CN101380592B - Eu-1沸石基多孔复合材料的制备及其在c8芳族化合物异构化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及EU-1沸石基多孔复合材料的制备及其在C8芳族化合物异构化中的应用。描述了由至少一种硅氧化物基无定形芯与在其上分散EU-1沸石晶体组成的多孔复合材料制备方法,所述的方法包括1)用含有六甲烷双铵阳离子的水溶液浸渍一种含有硅氧化物和铝氧化物的固体,2)来自步骤1)的所述固体在体积V(ml)的压力釜中在水蒸汽与温度T为120-220℃下进行的水热处理,预先加到所述压力釜中的水量严格地大于一个体积量,它等于V*[23.48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002]而小于或等于0.25*V,并且是如此,以致所述的固体不与它直接接触,3)步骤2)的固体干燥,然后煅烧。还描述了使用所述材料制备一种用于C8芳族化合物异构化的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及在其外表面含有EU-1沸石晶体的多孔复合材料制备技术领域,还涉及所述材料在C8芳族化合物异构化中的应用。更具体地,本发明所述材料的制备实施转化成由一种或多种无机氧化物组成的具有多孔无定形结构的EU-1沸石。在确定量的外含水相存在下实行水热处理时进行这种转化。
背景技术
现有技术(W.M.Meier和D.HOlson,《沸石结构类型图集》(Atlas ofZeolite Structure types),第5版,2001)描述了EUO结构类型的EU-1沸石,它具有一维微孔晶格,其孔直径是4.1×5.4(1=1埃=1×10-10m),N.A.Briscoe等人说明了这些一维通道具有深8.1和直径6.8×5.8的侧袋(《沸石》(Zeolites),8,74,1988)。
欧洲专利申请EP-A-0042226描述了下式EU-1沸石:
至少10XO2:Y2O3:0.5-1.5R2/nO:0-100H2O式中R代表n价阳离子,X代表硅和/或锗,Y代表至少一个选自铝、铁、镓、硼的元素。它还描述了所述EU-1沸石的制备方法,该方法包括在含水介质中至少一种元素X源、至少一种元素Y源和起结构剂Q作用的含氮有机化合物进行混合,它或者是烷基化α-ω二铵聚亚甲基衍生物,或者所述衍生物的降解产物,或者所述衍生物的前体。该反应混合物然后处于自生压力与温度85-250下直到生成沸石晶体。得到的产物采用过滤进行回收,洗涤,干燥,煅烧除去这种有机结构剂,并任选地进行离子交换,得到酸型EU-1沸石。人们知道在C8芳族化合物异构化方法中使用如此制备的酸型EU-1沸石。采用欧洲专利申请EP-A-0042226描述的标准方法制备的EU-1沸石是以粉末状得到的,在用作催化剂之前需要使用粘合剂进行成型。然后,将氢化金属沉积在该沸石上和/或在该粘合剂上。例如,专利US6057486描述了用于C8芳族化合物异构化的催化剂,它含有1-90重量%与无机粘合剂均匀混合的EU-1沸石,以及0.01-20重量%至少一种元素周期分类表第VIII族元素。
采用这些成型技术,沸石粉末与基体的均匀化是一种棘手的操作。制备一些催化剂的更诱人选择是在该沸石合成步骤时直接在载体上沉积这些沸石晶体。这样一种方法的另一个优点是,不再有必要使用粘合剂将其沸石固定在载体上。
例如,Van der Puil等人(《微孔和中孔材料》(Microporous andMesoporous Materials),27(1999),95-106)将α氧化铝载体浸没在含有生成沸石所需要的所有这些反应物的水溶液中。含有这些无机载体的这种混合物进行能使其沸石结晶的水热处理。这些生成晶体沉积在该载体表面上,直到完全覆盖这种载体的外表面。
在合成该沸石时,采用直接法制备一些催化剂的另一些方法采用转化成已成型的反应性沸石。国际专利申请WO99/16709描述了一种制备方法,该方法能够在这种沸石结构中保持某些晶间空隙。使用一种多孔的反应性无机结构,例如中孔和/或大孔硅结构,用作生成这种沸石的反应物。这种结构干浸渍在生成沸石所需要的其它反应物的水溶液(结构剂、矿化剂、骨架元素等)。这时在无足够水量的情况下进行这种水热处理,水会引起基本表面胶凝化。该结晶在其内表面开始,然后沿着整个结构进展。至少15%起始无机结构转化成沸石。保持开始结构的宏观形态,并保持至少25%孔体积。
