CN100480182C - Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种EUO结构类型沸石合成方法，该沸石含有至少一种选自硅或锗的元素X和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，所述方法是在由二苯甲基二甲基铵(DBDMA)或它们的前体衍生得到的有机结构剂存在下，和在至少一种与待合成沸石结构相同的沸石材料晶种存在下进行的。这样得到的沸石的X/T比为5-50。该沸石特别地用作催化剂，例如在每个分子具有8个碳原子的芳族化合物的异构化方法中用作催化剂。

Description

EUO结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
技术领域
本发明涉及为得到具有良好确定晶体结构化学组成的沸石而使用晶种合成的EUO结构类型沸石的制备方法，该沸石在合成之后在其晶体内的孔隙中含有确定化学式的含氮有机阳离子。本发明还涉及采用这种方法制备的沸石，和在根据本发明方法制备的EUO沸石为主要成分的催化剂存在下，所述沸石在也称之“芳族C8馏分”的具有8个碳原子芳族化合物异构化方法中的应用。
背景技术
乙苯或二甲苯和乙苯混合物异构化成二甲苯需要有酸官能和VIII族金属存在。C8芳族化合物馏分异构化的基本目的是生产对二甲苯，而对二甲苯因其应用，特别是在纺织工业中的应用是最需要的异构体。C8芳族化合物异构化反应导致环烷烃环打开，接着由C8芳族化合物裂解或没有裂解或歧化反应和/或烷基转移反应造成的干扰反应(réaction parasite)，因此产生不希望的芳族化合物。
已经描述过用于具有8个碳原子的芳族化合物异构化的催化剂。US-A-4723 051和US-A-4 665 258例如描述了以丝光沸石和VIII族金属为主要成分的优化配方，但是由它们得到的催化剂在使用时干扰反应仍不可忽略不计。这些催化剂对二甲苯选择性不高，这有利于上述干扰反应，而这些反应构成了所要求异构化反应的净损耗。
其它的工作表明，EUO结构类型的沸石在C8芳族化合物馏分异构化反应中用作催化剂时，所述沸石具有良好的催化性能，活性方面尤其如此。特别地，申请人的欧洲专利申请EP-A-0 923 987涉及用EUO结构类型沸石制备的催化剂，该催化剂具有VIII族金属的良好分散性和良好的机械强度，还具有良好的选择性。
EUO结构类型沸石在现有技术(W.MMeier和D.H.Olson，《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolites Structure Types)第4版，1996年)中描述过，具有一维微孔网状结构，其孔直径是
Figure C01121423D00051
(
Figure C01121423D00052
埃＝1×10-10米)。Briscoe等人说明了这些一维通道具有深为
Figure C01121423D00053
直径
Figure C01121423D00054
侧槽(《沸石》，8，74，1988)。
EUO结构类型沸石包括EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，它们一般具有下述无水形式的化学式：0-100XO2；0-10T2O3；0-20R2/nO，式中R代表n价阳离子，X代表硅和/或锗，T代表至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰元素。
一般地，EUO结构类型沸石的制备方法包括，在含水介质中，将一种元素X源、一种元素T源、一种碱金属源和一种起结构剂作用的含氮有机化合物混合起来。
在欧洲专利申请EP-A-0 042 226中描述的EU-1沸石，是使用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍生物，或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为结构剂制备的，在合成之后，该结构剂处在所述沸石晶体内的孔隙中(A.Moini等人，《沸石》，14，1994)。该申请还描述了合成方法，其中在反应混合物中加入了与待合成EU-1沸石性质相同或不同的沸石晶种。这种EU-1沸石的X/T比优选地是5-75。
在欧洲专利申请EP-A-0 051 318中描述的TPZ-3沸石，是使用与合成EU-1沸石所使用的同组结构剂制备的。该申请特别地描述了使用1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵化合物。任选地在TPZ-3沸石晶种存在下合成TPZ-3沸石。这种TPZ-3沸石的X/T比优选地是10-125。
在文件EP-A-0 159 845和US-A-4 640 829中描述的ZSM-50沸石，是使用二苯甲基二甲基铵(DBDMA)衍生物作为结构剂制备的，在所述沸石晶体内的孔隙中含有这种结构剂(A.Thangaraj等人，《沸石》，11，1991)。
EUO结构类型沸石合成方式，因混合物含有机结构剂时有机结构剂性质和晶种性质，以及因混合物的化学组成(X/T比)而有很大的差别。
因此，使用DBDMA衍生物的制备方法得到的EUO沸石，在合成之后，与使用聚亚甲基α-ω二铵烷基化合物合成方法得到的EUO沸石，因在晶体内的孔隙中存在的阳离子性质而有很大的差别。在该文献中还描述了使用DBDMA所得到EUO沸石结构，与使用聚亚甲基α-ω二铵烷基化合物得到的EUO沸石结构，因在晶体网格中铝原子的排列而不同(W.Souverijns等人，《微孔材料》(Microporous Materials)，4，123-130，1995)。
