSM-11分子筛的方法。
发明内容
本发明目的之一旨在提供一种新的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法。该方法合成的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛具有含稀土金属的ZSM-11晶相含量高，且含稀土金属的ZSM-11晶相的含量的可调控范围宽的特点。本发明目的之二旨在提供一种所述方法合成的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。
为实现上述发明目的之一，本发明采取的技术方案如下：一种含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；优选为1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.002～0.05)：(0.05～1.0)：(10～50)；更优选为1：(0.003～0.025)：(0.09～0.5)：(0.005～0.04)：(0.08～0.8)：(12～50)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天；优选为晶化温度145～175℃，晶化时间2～10天。
上述技术方案中，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时；优选为焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；优选为选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；优选为选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；优选为氢氧化钠。
上述技术方案中，所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕，优选镧或铈，更优选镧。
上述技术方案中，所述稀土金属源选自稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；优选为选自稀土金属的盐酸盐或硝酸盐中的至少一种；进一步优选为选自氯化镧或硝酸镧中的至少一种。
上述技术方案中，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式；优选采用直接加热的方式。
为实现上述发明目的之二，本发明采取的技术方案如下：一种含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于90重量％，优选75重量％，更优选60重量％，更优选45重量％，更优选30重量％；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕，优选镧或铈，更优选镧。
上述技术方案中，所述复合分子筛中含有杂质，杂质含量不高于10重量％，优选不高于5重量％，更优选不高于3重量％。
上述技术方案中，所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、不同于ZSM-11和ZSM-5的至少一种分子筛、金属氧化物、卤化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种。优选含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种；更优选含稀土金属的无定型SiO2、MOR中的至少一种。
上述技术方案中，所述复合分子筛中含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述杂质是含量不高于10重量％的含稀土金属的无定型SiO2。
上述技术方案中，所述含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛中，稀土金属的含量为0.1～10重量％。
本发明方法采用选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种作为有机模板剂，直接合成了含稀土金属的高纯度ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品，产品中含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的纯度可以高达98重量％，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量在30～98重量％范围内可调。本发明方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的XRD图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，所谓含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的存在形式，包括物理混合、共结晶。其中，物理混合指含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品的晶体中同时包含含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的晶胞与杂质的晶胞。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，复合分子筛产品中含稀土金属的ZSM-11分子筛晶相含量的测定方法是：利用DIFFaX软件模拟具有不同含稀土金属的ZSM-11晶相和含稀土金属的ZSM-5晶相含量的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的粉末XRD谱图，将实施例所得含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛产品与由DIFFaX软件模拟的谱图对比得到复合分子筛产品中含稀土金属的ZSM-11分子筛的含量。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，复合分子筛产品中杂质的含量的测定方法是：基于物相的含量与该物相的X射线衍射峰强度成正比，将XRD谱图中所有衍射峰的峰强度相加，得总数I，将谱图中对应含稀土金属的ZSM-11和含稀土金属的ZSM-5分子筛的特征衍射峰的峰强度相加，得总数I’，(1-I’/I)×100％即为产品中的杂质含量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
【实施例1】
将铝酸钠(Al2O343.0重量％，Na2O 35.0重量％)18.6克、氢氧化钠(96.0重量％)11.9克、去离子水1980.0克、氯化镧(水合，La2O345.0重量％)23.88克、1,3-环己二甲胺(99.0重量％)234.7克和硅溶胶(SiO240.0重量％)825.0克混合均匀，反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝70
1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3
NaOH/SiO2＝0.09
La2O3/SiO2＝0.006H2O/SiO2＝25
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，再在550℃空气中焙烧5小时得含镧的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为94重量％，杂质含量为1重量％，镧的含量为2.7重量％。
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.15，La2O3/SiO2＝0.005，H2O/SiO2＝30，在150℃晶化72小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为80重量％，杂质含量为1重量％，镧的含量为2重量％。
【实施例3】
同【实施例1】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.4，NaOH/SiO2＝0.18，La2O3/SiO2＝0.004，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为50重量％，杂质含量为0.5重量％，镧的含量为1.7重量％。
【实施例4】
同【实施例1】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.28，La2O3/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为40重量％，杂质含量为2重量％，镧的含量为0.9重量％。
【实施例5】
同【实施例1】，只是采用硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O)为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝50，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.18，CeO2/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝25，在150℃晶化3天。产品中含铈的ZSM-11分子筛含量为79重量％，杂质含量为1重量％，铈的含量为0.9重量％。
【实施例6】
同【实施例1】，只是采用硫酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝200，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.35，La2O3/SiO2＝0.005，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为65重量％，杂质含量为2重量％，镧的含量为2.1重量％。
【实施例7】
同【实施例6】，只是采用硝酸镧为稀土金属源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝80，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.5，NaOH/SiO2＝0.6，La2O3/SiO2＝0.007，H2O/SiO2＝23，在150℃晶化60小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为57重量％，杂质含量为3重量％，镧的含量为3.2重量％。
【实施例8】
同【实施例1】，只是采用硝酸铝为铝源，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝90，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.19，La2O3/SiO2＝0.008，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化70小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为85重量％，杂质含量为2重量％，镧的含量为3.6重量％。
【实施例9】
同【实施例1】，只是采用1,4-环己二甲胺为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.14，La2O3/SiO2＝0.002，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化72小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为74重量％，杂质含量为1重量％，镧的含量为0.9重量％。
【实施例10】
同【实施例1】，只是采用1,3-环己二甲胺和1,4-环己二甲胺的混合物为模板剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝70，1,3-环己二甲胺/SiO2＝0.2，1,4-环己二甲胺/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.20，La2O3/SiO2＝0.0025，H2O/SiO2＝20，在150℃晶化36小时。产品中含镧的ZSM-11分子筛含量为78重量％，杂质含量为4重量％，镧的含量为1.1重量％。