发明内容
本发明的简要说明与优点
本发明涉及由至少一种硅氧化物基无定形芯形成的多孔复合材料制备方法,其中在该无定形芯上分散EU-1沸石晶体,所述的方法包括至少下述这些步骤:
1)用至少一种水溶液浸渍含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,该水溶液含有至少一种式[R1R2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+季二铵阳离子,n是3-12,R1-R6,相同或不同,是有1-8个碳原子的烷基或羟基烷基基团,并且R1-R6中的最多5个可以是氢原子,
2)来自步骤1)的所述固体在体积V(ml)的压力釜中在水蒸汽与温度T为120-220℃下进行的水热处理,预先加到所述压力釜中的水量严格地大于一个体积量,该体积量等于V*[23.48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002]而小于或等于0.25*V,并且是如此,以致所述的固体不与它直接接触,
3)步骤2)的固体干燥,然后煅烧,以便得到所述的多孔复合材料。
本发明所述材料的制备实施转化成由一种或多种无机氧化物组成的具有多孔无定形结构的EU-1沸石。这种转化是在确定量水的存在下进行的所述水热处理时进行的。首先在该固体外表面上发生结晶现象,然后根据合成温度向该固体内进展。在EU-1沸石转化率超过15重量%之前这种合成是不连续的。
本发明还涉及含有所述多孔复合材料的催化剂的制备,所述催化剂还含有至少一种元素周期分类表第VIII族金属。根据本发明,EU-1沸石晶体分散在所述多孔复合材料的所述芯的外表面上,并且不必在沸石成型时使用粘合剂,这是制备本发明催化剂的一个有价值的优点。所述的催化剂有利地用于芳族馏分的异构化方法,该馏分含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物。令人惊奇地发现,例如呈珠或挤出物形式的这样一种含有多孔复合材料的催化剂,由在其上分散EU-1沸石晶体的无定形芯组成,所述催化剂用于含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的芳族馏分异构化方法时,根据二甲苯的产率,该催化剂的催化性能得到改善。
本发明的说明
本发明的目的是由至少一种硅氧化物基无定形芯形成的多孔复合材料制备方法,其中在该无定形芯上分散EU-1沸石晶体,所述的方法包括至少下述这些步骤:
1)用至少一种水溶液浸渍含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,该水溶液含有至少一种式[R1R2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+季二铵阳离子,n是3-12,R1-R6,相同或不同,是有1-8个碳原子的烷基或羟基烷基基团,并且R1-R6中的最多5个可以是氢原子,
2)来自步骤1)的所述固体在体积V(ml)的压力釜中在水蒸汽与温度T为120-220℃下进行的水热处理,预先加到所述压力釜中的水量严格地大于一个体积量,该体积量等于V*[23.48*10-10*T3 -48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002]而小于或等于0.25*V,并且是如此,以致所述的固体不与它直接接触,
3)步骤2)的固体干燥,然后煅烧,以便得到所述的多孔复合材料。
根据本发明,采用本发明方法制备的材料是由至少一种硅氧化物基无定形芯与形成的多孔复合材料,其中在该无定形芯上分散EU-1沸石晶体。如此得到的所述材料主要是大孔的。它有一些较大的孔,其孔体积比实施本发明方法所述步骤1)所使用的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体的孔体积小至少30%。所述材料的无定形芯是由硅氧化物或硅氧化物和铝氧化物混合物形成的,优选地,它完全是由硅氧化物组成的。一些EU-1沸石晶体与其晶体聚集体分散在所述芯的外表面上,并没有EU-1沸石的连续结晶层完全覆盖所述的表面。所述的材料采用透射电子显微镜(MET)与扫描电子显微镜(MEB)表征。根据本发明方法制备的所述多孔复合材料可以呈不同宏观形式,例如呈挤出物或珠形式,优选地呈挤出物形式。根据本发明,所述的多孔复合材料呈与实施本发明方法所述步骤1)所使用的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体同样的宏观形式。