合成EU-1沸石和TPZ-3沸石所使用的结构剂组以乎有利于得到低Si/Al比沸石时，如DBDMA之类的结构剂却有利于得到高Si/Al比沸石。因此，US-A-4640 829描述了Si/Al比高于125的沸石制备方法，还说明了DBDMA对有利-于高Si/Al比ZSM-50沸石晶体成核作用和生长是特别有效的。还报道过，Si/Al比低于125时，得到的产物主要不含有ZSM-50沸石。同样地，Rao等人(《沸石》，9，483-490，1989)描述了使用苯甲基二甲基胺和苯甲基氯混合物合成EUO结构类型沸石，得到沸石的Si/Al比越高，结晶度比率就越好。Rao还说明了对于许多催化应用，可取的是使用高Si/Al比的沸石。
发明内容
本发明是以发现EUO结构类型沸石制备方法为基础的，该沸石是在二苯甲基二甲基铵(DBDMA)类型含氮有机结构剂存在下合成的，该沸石的X/T比为5-50，其中X选自硅和锗，T选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰元素。该沸石是在至少一种与待合成沸石同样结构类型的，优选地其晶体骨架化学组成接近于待合成沸石晶体骨架的沸石材料晶种存在下制备的。采用本发明方法得到的沸石是新的EUO结构类型沸石，其Si/Al比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26。该沸石与EU-1和TPZ-3不同，其差别在于在合成之后，它含有DBDMA有机阳离子，它与ZSM-50差别在于它的Si/Al比低。本发明还涉及所述沸石作为烃转化方法中，特别是在C8芳族化合物异构化方法中使用的催化剂元素的应用。
在由二苯甲基二甲基铵(DBDMA)衍生的结构剂和晶种存在下实施的本发明方法，能够令人惊奇地得到新的EUO结构类型沸石，其Si/Al比低，纯产物的产率最大，结晶时间最佳。
根据本发明方法制备的并用作催化剂的EUO结构类型沸石，与至少一种粘合剂、至少一种选自VIII族元素的金属配合，所述金属优选地沉积在粘合剂上，按照活性，具有烃转化，例如像C8芳族化合物馏分，即由二甲苯和任选乙苯构成混合物的异构化的良好催化性能。特别地，还令人惊奇地发现，使用DBDMA合成的、Si/Al比低于50的EUO结构类型沸石得到的催化剂，比也使用DBDMA合成的，但Si/Al比高于50的EUO沸石为主要成分的催化剂，活性更强，选择性更好。按照本发明方法制备的EUO沸石为主要成分的催化剂还能够降低由副反应生成的副产物所造成的净损耗。
本发明涉及EUO结构类型沸石的合成方法，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，所述方法是在由二苯甲基二甲基铵(DBDMA)或它们的前体衍生得到的有机结构剂存在下，和在至少一种与待合成沸石结构相同的沸石材料晶种存在下进行的，以便得到其X/T比为5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26的EUO沸石。
根据本发明方法制得的沸石，在合成之后与在煅烧和/或离子交换之前，在晶体内的孔隙中含有DBDMA阳离子。
本发明的合成方法包括在含水介质中，将至少一种选自硅和锗的元素X源，至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T源，至少一种选自二苯甲基二甲基铵衍生物和与所述衍生物相应的前体的含氮有机化合物Q以及至少一种EUO结构类型沸石材料的晶种S混合在一起。
有利地，EUO结构类型的沸石晶种的X/T比为5-100，X和T如前面所定义。优选地，待制备沸石和制备方法所使用的沸石晶种含有同样的元素X和T。
优选地，所述晶种的X/T比是5-50。更优选地，该比是6-35，特别优选地，该比是7-30。非常优选地，这些晶种具有与待制备的EUO沸石同样的结晶组成，即它们的Si/Al比与要制备的沸石相同。
有机结构剂Q可以是二苯甲基二甲基铵盐，例如像卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。
二苯甲基二甲基铵盐可以用前体得到。特别适合的前体是苯甲基二甲基胺和苯甲基卤或苯甲基醇。它们可以就地原样使用，或它们可以在加入合成EUO结构类型沸石所必需的其它反应物之前最好在反应容器中的溶液里全都进行预热。
实施本发明方法时，可以加入呈多种形式的起作晶种作用的沸石材料。于是，这些晶种可以在进行至少一个选自下述步骤之后加入：洗涤、干燥、煅烧和离子交换。这些晶种还可以合成的粗产物形式加入。
在要合成沸石的沸石制备过程任何时刻都可以加入起作晶种作用的沸石材料。这些晶种可以与元素X和T源、有机结构剂Q同时加入，或这些晶种可以首先加入含水混合物中，或这些晶种可以在加入元素X和T源和结构剂之后加入。优选地，这些晶种在含有元素X和T源和所述有机结构剂Q的至少部分含水混合物均化之后加入。
由于沸石晶种微粒尺寸对合成过程有影响，所以应注意选择具有这样一种微粒尺寸的晶种，以致合成条件是最佳的。关于沸石晶种微粒，应当理解是沸石晶体或沸石晶体聚集体，而聚集体是由至少两颗具有至少一个彼此接触点的沸石晶体构成的整体。因此，制备EUO沸石时至少大部分(即至少90％体积)加入的晶种微粒尺寸是0.001-500微米，优选地是0.005-250微米、更优选地是0.005-200微米。
在一种与前面实施相关或无关的特定实施方式中，有利的是往反应介质中加入至少一种碱金属或铵盐P。例如可以列举强酸根，如溴离子、氯离子、碘离子、硫酸根、磷酸根或硝酸根，或弱酸根，如有机酸根，例如柠檬酸根或乙酸根。这些盐可以加速EUO结构类型沸石从反应混合物中结晶。
在本发明的制备方法中，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)      10-100
OH-/XO2(摩尔/摩尔)       0.002-2.0
Q/XO2(摩尔/摩尔)         0.002-2.0
