CN101198547A - 含有n，n-二甲基-二（3，3-二甲基丁基）铵阳离子的euo-结构类型沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种新的EUO－结构类型沸石，其包含至少一种选自硅、锡、钛和锗的四价元素X和任选地至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的三价元素T。这种新的沸石特征在于在其粗合成形式中包含式N，N－二甲基－N，N－二(3，3－二甲基丁基)铵的含氮有机阳离子。同时描述了该沸石的制备方法。

Description

含有N，N-二甲基-二（3，3-二甲基丁基）铵阳离子的EUO-结构类型沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的EUO-结构类型沸石，在其晶体内孔隙中含有至少式为N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵的含氮有机阳离子。本发明同时涉及所述沸石的制备方法和后者作为在烃类原料转化过程中的催化剂的成分上的用途，作为分离烃类分子方法或在污染控制方法中的吸收剂的成分。
现有技术
在现有技术中(Ch.Baerlocher，W.M.Meier，和D.H.Olson，“Atlas of ZeoliteStructure Types，”第五版，2001)描述了EUO结构类型沸石，并显示了通过十个直径为4.1×5.4(1＝1埃＝1.10-10米)限定的四面体环一维微孔网络。这些一维通道具有深8.1和直径6.8×5.8的侧槽(pockets)(Zeolites，8，74，1988)。
EUO-结构类型沸石包括EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，并且通常具有下述无水形式的化学式：100XO2:0-10T2O3:0-20R2/nO，其中R表示n价阳离子，X表示硅和/或锗，T表示至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰元素。
一般的，EUO结构类型沸石的制备方法包括，在含水介质中将元素X的至少一种源、元素T的至少一种源、碱金属的至少一种源和起结构剂作用的含氮有机化合物混和。
用于合成EUO-结构类型沸石的方法特别区别在于所使用的有机结构剂的性质、粗合成沸石中的氮比例和结晶骨架的化学组成。
在欧洲专利申请EP-A-0 042 226中描述的EU-1沸石，通过使用α，ω-二铵聚亚甲基的烷基化衍生物，或所述衍生物降解产物或所述衍生物前体作为有机结构剂用元素X和T(X/T优选为5-75之间)源进行制备的，由此在合成后，结构剂发现于所述沸石的晶体内孔隙中(A.Moini等人，Zeolites，14，504-511，1994)。
欧洲专利申请EP-A-0 051 318描述的TPZ-3沸石，通过使用与合成EU-1沸石所使用的相同有机结构剂用元素X和T(X/T优选为10-125之间)源进行制备的。特别描述了1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵化合物的应用。
文献EP-A-0 159 845和US 4,640,829中描述的ZSM-50沸石，通过使用二苄基二甲基铵(DBDMA)衍生物作为有机结构剂用元素X和T(X/T大于50)源进行制备的，该有机结构剂包含在所述沸石的晶内孔隙中(A.Thangaraj等人，Zeolites，11，69-72，1991)。
沸石广泛用于炼制和石油化学工业中，作为在转化烃类原料工艺中的一种催化剂成分并且作为用于污染控制或分离的吸附剂成分。
发明简述
本发明基于一种新的EUO-结构类型沸石的发现，其包含至少一种选自硅、锡、钛和锗、优选硅和锗的四价元素X，和任选包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的三价元素T，并且特征在于在其晶体内孔隙中至少包含N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子。非常优选地，元素X是硅，元素T是铝。非常有利地，所述沸石，在其粗合成形态中，在其晶体内孔隙中不包含分子式N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵含氮有机阳离子之外的阳离子。特别地，根据本发明的EUO-结构类型沸石优选地缺乏碱金属阳离子或碱土金属阳离子。本发明还涉及制备所述沸石的方法和后者在烃类原料转化的工艺中作为催化剂的成分的用途，在分离烃类分子方法或污染控制方法中作为吸收剂的成分的用途。
发明详述
本发明的目的是一种EUO-结构类型沸石，其包含至少一种选自硅、锡、钛和锗的四价元素X，由此，所述沸石特征在于在其晶体内孔隙中至少包含N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子。