实施本发明材料制备方法步骤1)所使用的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体例如是无定形的二氧化硅-氧化铝,它的SiO2/Al2O3总摩尔比是至少10,优选地10-150。所述的二氧化硅-氧化铝可以呈不同的宏观形式,例如挤出物、珠或本技术领域的技术人员已知的任何其它形式。所述二氧化硅-氧化铝的平均尺寸可以是0.1-5mm,优选地0.5-3mm。它具有由中孔和/或大孔组成的有序或无序孔系统,即平均孔直径大于2nm,孔体积是0.01-2ml.g-1,优选地0.1-1.5ml.g-1。根据本发明,所述的大孔复合材料呈与二氧化硅-氧化铝同样的宏观形式。
用含有铝的水溶液浸渍由至少一种硅氧化物组成的结构也可以得到实施本发明材料制备方法步骤1)所使用的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体。使用的硅氧化物是可以呈不同宏观形式的结构,例如挤出物、珠或本技术领域的技术人员已知的任何其它形式。所使用的由硅氧化物组成的所述结构的平均直径可以是0.1-5mm,优选地0.5-3mm。由硅氧化物组成的所述结构具有由中孔和/或大孔组成的有序或无序孔系统,即平均孔直径大于2nm,孔体积是0.01-2ml.g-1,优选地0.1-1.5ml.g-1。
根据用含有铝的所述水溶液浸渍所述硅氧化物结构的实施方式,含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体或者有在由硅氧化物组成的结构中均匀地分布的铝,或者沉积在由硅氧化物组成的所述结构外表面上的铝。
为了得到有在由硅氧化物组成的结构中均匀地分布铝的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,由硅氧化物组成的结构在室温下使用含有铝源的水溶液进行过量干浸渍或根据本技术领域的技术人员已知的任何其它方法进行浸渍。优选的浸渍方式是干浸渍,含有待浸渍铝的水溶液的体积优选地等于由硅氧化物组成的结构的孔体积。
浸渍后,有在由硅氧化物组成的结构中均匀地分布铝的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体具有SiO2/Al2O3总摩尔比为至少10,优选地10-150。
为了得到有在由硅氧化物组成的所述结构外表面上沉积铝的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,由硅氧化物组成的结构首先用贫铝液体浸渍。优选地,在室温下使用等于或稍微低于硅氧化物结构孔体积的液体体积进行干浸渍。由硅氧化物组成的所述结构的孔体积被这种液体填充至少90%,优选地95-99%。堵塞由硅氧化物组成的结构空隙所使用的贫铝液体有利地选自水、有机溶剂与水和有机溶剂混合物。可以使用醇、含有季铵官能的化合物、有机酸、作为本技术领域技术人员已知的有机溶剂或其它溶剂的多元醇,所述的有机溶剂具有在100-1000℃分解的性质,因此可通过煅烧除去其有机溶剂。然后,使用铝源水溶液通过干浸渍或过量浸渍,优选地通过干浸渍,浸渍所述的结构。这样,减少,甚至阻挡铝在由硅氧化物组成结构的孔中的扩散,并且铝主要沉积在所述结构的外表面上。实施本发明制备方法所述步骤1)所使用的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,具有SiO2/Al2O3总摩尔比为至少200。根据本发明方法制备的与使用有在由硅氧化物组成的所述结构外表面上沉积铝的固体制备的多孔复合材料的特征在于,铝的分配系数小于0.5,优选地小于0.4,非常优选地小于0.3。采用Castaing电子探针得到的所述铝分配系数相应于按照所述材料宏观形式在所述多孔复合材料挤出物或珠的芯与这个同样挤出物或珠的边缘的铝浓度比。
根据本发明,通过用含有铝的水溶液浸渍所述硅氧化物结构得到实施步骤1)所使用的所述固体时,所述多孔复合材料的宏观形式与由硅氧化物组成的结构相同。