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)      0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)       1-500
P/XO2(摩尔/摩尔)         0-5
S/XO2(克/克)             0.0001-0.1
优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)           12-70
OH-/XO2(摩尔/摩尔)            0.005-1.5
Q/XO2(摩尔/摩尔)              0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)           0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)            3-250
P/XO2(摩尔/摩尔)              0-1
S/XO2(克/克)                  0.0005-0.07
更优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)               15-60
OH-/XO2(摩尔/摩尔)                0.01-1
Q/XO2(摩尔/摩尔)                  0.01-1
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)               0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)         5-100
P/XO2(摩尔/摩尔)           0-0.25
S/XO2(克/克)               0.001-0.04
其中：
X是硅和/或锗，
T是至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素，
M+代表碱金属或铵离子，
Q代表有机结构剂或所述结构剂的前体，
S代表呈粗产物、干燥、煅烧或交换形式的沸石晶种，
P代表碱金属盐或铵盐。
采用本发明方法制备的沸石的X/T比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26。
M和/或Q可以呈氢氧化物或无机酸盐或有机酸盐形式，其条件是满足OH-/XO2标准。
以氧化物XO2量计有机结构剂的量是0.002-2，优选地是0.005-1.5，更优选地是0.01-1。
以氧化物XO2量计加入晶种的量是0.01-10％，优选地是0.05-7％，更优选地是0.1-4％。
优选的碱金属(M+是钠，优选元素X是硅。优选元素T是铝。
硅源可以是合成沸石时通常希望使用的任何硅源，例如粉状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或溶液中二氧化硅。在可使用的粉状二氧化硅中，可列举沉淀二氧化硅，特别是用碱金属硅酸盐溶液经沉淀得到的沉淀二氧化硅，如“Zeosil”或“Tixosil”，即Rhodia公司的产品，热解二氧化硅，如Degussa公司生产的“Aerosil”和Cabot公司生产的“Cabosil”以及硅胶。可以使用不同粒度的胶体二氧化硅，如Dupont公司以商标“LUDOX”和Monsanto公司以商标“SYTON”销售的产品。可使用的溶解二氧化硅特别是可溶玻璃或市售的硅酸盐，它们含有每摩尔碱金属氧化物为0.5-6.0，特别地2.0-4.0摩尔SiO2，和将二氧化硅溶于碱金属氢氧化物所得到的硅酸盐，氢氧化季铵或它们的混合物。
铝源最有利地是铝酸钠，但是还可以是铝、铝盐，例如氯化物、硝酸盐或硫酸盐、铝醇化物或氧化铝本身，优选地，氧化铝呈水合的或可水合的形式，如胶体氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化铝或三水合物。
可以使用上述源的混合物。还可以使用硅和铝组合源，如无定形的二氧化硅-氧化铝或某些粘土。
反应混合物通常在自生压力下，任选地加入一种气体，例如氮气，在温度85-250℃下进行反应，直到生成沸石晶体，这种反应可能随反应物的组成、加热和混合方式、操作温度和搅拌而持续1分钟至几个月。搅拌是随意的，但是可取的，因为搅拌能够缩短反应时间。
在反应时，固体相用过滤器收集后再洗涤。在这里这个步骤，根据本发明方法得到的EUO沸石是所谓的合成粗制产物，在其晶体内的孔隙中含有DBDMA阳离子。该沸石这时准备用于如干燥、煅烧和离子交换之类的后续操作。
因此，为了得到氢型EUO结构类型沸石，可以与酸，特别是如盐酸、硫酸或硝酸之类的强无机酸，或与如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之类的化合物进行离子交换。可以使用离子交换溶液通过一次或多次稀释进行离子交换。该沸石在离子交换前或交换后，在两次离子交换步骤之间，优选地在离子交换之前进行煅烧，以便除去任何包含的有机物质，只要离子交换很便利。
一般说来，EUO结构类型沸石的一种或多种阳离子可以用一种或多种任何金属阳离子，特别是IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族(其中包括稀土)、VIII族(其中包括贵金属)金属阳离子，以及用铅、锡和铋代替(《物理与化学手册》(Handbook of Physics and Chemistry)第76版中的周期表)。使用含有适当阳离子的任何水溶性盐进行交换。