存在于根据本发明的EUO-结构类型沸石中的四价元素X优选地选自硅和锗，更优选地，所述元素X是硅。
根据本发明的EUO-结构类型沸石和根据所述沸石的优选实施方案还包括至少一种三价元素T，其选自铝、铁、硼、镓和铟。元素T优选地为铝。
根据本发明EUO-结构类型沸石的结构通过x-射线衍射进行确定。通过与参照EUO-结构类型沸石的比较，从衍生图计算出结晶度。在衍射角为2θ＝8-40°的范围内，该结晶度相应于被分析固体的峰的表面积与参照EUO-结构类型沸石的峰的表面积的比值。根据EUO-结构类型沸石的衍射图，根据本发明的沸石具有一衍射图，且其结晶度大于80％，优选大于85％，更优选大于90％。
通过元素分析的标准技术测定根据本发明EUO-结构类型沸石的化学组成。特别地，通过x-射线荧光测定元素X含量和任选地元素T的含量，特别是硅的含量和任选地铝的含量。根据本发明的EUO-结构类型沸石的X/T比，特别是Si/Al的比值为至少等于5，优选地至少等于15，更优选地至少等于60。在元素X是硅和T是铝的优选情况下，根据本发明的EUO-结构类型沸石因此是结晶铝硅酸盐，该铝硅酸盐的Si/Al的比值为至少等于5，优选地至少等于15，且非常优选地至少等于60。
起结构剂作用的并且存在于根据本发明的EUO-结构类型沸石的晶内孔隙内的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子通过以磁角度旋转的碳13的核磁共振谱法和正交偏振法进行确定。通过NMR1H(D2O，400MHz，25℃，δppm/TMS)测量的化学位移位于0.83(s，18H)、1.51-1.55(m，4H)、2.91(s，6H)和3.18-3.23(m，4H)上。非常优选地，根据本发明EUO-结构类型沸石，在其粗合成形态下，在其晶内孔隙内不包含除了分子式N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵有机含氮阳离子之外的阳离子。特别地，根据本发明的EUO-结构类型沸石优选地缺乏碱金属或碱土金属阳离子。
本发明的另一个目标是用于制备根据本发明的EUO-结构类型沸石的方法。根据本发明的制备方法包括在水介质中将至少一种选自硅、锡、钛和锗的四价元素X的至少一种源、任选地至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的三价元素T的至少一种源、至少一种选自N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐和相应于所述盐的前体的含氮有机结构剂Z混合。加热混合物直到EUO-结构类型沸石结晶。
含氮有机结构剂Q可以是N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐，特别是N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵的卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。在根据本发明的方法中所使用的含氮有机结构剂非常优选是N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵。
也可以从前体中获得N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐，这些前体在反应混合物中时可以被使用或可以一起在反应容器中，优选地，在加入对于合成EUO-结构类型沸石所必要的其它试剂之前的溶液中被预热。N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐的前体特别是N，N，3，3-四甲基丁基胺和1-溴-3，3-二甲基丁烷，它们在温度接近100℃时有利地被混和。
起晶种作用的沸石材料S可以在本发明的制备过程中以几种形式被引入以引发和加速EUO-结构类型沸石的形成。这些晶种至少部分地、优选全部为本发明的EUO沸石的相同结构类型。因此这些晶种非常有利地为至少一种EUO-结构类型沸石材料。这些晶种包含至少一种元素X源和至少一种元素T源，其X/T比值在1和1000之间，这里X和T如上述定义。本发明沸石非常优选地通过含有相同元素X和T的沸石晶种合成。可以在经历至少一个选自以下的阶段：洗涤、干燥、煅烧和离子交换后加入这些晶种。晶种也可以加入到粗合成形态。
在制备希望合成的EUO-结构类型沸石的过程中，可以随时加入起晶种作用的沸石材料。晶种可与元素X、任选地与元素T源和有机结构剂Z同时加入，或者晶种可首先加入到含水混合物或在元素X源、任选地元素T源和含氮有机结构剂加入后再加入。优选地，在含有元素X源、任选地含有元素T源和含有所述含氮有机结构剂源的水混合物均匀化后，至少部分均匀化后加入晶种。
虽然沸石晶种微粒尺寸能对合成工艺有影响，选择具有使得合成条件为最优化的微粒尺寸的晶种是可取的。沸石晶种微粒被定义为为沸石晶体或沸石晶体聚集体，该聚集体是由至少两个在它们之间具有至少一个接触点的沸石晶体形成的单元。因此，在制备EUO沸石期间加入的晶种的至少大部分(即至少90％体积)的尺寸是0.001-500μm，优选地是0.005-250μm、更优选地是0.005-200μm。
在根据本发明的制备方法中，反应混合物具有以下的组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)        10-∞
H-/XO2(摩尔/摩尔)          0.002-5
Q/XO2(摩尔/摩尔)           0.002-5
H2O/XO2(摩尔/摩尔)         1-500
S/XO2(克/克)               0-0.1
优选地，反应混合物具有以下的组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)        30-∞
OH-/XO2(摩尔/摩尔)         0.005-4
Q/XO2(摩尔/摩尔)           0.005-4
H2O/XO2(摩尔/摩尔)         3-250
S/XO2(克/克)               0-0.07
和，更优选地，反应混合物具有以下的组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)        120-∞
OH-/XO2((摩尔/摩尔)        0.01-3
Q/XO2(摩尔/摩尔)           0.01-3
H2O/XO2((摩尔/摩尔)        5-100
S/XO2(克/克)               0-0.04
其中：
X代表至少一种选自硅、锡、钛和锗的四价元素，优选地选自硅和锗，且更优选地X是硅，
T代表至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的三价元素，优选地T是铝，
Q代表N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐或相应于所述盐的前体，
S代表以粗产物、干燥、煅烧或交换形式存在的沸石晶种。
Q优选地以N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐的形式加入，并且非常优选地，所述盐以其氢氧化物形式加入。该形式可以从N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)卤化铵获得。优选地，N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐氢氧化物可以通过在室温下使用氧化银处理N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵溴化物而获得。N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)溴化铵可以通过本领域技术人员公知的方法进行制备。通过下面反应图提供了一种制备N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)溴化铵的可能的方法：
Figure S2006800212564D00061
优选地，X是硅，T是铝。
四价元素X的源可以是包含元素X并可以以反应形式在溶液中释放该元素的任意化合物。有利地，当元素X是硅时，硅源可以是合成沸石时通常考虑使用的任何硅源，例如粉状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或溶液中二氧化硅。在可使用的粉状二氧化硅中，合适的可引用沉淀二氧化硅，特别是从碱金属硅酸盐溶液经沉淀得到的沉淀二氧化硅，如Rhodia公司生产的“Zeosil”或“Tixosil”；热解二氧化硅，如Degussa公司生产的“Aerosil”；Cabot公司生产的“Cabosil”；以及硅胶。可以使用不同粒度的胶体二氧化硅，如Dupont公司以商标“LUDOX”出售的胶体二氧化硅。可使用的溶解的二氧化硅特别是可溶玻璃或市售的硅酸盐，它们含有0.5-6.0摩尔SiO2/摩尔碱金属氧化物，特别地2.0-4.0摩尔SiO2/摩尔碱金属氧化物，和通过将二氧化硅溶于碱金属氢氧化物、季氢氧化铵或后者的混合物而所得到的硅酸盐。
任选地被加入到根据本发明的制备工艺中的三价元素T源可以是包含元素T并且可将该元素释放到水溶液中的任意化合物。在T为铝的优选情况下，铝源最有利地是氢氧化铝，但是还可以是铝、铝盐，例如氯化物、硝酸盐或硫酸盐、铝醇化物或氧化铝本身，优选地，发现铝源呈水合的或可水合的形式，如胶体氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化铝或铝三水合物。
可以使用上述源的混合物。还可以使用硅和铝组合源，如无定形的二氧化硅-氧化铝或某些粘土。
该反应混合物通常在自生压力下，任选地提供气体，例如氮气，在温度85-250℃下进行反应，直到生成沸石晶体，该反应可能随反应物的组成、加热和混合方法、操作温度和搅拌而持续1分钟至几个月。搅拌是任选的，但是更可取的，因为搅拌能够缩短反应时间。
根据反应，固体相用过滤器收集后再洗涤。在这个阶段，根据本发明方法得到的EUO沸石是所谓的合成粗产物，在其晶体内的孔隙中含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子。然后该沸石准备用于干燥和/或煅烧。因此，为了得到EUO结构类型沸石氢质子化的形式，通常在500-600℃温度之间开始进行粗合成沸石的煅烧阶段。煅烧后，从根据本发明的EUO结构类型沸石中除去含氮有机结构剂。当处于煅烧形态时，本发明沸石不再含有氮。
本发明此外涉及了EUO结构类型沸石作为用于在炼制和石油化学领域起催化的固体酸的用途。固体酸定义为以氢形式的沸石，即已经锻烧后的粗合成沸石。本发明的EUO结构类型沸石还有利地用作监控污染的吸附剂或用于分离的分子筛。
例如，当EUO-结构类型沸石在催化剂中用作固体酸时，它处于煅烧的形式，即含氮结构剂从其中被除去，还可以与惰性或催化活性的无机基体结合或任选地与金属相结合。无机基体可以仅以使粘合剂存在，以使细沸石微粒以各种的已知催化剂形式(挤出物、片、小球、粉)聚在一起，或者可以作为稀释剂被添加以将转化度强加在工艺中，，否则该工艺会以太快的速度进行，从而因形成过量的焦碳导致催化剂积垢。典型的无机基体特别地是用于催化剂的基体材料，如不同形式的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛氧化物和硼氧化物、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆，粘土如高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成的多孔材料，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或这些化合物的任何组合。
本发明的EUO结构类型沸石还可以与至少一种其它沸石组合，并起作主要活性相或添加剂的作用。
无机基体可以是不同化合物的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。
将金属相加到单一沸石、单一无机载体或无机载体-沸石单元中，例如可以用选自下列元素：Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期分类表中任何其它元素的阳离子或氧化物进行浸渍。
含有根据本发明的EUO结构类型沸石煅烧得到的EUO结构类型沸石的催化组合物，通常适用于实施烃转化主要方法和用于有机化合物如醚类的合成反应。
含有根据本发明的EUO结构类型沸石煅烧得到的EUO结构类型沸石的催化组合物有利地在异构化、烷基转移作用和歧化、烷基化和去烷基化、水合和脱水、低聚合和聚合、环化、芳构化、裂解和加氢裂解、重整、氢化和脱氢、氧化、卤化、胺合成、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氮氧化物的反应中的找到应用，由此所述的反应包括饱和和不饱和脂族烃、芳香烃、含氧有机化合物和含有氮和/或硫的有机化合物，以及含有其它官能团的有机化合物的反应。
通过下述实施例举例说明本发明。
实施例1：含氮有机结构剂N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵的合成
制备含1克(0.77.10-2摩尔)N，N，3，3-四甲基丁胺(Aldrich)和1.917克(1.16.10-2摩尔)的1-溴-3，3-二甲基丁烷(Prolabo)和约4毫升异丙醇的混合物。然后加入1.23克(1.16.10-2摩尔)碳酸钠。在100℃温度下将该悬浮液回流2天。出现一种白色固体之后，向反应混合物加入约5毫升二乙醚以增加沉淀的数量。然后通过旋转蒸发器在30℃下蒸发异丙醇和二乙醚。通过二氯甲烷从反应混合物萃取生成的有机产物。用10毫升二氯甲烷进行三次连续的萃取。通过旋转蒸发器蒸发获得的有机相。用干燥二乙醚洗涤生成的白色固体，用尼龙膜(＝0.2μm)进行过滤。然后得到0.8克(0.27.10-2摩尔)N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵溴化物(DMDMBA-Br)。通过氢核的核磁共振证实已获得基团的性质；以下提供了该分析的结果。NMR1H(D2O，400MHz，25℃，δppm/TMS)：
0.83(s，18H)，1.51-1.55(m，4H)，2.91(s，6H)，3.18-3.23(m，4H).
加入过量氧化银(Ag2O)与DMDMBA-Br的水溶液接触(1.5份Ag2O用于1份DMDMBA-Br)。在室温下连续搅拌混合物一晚上。然后通过离心从溶液中分离生成的溴化银。清液层是N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵溶液。通过氢核的核磁共振测定该溶液的浓度。
实施例2(对比)：使用六甲基铵阳离子作为有机结构剂合成的含有硅和铝元素的EUO结构类型沸石，其中Si/Al比值等于25.0。
根据J.L.Casci等人在专利EP-A-0042226实施例3中所述的条件使用溴化己基双胺(hexamethonium bromide)(HM，1，6-二(三甲基铵)己烷)合成含有硅和铝元素的EUO结构类型沸石，其中Si/Al比值等于25.0。
X射线衍射和化学分析的结果列于表1中。所获得的该固体是具有参比结晶度(100％)和Si/Al比为25.0的纯净EUO沸石。
表1：所得固体的特性
  X射线衍射
  相确定   EUO
  结晶度(％)   100(对照)
  化学分析
  SiO2(％按重量计)   81.0
  Al2O3(％按重量计)   2.75
  Na2O(％按重量计)   0.47
  N(％按重量计)   1.40
  PAF(％按重量计)   15.0
  Si/Al(摩尔/摩尔)   25.0
PAF＝由于锻烧引起的损失
该包含元素硅和铝且Si/Al比值为25.0的沸石，并可根据现有技术使用HM制备，对应于EU-1沸石。其作为晶种用于合成根据本发明的EUO结构类型沸石。
实施例3(本发明)：在晶种存在下合成的纯的硅的EUO结构类型沸石。
合成条件如表2中所规定。
通过将2.62克具有20.6％质量的的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵水溶液稀释于0.92克水中，制备由水和含氮生物结构剂组成的溶液A。将0.3克二氧化硅(Aerosil 130，Degussa)加入到该溶液中。搅拌混合物1小时直到完成均化。然后，加入根据实施例2制备的6毫克合成得到的粗产物EUO结构类型沸石晶种、其包含元素Si、Al、钠和六甲双铵阳离子。混和反应凝胶30分钟，然后生成的混合物在20毫升高压釜中自生压力下进行再反应，同时在170℃下搅拌2天。冷却后过滤产物，用250毫升去离子水洗涤，然后它在通风烘箱中120℃下干燥。
表2：合成条件
 凝胶的组成
 SiO2(摩尔)  60
 QOH(摩尔)  28
 H2O(摩尔)  2000
 EUO/SiO2(克/克)  0.02
 结晶条件
 温度(℃)  170
 搅拌  旋转棒，25rpm
 结晶时间(天)  2
在表3中列出了X射线衍射和正交极化下在磁角度旋转的碳13核磁共振谱的结果。这种合成得到了相对于与参比物(实施例2得到的沸石)结晶度为95％以及在晶体孔隙内含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的纯EUO-结构类型沸石。
表3：所得固体的特性
  X射线衍射
  相确定 EUO
  结晶度(％) 95
  在正交极化下在磁角度的碳13核磁共振谱
  沸石中包含的有机化合物确定 N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵
该含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的纯硅EUO-结构类型粗合成沸石，举例说明了本发明。
实施例4(本发明)：在缺乏晶种情况下制备纯硅的EUO-结构类型沸石
合成条件如表4所定义。
通过将2.62克含有20.6％质量的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵水溶液稀释于0.92克水中，制备由水和含氮生物结构剂组成的溶液A。将0.3克二氧化硅(Aerosil 130，Degussa)加入到该溶液中。搅拌混合物1小时直到完成均化。然后生成混合物在20毫升高压釜中在自生压力下进行再反应，同时在170℃下搅拌21天。冷却后过滤产物，用250毫升去离子水洗涤，然后它在通风烘箱中120℃下干燥。
表4：合成条件
  凝胶的组成
  SiO2(摩尔)  60
  QOH(摩尔)  28
  H2O(摩尔)  2000
  结晶条件
  温度(℃)  170
  搅拌  旋转棒，25rpm
  结晶时间(天)  21
在表5中列出了X射线衍射和正交极化下在磁角度旋转的碳13核磁共振谱的结果。这种合成得到相对于参比物(实施例2得到的沸石)相比结晶度为90％以及在晶体孔隙内含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的纯硅的纯EUO-结构类型沸石。
                        表5：所得固体的特性
  X射线衍射
  相的确定   EUO
  结晶度(％)   90
  正交极化下在磁角度的碳13核磁共振谱
  沸石中包含的有机化合物鉴定   N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵
该含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的纯硅EUO-结构类型粗合成沸石举例说明了本发明。
实施例5(本发明)：在具有晶种情况下制备铝-硅EUO-结构类型沸石
合成条件如表6所定义。
通过将2.47克含有21.82％质量的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵水溶液稀释于1.07克水中，制备由水和含氮生物结构剂组成的溶液A。加入0.0064克氢氧化铝(Prolabo)并搅拌30分钟。将0.3克二氧化硅(Aerosil 130，Degussa)加入到该混合物中。搅拌混合物1小时直到完成均化。最后，加入根据实施例2制备的6毫克粗合成产物EUO结构类型沸石晶种、该晶种包含元素Si、Al、钠和六甲双铵阳离子。混和反应凝胶30分钟，然后生成混合物在20毫升高压釜中自生压下进行再反应，同时在170℃下搅拌4.5天。冷却后过滤产物，用250毫升去离子水洗涤，然后它在通风烘箱中120℃下干燥。
表5：合成条件
  凝胶的组成
  SiO2(摩尔)  60
  Al2O3(摩尔)  0.5
  QOH(摩尔)  28
  H2O(摩尔)  2000
  EUO/SiO2(克/克)  0.02
  结晶条件
  温度(℃)  170
  搅拌  旋转棒，25rpm
  结晶时间(天)  4.5
在表7中列出了X射线衍射和正交极化下在磁角度旋转的碳13核磁共振谱的结果。这种合成产生了相对于与参比物(实施例2得到的沸石)结晶度为90％，Si/Al比率为100，以及在晶体孔隙内含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的纯EUO-结构类型沸石。
                        表7：所得固体的特性
  X射线衍射
  相的确定   EUO
  结晶度(％)   90
  化学分析
  Si/Al(摩尔/摩尔)   100
  正交极化下在磁角度的碳13核磁共振谱
  沸石中包含的有机化合物鉴定   N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵
该含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子的且其Si/Al的比值为100的纯硅EUO-结构类型粗合成沸石，举例说明本发明。
实施例6(本发明)：从在硅-铝体系中合成的EUO-结构类型沸石与作为含氮生物结构剂的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵制备催化剂
用于本实施例的沸石是在实施例5的硅-铝体系中得到的EUO-结构类型粗合成沸石，在其晶体孔隙内含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子并且它的总Si/Al的原子比率为100。
这种EUO-结构类型沸石首先在空气流下在550℃进行所谓干燥煅烧8小时。得到的固体然后通过在Z-arm混合机与勃姆石(Pural SB3，Sasol)进行混和和通过使用活塞式压出机得到的对浆料挤出作用而获得压出物形式。然后在空气中、120℃下干燥压出物12小时，并在马弗炉中550℃下并在干燥空气流下煅烧2小时。它们构成催化剂的底材。
在竞争剂(盐酸)存在下通过与六氯铂酸进行阴离子交换将铂沉淀在该底材的氧化铝上。然后在空气中、120℃下干燥该交换后的底材12小时，然后在550℃、干燥空气流下煅烧1小时。
由此制备的催化剂包含按重量计算氢形式的50％的EUO-结构类型沸石、49.8％氧化铝和0.2％铂的含量。

Claims (13)

1.EUO-结构类型沸石，该沸石包含至少一种选自硅、锗、钛和锡的四价元素X，其特征在于在其晶体内孔隙中至少包含N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵阳离子。
2.根据权利要求1的沸石，其中四价元素X选自锗和硅。
3.根据权利要求2的沸石，其中四价元素X是硅。
4.根据权利要求1-3中任一项的沸石，其包含至少一种选自铝、铁、硼、镓和铟的三价元素T。
5.根据权利要求4的沸石，其中所述元素T是铝。
6.根据如权利要求4或5的沸石，其X/T的比值至少为60。
7.用于制备根据权利要求1-6任一项的EUO-结构类型沸石的方法，包括在水介质中将至少一种选自硅、锡、钛和锗的四价元素X源的至少一种源、、任选地至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的三价元素T的至少一种源、至少一种选自N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐和所述盐相应的前体的含氮有机结构剂Q混合。
8.根据权利要求7的方法，其中它是在至少一种EUO-结构类型沸石材料的晶种(S)存在下产生的。
9.根据权利要求7或8的方法，其中在含有元素X源、任选地含有元素T源和含有所述含氮有机结构剂源的水混合物，至少部分均匀化后加入晶种。。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在合成中反应混合物具有以下的组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)    10-∞
OH-/XO2(摩尔/摩尔)     0.002-5
Q/XO2(摩尔/摩尔)       0.002-5
H2O/XO2(摩尔/摩尔)     1-500
S/XO2(克/克)           0-0.1
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中元素X是硅，和元素T是铝。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中所述含氮有机结构剂是N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)氢氧化铵。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中进行最后的煅烧步骤。
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