Claims (19)

1.一种含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种；所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天。
2.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时，焙烧气氛为空气或氧气；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述稀土金属源选自稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕。
3.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属选自镧或铈。
4.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属为镧。
5.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.002～0.05)：(0.05～1.0)：(10～50)；
所述晶化条件包括：晶化温度145～175℃，晶化时间2～10天；
并且所述焙烧条件包括：焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种；所述碱源选自氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.005～0.025)：(0.09～0.5)：(0.005～0.04)：(0.08～0.8)：(12～50)。
7.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
8.权利要求1～7任一所述方法合成的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于30重量％。
9.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于45重量％。
10.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于60重量％。
11.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于75重量％。
12.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于90重量％。
13.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中含有杂质，杂质含量不高于10重量％；
所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、不同于ZSM-11和ZSM-5的至少一种分子筛、金属氧化物、卤化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质含量不高于5重量％。
15.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质含量不高于3重量％。
16.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、MOR中的至少一种。
18.根据权利要求8～17任一所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
19.根据权利要求8～17任一所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质是含量不高于10重量％的含稀土金属的无定型SiO2。
CN201510755318.5A 2015-11-09 2015-11-09 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 Active CN106673005B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510755318.5A CN106673005B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510755318.5A CN106673005B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106673005A CN106673005A (zh) 2017-05-17
CN106673005B true CN106673005B (zh) 2019-05-14

Family

ID=58863965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510755318.5A Active CN106673005B (zh) 2015-11-09 2015-11-09 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106673005B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5174977A (en) * 1991-10-04 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
CN1041399C (zh) * 1994-12-30 1998-12-30 中国石油化工总公司 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石
CN102372282A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法
CN102745715A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法
CN102992347A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 华东理工大学 一种制备具有多级孔道结构的zsm-11和zsm-5/zsm-11沸石的方法
CN103539153A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI411578B (zh) * 2010-02-06 2013-10-11 Dalian Chemical Physics Inst Synthesis of a Small Grain Rare Earth - ZSM5 / ZSM11 Co - Crystallized Zeolite

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5174977A (en) * 1991-10-04 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
CN1041399C (zh) * 1994-12-30 1998-12-30 中国石油化工总公司 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石
CN102372282A (zh) * 2010-08-18 2012-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法
CN102745715A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法
CN102992347A (zh) * 2011-09-15 2013-03-27 华东理工大学 一种制备具有多级孔道结构的zsm-11和zsm-5/zsm-11沸石的方法
CN103539153A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106673005A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106185977B (zh) 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法
CN107001056B (zh) 以减少的处理制备介孔沸石
CN106673003B (zh) 含卤素的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的含卤素的zsm-11分子筛
CN102009985B (zh) 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法
WO2018227849A1 (zh) 分子筛scm-14、其合成方法及其用途
CN106673001B (zh) Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛
CN104418350A (zh) 一种具有中、微孔复合孔道结构Beta分子筛的合成方法
CN106430230A (zh) 一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法
CN103803576B (zh) 一种低硅铝比zsm-48分子筛及其制备方法
CN106673000B (zh) 含稀土金属的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛
CN106587102B (zh) Zsm-12型沸石分子筛的合成方法
CN106517239B (zh) 一种柱撑层状丝光沸石及其制备方法
CN103922362A (zh) 一种的mtw沸石及其制备方法
CN103771435B (zh) 一种合成mcm-22分子筛的方法
CN106673002B (zh) Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
CN106673005B (zh) 含稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
CN105271287B (zh) 一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法
CN106673004B (zh) 含卤素和稀土金属的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
CN106672999B (zh) 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
JP2018062450A (ja) Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法
CN104229821B (zh) Beta分子筛合成方法
CN106673006B (zh) 含卤素的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
CN106672996B (zh) 一种高稳定性纳米y分子筛及其制备方法
CN107511166B (zh) 丝光分子筛催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant