CN102372282A - 一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，合成体系中无需添加任何有机模板剂，该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。该方法以硅源、铝源、去离子水以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-120、Na2O/Al2O3＝2.0-12.0、H2O/Al2O3＝600-4000，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的碱度。反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的水热条件下，晶化10-75h，反应釜冷却后，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经洗涤、分离和干燥得到晶化质量良好的ZSM5/ZSM11共结晶沸石。
Description
技术领域
本发明属于材料化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法。
背景技术
沸石材料自开发以来，由于其规整的孔道结构、适宜的酸性和较好的稳定性，被广泛地应用于吸附、分离和催化反应等领域。通常，沸石的晶化需要特定的有机分子作为模板剂，有机模板剂通过与硅铝物种的相互作用及和沸石骨架的结合，导向生成特定结构的沸石。然而，有机模板剂通常为毒性较大的挥发性物质且价格比较昂贵，它的使用会严重污染环境、并增加工业生产的成本；同时，为了脱除沸石样品中的有机胺，需要对其进行500℃左右的焙烧处理，这不仅造成操作工艺复杂、能耗增加，而且有机模板剂分解产生的氮化物也会污染环境，同时还可能由于不完全热解造成沸石的孔堵塞，影响其使用性能。因此，开发无模板剂的沸石合成方法，具有重要意义。目前，通过无胺合成方法，虽然已经成功合成出A、FAU、LTA、MOR、MFI、FER、ECR-1、ZSM-34和BEA等多种沸石，但是无胺合成的沸石种类相对于有机模板合成法仍然十分有限。
1980年，Mobil公司采用季铵盐为模板剂合成了具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的ZSM5/ZSM11共结晶沸石(USP4,229,424)，并进一步报道了该沸石在甲醇制汽油、烯烃低聚、芳烃烷基化、二甲苯异构化和烃类催化裂化等过程的催化应用(USP4,289,607)。CN 1137022、USP5,869,021和USP6,093,866则公开了一种稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其合成以C2-C8二元胺为模板剂，并可以应用于稀乙烯与苯烷基化、低碳烷烃芳构化和甲醇制低碳烯烃等催化过程。目前，ZSM5/ZSM11共结晶沸石已成功实现了催化裂化干气中乙烯与苯烷基化的工业应用，所需原料干气不需特殊精制即可与苯反应制备乙苯，利用该共结晶沸石开发的催化剂是此项技术的关键。然而，ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成，目前仍然需要特定的有机胺或有机铵盐为模板剂，很难避免由此带来的诸多缺点。关于ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成，至今仍未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，合成体系中无需添加任何有机模板剂，该方法操作工艺简单，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。
本发明具体提供了一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：该方法以硅源、铝源、去离子水以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-120、Na2O/Al2O3＝2.0-12.0、H2O/Al2O3＝600-4000，其中，无机酸和无机碱用于调变体系的碱度。反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的水热条件下，晶化10-75h，反应釜冷却后，对产物混合物进行固液分离，其中的固体产物经洗涤、分离和干燥得到晶化质量良好的ZSM5/ZSM11共结晶沸石样品。其中ZSM-5沸石占该共结晶沸石的重量百分比为10-90％。
本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、SB粉中的至少一种；硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种；无机碱为氢氧化钠；无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通过添加适量晶种加快沸石的晶化速率，所添加的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM5/ZSM11、MCM-22和MCM-49沸石中的任意一种，添加量为原料中硅铝氧化物质量的1.0-10.0％。
本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以通过添加适量无机盐来加快分子筛的晶化速率，所添加的无机盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种，通过添加钠盐引入的钠离子含量与Al2O3的摩尔比为Na+/Al2O3＝1.0-10.0。
本发明提供的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中可以适量添加稀土元素Re的盐，直接制备稀土ZSM5/ZSM11共结晶沸石，所添加的稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或者混和稀土元素的硝酸盐、盐酸盐，添加量为摩尔比：RE2O3/Al2O3＝0.01～1.1。
同传统的ZSM5/ZSM11共结晶沸石的合成方法(USP4,229,424、CN1137022)相比，本发明的主要特点在于：合成体系中无需加入有机模板剂，因而明显减少了环境污染，降低了合成费用，简化了工艺操作。同时，得到的产物结晶度较高、重复性较好、硅铝比范围较广，可以应用于大规模生产。
本发明提供的钠型ZSM5/ZSM11共结晶沸石，可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的ZSM5/ZSM11共结晶沸石可辅以适当的基质制成各种过程所需要的催化剂，应用于催化反应。
附图说明
图1实施例1制得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图2实施例1制得产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3实施例2制得产物的XRD谱图；
图4实施例2制得产物的SEM照片；
图5实施例3制得产物的XRD谱图；
图6实施例3制得产物的SEM照片；
图7实施例4制得产物的XRD谱图；
图8实施例4制得产物的SEM照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
(1)原料：
A.固体硅胶(92wt％SiO2)：9.80g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：3.03g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：3.73ml；
D.去离子水：115.78g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝3.30，H2O/Al2O3＝1350。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料B、原料C和原料D，搅拌使其混合均匀，然后加入原料A。反应釜密封，经164℃下晶化60小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图1，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为40％；经SEM分析，结果见图2，其产物为均匀的长方体形貌；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为25.3。
实施例2：
(1)原料：
A.白炭黑(95wt％SiO2)：14.69g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：6.59g；
C.稀硫酸(25.6wt％H2SO4)：0.49g；
D.去离子水：128.2g；
E.ZSM-11晶种：1.51g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝22.5，Na2O/Al2O3＝2.25，H2O/Al2O3＝675，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的10.0％。
(2)操作步骤：
将原料B、98.2g去离子水(原料D中的一部分)和原料C加入不锈钢反应釜，搅拌使其混合均匀；然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后加入原料A，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经170℃晶化30小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图3，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为20％；经SEM分析，结果见图4，产物为纳米晶粒聚集体形貌；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为20.1。
实施例3：
(1)原料
A.正硅酸乙酯(28.0wt％SiO2)：32.19g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：3.03g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：6.53g；
D.去离子水：100.5g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝1200。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中加入原料A和50.5g去离子水(原料D的一部分)，搅拌使原料A充分水解，加入原料B、原料C和50g去离子水，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经150℃下晶化72小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图5，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为50％；经SEM分析，结果见图6，产物为纺锤体形貌；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为26.0。
实施例4：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：36.18g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：1.03g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：13.83ml；
D.去离子水：98.96g；
E.MCM-22晶种：0.09g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝75，Na2O/Al2O3＝11.3，H2O/Al2O3＝3750，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的1.0％。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料B、原料C、原料A和68.96g去离子水(原料D的一部分)，搅拌使其混合均匀，然后将原料E加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经155℃下晶化48小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，结果见图7，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为70％；经SEM分析，结果见图8，产物为六方体形貌；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为59.4。
实施例5：
(1)原料
A.硅酸(灼烧失重24.0wt％)：11.86g
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.60g
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：5.08ml；
D.去离子水：112.7g
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝35，Na2O/Al2O3＝3.85，H2O/Al2O3＝1575。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料B、原料C和原料D，搅拌使其混合均匀，然后加入原料A，搅拌使其混合均匀。反应釜密封，经178℃下晶化48h。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为30％；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为24.6。
实施例6：
(1)原料
A.水玻璃(16.97wt％SiO2，5.52wt％Na2O)：52.61g；
B.氢氧化铝(66.50wt％Al2O3)：0.45g；
C.稀盐酸(30.0wt％HCl)：6.54g
D.去离子水：89.61g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝50，Na2O/Al2O3＝6.67，H2O/Al2O3＝2500。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料A和原料B，搅拌使其混合均匀，然后加入原料C和原料D的混合物，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经170℃晶化42小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为60％，经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为39.8。
实施例7：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：44.45g；
B.固体硅胶(92wt％SiO2)：4.12g；
C.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：3.57g；
D.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：7.29ml；
E.去离子水：94.69g；
F.MCM-49晶种：0.32g；
G.硝酸钠(99.0wt％)：0.54g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/Al2O3＝4.0，H2O/Al2O3＝1200，NaNO3/Al2O3＝1.0，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的2.0％。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料C、原料D、原料G和64.69g去离子水(原料E的一部分)，搅拌使G溶解并混合均匀；加入原料A，搅拌使其混合均匀；然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀，最后加入原料B。将原料混合物密封，经200℃下晶化20小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为50％；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为34.1。
实施例8：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：63.73g；
B.SB粉(77.5wt％Al2O3)：0.60g；
C.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：2.37g；
D.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：15.40ml；
E.去离子水：67.91g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝3.5，H2O/Al2O3＝800。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料C、原料D和原料E，搅拌使其混合均匀；加入原料A，搅拌使其混合均匀；最后加入原料B。将原料混合物密封，经160℃下晶化54小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为30％；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为25.9。
实施例9：
(1)原料
A.硅溶胶(25.7wt％SiO2、0.3wt％Na2O、0.1wt％Al2O3)：51.33g；
B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2：16.8wt％Al2O3、31.2wt％NaOH)：4.25g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：11.28ml；
D.去离子水：83.10g；
E.硫酸钠(99.0wt％)：5.38g
F.ZSM5/ZSM11沸石晶种：0.69g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30，Na2O/Al2O3＝4.5，H2O/Al2O3＝1000，Na2SO4/Al2O3＝5.0，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的5.0％。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料B、原料C、原料E和53.10g去离子水(原料D的一部分)，搅拌使原料E溶解；加入原料A，搅拌使其混合均匀，然后将原料F加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将原料混合物密封，经180℃下晶化12小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为60％；经XRF测试其SiO2/Al2O3摩尔比为26.8。
实施例10：
(1)原料
A.固体硅胶(92wt％SiO2)：18.96g；
B.SB粉(77.5wt％Al2O3)：0.95g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：27.09ml；
D.去离子水：103.0g；
E.ZSM-5晶种：0.55g；
F.氯化镧(LaCl3·6H2O)：0.10g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40，Na2O/Al2O3＝4.67，H2O/Al2O3＝1000，La2O3/Al2O3＝0.02，晶种加入量为原料硅铝氧化物质量的3.0％。
(2)操作步骤：
向不锈钢反应釜中依次加入原料C和73.0g去离子水(原料D中的一部分)；然后将原料E加入30g去离子水(原料D中的一部分)，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后加入原料A、原料B和原料F。将原料混合物密封，经160℃晶化36小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为50％；经XRF测试其La含量为0.2wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为32.3。
实施例11：
(1)原料：
A.固体硅胶(92wt％SiO2)：22.83g；
B.SB粉(77.5wt％Al2O3)：0.46g；
C.氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)：27.97ml；
D.去离子水：98.75g；
E.氯化钠(99.5wt％NaCl)：1.03g；
F.硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]：1.63g；
G.硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O)：1.70g；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/Al2O3＝10.0，H2O/Al2O3＝2000，NaCl/Al2O3＝5.0，La2O3/Al2O3＝0.54，Ce2O3/Al2O3＝0.56。
(2)操作步骤：
将原料C、原料D、原料E、原料F和原料G加入不锈钢反应釜，搅拌使其混合均匀；然后加入原料A和原料B。将原料混合物密封，经195℃晶化20小时。冷却、分离、洗涤、干燥，得沸石样品。经XRD分析，产物为ZSM5/ZSM11共结晶沸石，其中ZSM-5占该共结晶沸石样品的重量百分比约为90％；经XRF测试其La、Ce的含量分别为2.0wt％和2.1wt％，其SiO2/Al2O3摩尔比为85.7。
Claims (7)
1.一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：以硅源、铝源、去离子水以及无机酸或无机碱为原料，初始原料的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-120、Na2O/Al2O3＝2.0-12.0、H2O/Al2O3＝600-4000，反应初始原料混合物在自生压力和晶化温度150-200℃的条件下晶化10-75小时，水热合成出ZSM5/ZSM11共结晶沸石。
2.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、SB粉中的至少一种。
3.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种。
4.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：用无机碱或无机酸调节体系的碱度，所述无机碱为氢氧化钠，所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
5.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中添加晶种加快沸石的晶化速率，所添加的晶种为ZSM-5、ZSM-11、ZSM5/ZSM11、MCM-22和MCM-49沸石中的任意一种，添加量为原料中硅铝氧化物质量的1.0-10.0％。
6.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中添加无机盐来加快分子筛的晶化速率，所添加的无机盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种，通过添加钠盐引入的钠离子含量与Al2O3的摩尔比为Na+/Al2O3＝1.0-10.0。
7.按照权利要求1所述ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于：在初始原料中添加稀土元素Re的盐，直接制备稀土ZSM5/ZSM11共结晶沸石，所添加的稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐、盐酸盐或者混和稀土元素的硝酸盐、盐酸盐，添加量为摩尔比：RE2O3/Al2O3＝0.01～1.1。
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