本发明还涉及如根据本发明方法制备的EUO沸石的应用，如在精炼和石油化学领域中用于催化的酸性固体，即曾煅烧和交换过粗制合成沸石。该沸石还可以用作控制污染的吸附剂或用于分离的分子筛。有利地，使用这种沸石作为合成任何类型结构沸石的晶种。当以晶种形式使用其沸石时，它们还可以呈合成粗产物形式，其煅烧形式或交换形式。
例如，该EUO沸石作为催化剂使用时，根据本发明方法制备的EUO结构沸石还要煅烧和交换，还可以与惰性或催化活性的无机基体结合和与金属相结合。无机基体可以仅为粘合剂，使细沸石微粒聚在一起呈不同的已知催化剂形式(挤出物、片、小球、粉)，或者可以作为稀释剂添加，强行规定方法的转化度，否则该方法会以太快的速度进行，从而导致因生成大量的焦使催化剂积垢。典型的无机基体特别地是用于催化剂的载体物质，如二氧化硅、不同形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛氧化物、硼氧化物、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成的多孔物质，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或这些化合物的任何组合。
根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石还可以与至少一种其它沸石配合，并起作主要活性相或添加剂的作用。
无机基体可以是不同化合物的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。
可以用选自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir元素和元素周期分类表中任何其它元素的阳离子或氧化物，经离子交换或浸渍，将金属相加到单一沸石、单一无机载体或无机载体-沸石整体之上。
含有根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石的催化组合物，一般地适合于实施烃转化基本方法和如醚之类的有机化合物的合成反应。
含有根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石的催化组合物，在异构化、烷基转移和歧化、烷基化和去烷基化、水合和脱水、低聚合和聚合、成环、芳构化、裂解和加氢裂解、重整、氢化和脱氢、氧化、卤化、胺合成、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氮氧化物的反应中的应用是很有利的，所述的反应包括饱和和不饱和脂族烃、芳族烃、含氧有机化合物和含有氮和/或硫的有机化合物，以及含有其它官能团的有机化合物的反应。
所述EUO沸石用作催比反应中的酸性固体时，该催化剂含有：
-至少一种根据前述方法在DBDMA类型结构剂和EUO结构类型沸石材料晶种存在下合成的EUO结构类型沸石，所述沸石至少部分地呈酸形式，即呈H氢形式，
-至少一种VIII族金属，优选地选自由钯和铂构成的组中，更优选地是铂，
-至少一种粘合剂，优选地是氧化铝，
-任选地至少一种属于由IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素组成的组中的元素，优选地选自由锡和铟组成的组中的元素，
-任选地硫。
更确切地，该催化剂一般地含有以催化剂重量计：
-包括边界值在内1-90％，优选地是包括边界值在内3-75％，更优选地是包括边界值在内4-60％重量的至少一种根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，优选铝和硼，其X/T原子比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26，所述沸石至少部分呈酸形式，即呈H氢形式，
-包括边界值在内0.01-10％，优选地是包括边界值在内0.01-2％，更优选地是包括边界值在内0.05-1.0％重量的至少一种元素周期分类表VIII族金属，优选地选自铂和钯，更优选地是铂，
-任选地包括边界值在内0.01-10％，优选地是包括边界值在内0.01-2％，更优选地是包括边界值在内0.05-1.0％重量的至少一种元素周期分类表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，优选地选自锡和铟，
-任选地硫，其含量是使得硫原子数与沉积的VIII族金属原子数的比是包括边界值在内0.5-2，
-补充到100％重量的至少一种粘合剂，优选地是氧化铝。
对于本发明的催化剂，任何成型方法都适合。例如可以使用制片或挤出或成小球。本发明催化剂成型一般是催化剂优选地呈挤出物状或小球状，以便其使用。
根据本发明制备的EUO结构类型沸石经过至少一个煅烧步骤处理，然后经过至少一次在至少一种NH4NO3溶液中的离子交换处理，以便得到一种其残留碱金属元素(例如钠)含量或多或少高的沸石。
在催化组合物中含有的根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石，至少部分地，优选地实际全部地呈酸形式，即呈氢(H+)形式，例如钠之类的碱金属元素含量优选地是，A/T原子比低于0.5，优选地是小于0.1，更优选地小于0.02。
在以根据本发明方法制备的EUO结构类型沸石为主要成分的催化剂中含有的粘合剂(或基体)，一般地由至少一种选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝的元素组成。优选地粘合剂是氧化铝。
或者以完全相同方式，或者采用不同的技术，在制备的任何时刻，在成型之前或之后和以任何顺序加入这些金属。另外，可以在不同金属沉积之间进行中间处理，例如像煅烧和/或还原。
可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备催化剂。在成型之前或之后，可将至少一种VIII族元素加入沸石中或粘合剂中，优选地加入粘合剂中。
一种优选的方法是让基体和沸石混合，接着成型，成型之后一般是在包括边界温度的温度250-600℃下煅烧。在这个煅烧之后加入至少一种元素周期分类表VIII族元素，优选地通过在粘合剂上选择沉积的方法加入。通过控制所述沉积时采用的参数，例如像所述沉积时所使用前体的性质，以本领域技术人员已知的方式，将实际上90％(包括边界值)以上所述元素都沉积在粘合剂上。
优选地，采用本领域技术人员任何已知方法，在预先成型的EUO沸石-粘合剂混合物上沉积至少一种VIII族元素。例如采用干浸渍技术、采用过量或离子交换浸渍技术进行这样一种沉积。对于沉积这些元素，所有的前体都适合。优选地，在例如盐酸之类的竞争剂存在下，用六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换。在这种情况下，实际上90％(包括边界)以上的所述金属都沉积在粘合剂上，该金属具有通过催化剂微粒的良好分散性和良好的宏观分配作用，这样构成一种优选的制备方法。
更确切地，在本发明中使用的优选制备催化剂方法在于，将根据本发明方法制备的EUO沸石混入湿的基体凝胶(一般是至少一种酸和一种基体粉末混合得到)，例如氧化铝，混合的时间为将如此得到的糊状物达到良好均匀性所必需的时间，或者例如十分钟，然后让糊状物通过模头制成挤出物。然后例如在约120℃烘箱内干燥几小时之后和例如在约500℃煅烧2小时之后，例如在竞争剂(例如盐酸)存在下，通过与六氯铂酸的阴离子交换沉积例如铂之类的至少一种元素，所述的沉积之后是例如在约500℃下煅烧约2小时。
任选地，添加至少另外一种选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素。还可以在制备所述催化剂的任何步骤中分开添加VIII族元素和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，或者在至少一个单位步骤中同时加入这些元素。分开加入至少一种IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素时，在添加VIII族元素之前加入这些元素是有利的。所有本技术领域的技术人员已知的沉积技术和所有前体都是适合的。
一般地铂以六氯铂酸形式加入基体中，但对于所有贵金属，还可以使用氨化化合物，在这种情况下，贵金属沉积在沸石中，或者可以使用化合物，例如像氯铂酸铵、二氯化铂二羰基、六羟基铂酸、氯化钯、硝酸钯。
在铂的情况下，例如还可以列举化学式Pt(NH3)4X2的四胺铂(II)盐；化学式Pt(NH3)6X4的六胺铂(IV)盐；化学式(PtX(NH3)5X3的卤代五胺铂(IV)盐；化学式PtX4(NH3)2的四卤代二胺铂(IV)盐；铂与卤-多酮的配合物和化学式H(Pt(acac)2X)的卤化化合物；X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，优选地X是氯，acac代表由乙酰丙酮衍生的基团C5H7O2。
铂族贵金属的加入优选通过与上述一种有机金属化合物的含水溶液或有机溶液浸渍而完成。在可使用的有机溶剂中，可以列举含有4-12个碳原子的链烷、环烷烃或芳族烃类，以及例如每个分子有1-12个碳原子的卤化有机化合物。例如可以列举正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。还可以使用溶剂混合物。
任选加入的选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的附加元素，可以通过例如像IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的氯化物、溴化物和硝酸盐、烷基化物之类的化合物而加入，或例如，在锡和铟的情况下，为烷基锡、硝酸铟和氯化铟。
这种元素还可呈至少一种有机化合物形式加入，所述有机化合物选自所述元素配合物，特别是金属多酮配合物和如金属烷基化物、环烷基化物、芳基化物、烷芳基化物之类的金属烃化物(hydrocarbylmetaux)。在后一种情况下，通过所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液加入该金属是很有利的。还可以使用该金属有机卤化化合物。作为金属的化合物，特别可以列举在锡的情况下为四丁基锡，在铟的情况下为三苯基铟。
浸渍溶剂选自每个分子含有4-12个碳原子的链烷、环烷烃或芳族烃类，以及例如每个分子有1-12个碳原子的卤化有机化合物。例如可以列举正庚烷、甲基环己烷和氯仿。还可以使用上述定义的溶剂混合物。
在制备的任何时刻，优选地在沉积一种或多种VIII族金属之前，任选地加入附加金属。如果这种金属是在贵金属之前加入，使用的金属化合物一般地选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。这时加入含水溶液是很有利的。但是，还可以加入金属的有机金属化合物溶液，例如四丁基锡溶液。在这种情况下，在加入至少一种贵金属之前，要在空气下进行煅烧。
制备催化剂一般包括通常在温度约250-600℃(包括边界值)下煅烧，其时间约0.5-10小时，优选地在干燥之前进行煅烧，例如在室温至250℃的温度下，优选地在40-200℃的温度下在烘箱中进行干燥。优选地在升到进行所述煅烧所需温度的期间内进行所述干燥步骤。
在本发明催化剂含有硫的情况下，或者在催化反应之前就地，或者现场外，往已成型的、煅烧的、含有一种或多种前述金属的催化剂上加入硫。在还原之后进行可能的硫化作用。在就地硫化作用的情况下，如果没有预先还原催化剂，在硫化作用之前就进行还原作用。在现场外硫化作用的情况下，先进行还原作用，再进行硫化作用。该硫化作用是在氢存在下，使用本领域技术人员熟知的硫化剂，例如像二甲基硫或硫化氢进行的。例如在氢存在下，使用含有二甲基硫的物料，以浓度为硫/金属原子比为1.5处理催化剂。在加入该物料之前，在氢气流下，催化剂在约400℃的温度下保持约3小时。
以根据本发明方法制备的EUO沸石为主要成分的催化剂，用于C8芳族馏分异构化反应是非常有利的，所述馏分含有例如一种或多种二甲苯混合物、乙苯或一种或多种二甲苯和乙苯混合物。所述方法一般按照下述操作条件实施：
-包括边界温度在内的温度300-500℃，优选地包括边界温度在内的温度320-430℃，更优选地包括边界温度在内的温度340-430℃，
-氢气分压为包括边界值在内的0.3-1.5兆帕，优选地包括边界值在内的0.4-1.2兆帕，更优选地包括边界值在内的0.6-1.2兆帕，
-总压为包括边界值在内的0.45-1.9兆帕，优选地包括边界值在内的0.6-1.5兆帕，
-以每小时每千克催化剂加入物料千克数表示的加料空间速度是包括边界值在内的0.25-30小时-1，优选地包括边界值在内的1-25小时-1，更优选地包括边界值在内的2-15小时-1。
具体实施方式
通过下述实施例说明本发明。
实施例1(对比)；根据现有技术，使用二苯甲基二甲基铵前体作为有机结构剂合成EUO沸石，其凝胶的Si/Al比等于58。
合成条件如表1中所规定。
将3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Fluka，99％)稀释在42.92克水中，然后添加38.45克胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS40，Dupont，40％ SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液A。然后将0.610克固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和0.496克固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.36克水中，制备出溶液B。在搅拌下将溶液A添加到溶液B中，然后加入5.36克水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125毫升压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应3天。在冷却之后，过滤产物，用100毫升软化水洗涤，再在120℃通风烘箱中进行干燥。
表1：合成条件
BDMA＝苯甲基二甲基胺
BCl＝苯甲基氯
在表2中列出了X射线衍射、化学分析和交叉极化下幻角(angle magique)处碳13核磁共振谱的结果。这种合成得到参比结晶度、Si/Al比为56以及在晶体孔隙内含有DBDMA阳离子的纯EUO沸石。
硅和铝的产率，即凝胶中硅和铝转化成沸石的转化率是最大的(分别为93％和99％)。
表2：得到的固体特性
Figure C01121423D00181
根据现有技术合成出这种粗制合成沸石，它含有DBDMA阳离子，Si/Al比为56，可用于分析和催化评价的参比物。
实施例2(本发明)：根据本发明，使用二苯甲基二甲基铵前体作为有机结构剂合成EUO沸石，其凝胶的Si/Al比等于30。
合成条件如表3中所规定。
将3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Lancaster，99％)稀释在42.79克水中，然后添加38.37克胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS40，Dupont，40％ SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液A。然后将0.418克固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和0.945克固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.35克水中，制备出溶液B。在搅拌下将溶液A添加到溶液B中，然后加入5.35克水。将其混合直到均匀。最后加入0.616克后合成的EUO沸石晶种，该晶种含有钠和己烷双胺阳离子(1，6-三甲基铵-己烷)。使用溴化己烷双胺作为结构剂，由Si/Al比为30的凝胶制备这种沸石。让得到的混合物在125毫升压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应9天。在冷却之后，过滤产物，用100毫升软化水洗涤，再在120℃通风烘箱中进行干燥。
表3：合成条件
Figure C01121423D00191
BDMA＝苯甲基二甲基胺
BCl＝苯甲基氯
在表4中列出了X射线衍射、化学分析和交叉极化下幻角处碳13核磁共振谱的结果。这种合成得到与参比物相比结晶度为95％、Si/Al比为26以及在晶体孔隙内含有DBDMA阳离子的纯EUO沸石。
硅和铝的产率，即凝胶中硅和铝转化成沸石的转化率是最大的(分别为87％和99％)。
表4：得到的固体特性
Figure C01121423D00201
根据说明本发明的合成方式合成出这种粗制合成沸石，它含有DBDMA阳离子，Si/Al比为26。
实施例3(对比)：使用二苯甲基二甲基铵前体作为有机结构剂和没有晶种的情况下合成EUO沸石，其凝胶的Si/Al比等于30。
合成条件如表5中所规定。
将3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Lancaster，99％)稀释在42.79克水中，然后添加38.37克胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS40，Dupont，40％ SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液A。然后将0.418克固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和0.945克固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.35克水中，制备出溶液B。在搅拌下将溶液A加到溶液B中，然后加入5.35克水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125毫升压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应9天。在冷却之后，过滤产物，用100毫升软化水洗涤，再在120℃通风烘箱中进行干燥。
表5：合成条件
BDMA＝苯甲基二甲基胺
BCl＝苯甲基氯
结晶条件：9天，T＝180。
使用在合成9天后得到的产物进行X射线衍射分析表明，产物是无定形的。
如果重复同样的合成方式，但将反应时间延长到14天，其产物采用X射线衍射分析也是无定形的。
实施例4(对比)：制备非本发明的催化剂A
使用的原料是实施例1合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其总Si/Al原子比等于56，以干EU-1沸石重量计Na2O重量含量为0.17％。
这种沸石首先在空气流下在550℃进行所谓干燥煅烧6小时，然后得到的固体每次在10N NH4NO3溶液中于约100℃下离子交换4小时，离子交换达3次。
在这些处理之后，EUO沸石呈NH4形式，总Si/Al原子比等于56，以干EUO沸石重量计钠的重量含量为55ppm。该沸石再进行干燥，然后煅烧得到H形式沸石。
将EUO沸石和已预先沉积0.33％重量铂的氧化铝混合得到催化剂A，这两种组分为粉末状，其粒度为125至315微米。
在竞争剂(盐酸)存在下，通过与六氯铂酸离子交换在这种挤出的氧化铝上沉积铂。湿氧化铝然后在120℃干燥12小时，再在干燥空气流下于500℃温度煅烧1小时。采用化学吸附氧的方法测定了金属相的分散性为99％。然后磨碎氧化铝。
催化剂A由以重量含量计60％的Si/Al比为56的氢型EUO沸石，39.87％氧化铝和0.13％铂组成。
实施例5(本发明)：制备本发明催化剂B
使用的原料是实施例2合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其总Si/Al原子比等于26，以干EU-1沸石重量计Na2O的重量含量为0.54％。
这种沸石首先在空气流下在550℃进行所谓干燥煅烧6小时，然后得到的固体每次在10N NH4NO3溶液中于约100℃下离子交换4小时，离子交换达3次。
在这些处理之后，EUO沸石呈NH4形式，总Si/Al原子比等于26，以干EUO沸石重量计钠的重量含量为60ppm。该沸石再进行干燥，然后煅烧得到H形式沸石。
将EUO沸石和已预先沉积0.33％重量铂的氧化铝(与前述实施例中使用的相同)混合得到催化剂B，这两种组分为粉末状，其粒度为125至315微米。
催化剂B由以重量含量计10％的Si/Al比为26的氢型EUO沸石，89.7％氧化铝和0.3％铂组成。
实施例6：在C8芳族化合物馏分异构化中催化剂A和B催化性质的评价
使用5克粉末状催化剂在主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的C8芳族化合物馏分异构化中评价催化剂A和B性能。操作条件如下：
-温度：390℃，
-总压力：15巴，(1巴＝0.1兆帕)，
-氢分压：12巴。
在氢存在下，使用含有二甲基二硫(DMDS)的物料，其浓度为硫/金属原子比为1.5，预先处理这些催化剂。然后，该催化剂在氢气流下于400℃保持3小时，再加入该物料。
根据活性(通过接近对二甲苯平衡和通过乙苯转化)和根据由等接近对二甲苯平衡净损耗确定的选择性，对这些催化剂进行比较。
对于接近平衡(AEQ)的计算，对二甲苯的浓度(％pX)是以三种二甲苯异构体计表示的。
以下述方式定义接近平衡(AEQ)：
pX AEQ(％)＝100×(％pX流出物—％pX物料)/(％pX平衡—％pX物料)
裂解损耗(P1)是呈C1-C8链烷烃(PAR)形式的AC8损耗：
P1(％重量)＝100×[(％PAR流出物×流出物重量)—(％PAR物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)
通过歧化作用/烷基转移作用的损耗(P2)是除N8、甲苯、苯和C9+芳族化合物(OAN)之外的呈环烷烃形式的AC8损耗：
P2(％重量)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)—(％OAN物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)
损耗P1和P2之和表示净损耗。
所描述的两种催化剂评价结果列于表6中。
表6
 
催化剂 A(非本发明) B(本发明)
pXAEQ(％)EB转化率(％)净损耗(％重量) 90.739.34.55 90.540.13.36
根据表6结果可以看到，本发明催化剂B活性比非本发明催化剂A高得多，因为在等同操作条件下，本发明催化剂达到的pX AEQ等于催化剂A达到的pX AEQ，但沸石含量明显低，pph增加少。催化剂B的乙苯转化活性也较高。
此外，这些结果表明，根据本发明方法合成的EUO沸石选择性较高，相对在具有8个碳原子的芳族化合物异构化反应中净损耗而言增加28％。

Claims (20)

1、EUO结构类型沸石的制备方法，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、镓和硼的元素T，其特征在于所述方法是在选自二苯甲基二甲基铵盐和与所述盐相应的前体的含氮有机结构剂Q存在下，所述前体选自苯甲基二甲基胺、苯甲基卤和苯甲基醇，和在至少一种EUO结构类型沸石材料晶种S存在下进行的，以便合成出其X/T摩尔比为5-50的EUO沸石，合成时反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)    10-100
OH-/XO2(摩尔/摩尔)     0.002-2.0
Q/XO2(摩尔/摩尔)       0.002-2.0
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)    0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)     1-500
P/XO2(摩尔/摩尔)       0-5
S/XO2(克/克)           0.0001-0.1，
其中M+代表碱金属或铵的离子，P代表碱金属盐或铵盐。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于EUO结构类型沸石晶种的X/T摩尔比为5-100。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于EUO结构类型沸石晶种的X/T摩尔比为5-50。
4、根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于EUO结构类型沸石晶种的尺寸为0.001-500微米。
5、根据权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于该方法包括在含水介质中，将至少一种元素X的至少一种源、至少一种元素T的至少一种源、至少一种所述含氮有机结构剂源和至少一种EUO结构类型沸石材料的晶种S混合在一起。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于EUO结构类型沸石晶种在制备的任何时刻加入。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于EUO结构类型沸石晶种在含有元素X源、元素T源、所述含氮有机结构剂的含水混合物至少部分均化之后加入。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于合成时反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)    12-70
OH-/XO2(摩尔/摩尔)     0.005-1.5
Q/XO2(摩尔/摩尔)       0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)    0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)     3-250
P/XO2(摩尔/摩尔)       0-1
S/XO2(克/克)           0.0005-0.07。
9、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于合成时反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)    15-60
OH-/XO2(摩尔/摩尔)     0.01-1
Q/XO2(摩尔/摩尔)       0.01-1
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)    0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)     5-100
P/XO2(摩尔/摩尔)       0-0.25
S/XO2(克/克)           0.001-0.04。
10、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于元素X是硅，而元素T是铝。
11、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于进行最后的煅烧步骤。
12、具有EUO结构类型的沸石，其在其晶体内的孔隙中含有二苯甲基二甲基铵阳离子，和其X/T比为5-50，X是选自硅和锗的元素，和T是选自铝、镓和硼的元素。
13、根据权利要求12的沸石，其是煅烧后的沸石。
14、含有根据权利要求13所述的或根据权利要求11合成的EUO结构类型沸石的催化剂。
15、根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种粘合剂和至少一种VIII族金属。
16、根据权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于沸石至少部分地呈酸形式。
17、根据权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于它含有至少一种选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的金属。
18、根据权利要求14或15所述的催化剂，其特征在于它含有硫。
19、烃转化方法，该方法包括含烃物料与根据权利要求14-18之一所述催化剂进行接触。
20、根据权利要求19所述的方法，所述烃转化方法的类型是具有8个碳原子的芳族化合物馏分的异构化。
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