浸渍由硅氧化物构成的结构所使用的铝源可以有利地是任何含有铝的并且在水溶液中可以释放反应性形态铝的化合物。这种铝源优选地是铝酸钠或铝盐,例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝,或醇铝。
在浸渍铝后,它或者均匀地分配在由硅氧化物构成的结构中,或者沉积在由硅氧化物构成的所述结构外表面上,含有硅氧化物和铝氧化物的所述固体有利地在低于200℃,优选地低于120℃,非常优选地低于100℃的温度下进行干燥和/或有利地在150-1000℃,优选地300-700℃,非常优选地400-650℃的温度下在空气中进行煅烧1-20小时。
根据本发明制备方法步骤1),含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体用至少一种水溶液进行浸渍,该水溶液含有至少一种式[R1R2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+季二铵阳离子Q,n是3-12,R1-R6,相同或不同,是有1-8个碳原子的烷基或羟基烷基基团,并且R1-R6中的最多5个可以是氢原子。优选地n等于6,R1、R2、R3、R4、R5、R6是甲基基团:涉及六甲烷双铵(hexaméthonium)。含有硅氧化物和铝氧化物的所述固体在室温下使用含有至少所述季二铵阳离子Q的水溶液进行过量干浸渍或根据本技术领域的技术人员已知的任何其它方法进行浸渍。优选的浸渍方式是干浸渍,含有待浸渍所述阳离子Q的水溶液的体积小于或等于含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体的孔体积。所述阳离子Q以氢氧化物形式或以卤素盐存在,优选地以氢氧化物形式存在。非常优选地,含有所述阳离子Q的所述水溶液含有六甲烷双铵氢氧化物。
有利地,含有所述季二铵阳离子Q的所述水溶液浸渍重复进行多次,例如进行三次浸渍。在每个浸渍步骤后,在低于200℃,优选地低于120℃,非常优选地低于100℃的温度下进行干燥,以便蒸去水与释放其孔体积,接着进行浸渍。
根据本发明方法的所述步骤1),在一个或多个浸渍与干燥步骤后,该固体具有下述摩尔组成:
SiO2/Al2O3 :至少10,
OH-/SiO2 :0.1-6.0,优选地0.1-1.0,
(M+Q)/Al2O3 :0.5-100,
Q/(M+Q) :0.1-1,
H2O/SiO2 :0-20,
M代表可以是硅和铝源的一价阳离子,选自碱金属和铵。优选地,M是钠。
根据本发明制备方法的步骤2),来自所述步骤1)的含有至少这些硅和铝氧化物的所述固体在体积V(ml)压力釜中在水蒸汽下在120-220℃的温度T下进行水热处理,导致生成EU-1沸石晶体,它们分散在所述固体表面上。根据所述的步骤2),预先加到所述压力釜中的水量严格大于一个体积,该体积等于V*[23.48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002]而小于或等于0.25*V,并且是如此,以致所述的固体不与它直接接触。
为了实施本发明方法的所述步骤2),来自本发明方法步骤1)的所述固体有利地放在位于压力釜上部或中心部分中的不氧化载体上。在这个压力釜底有不与所述固体直接接触的水。选择加到压力釜底的水量,以便其量足以使所述固体周围的气氛是饱和水蒸汽,其水再冷凝在所述固体上。加到压力釜底的水量严格大于一个体积,该体积等于V*[23.48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002]而小于或等于0.25*V,V是以ml表示的压力釜体积,T是以℃表示的水热处理温度。优选地,在100ml压力釜中在温度180℃进行这种水热处理,加到压力釜底的、不与该固体直接接触的水的量高于0.5ml,优选地至少等于1ml,更优选地至少等于4ml。再冷凝在该固体上的水引起所述固体外表面胶凝化,结果造成在所述固体外表面开始出现结晶现象,然后随着合成时间而向该固体内进展。在本发明的意义上,“表面胶凝化”相应于在表面大量溶解无机固体,同时伴随在表面失去空隙率,并还在表面生成更稠密无定形相。该芯不太受到表面胶凝化现象的影响,因而其空隙率改变比在结晶过程中在表面的空隙率小。根据本发明,该外表面的胶凝化现象以这样一种方式产生,以致根据本发明制备的多孔复合材料芯依然是无定形的,这种表面胶凝化产生一种扩散阻挡层,它制约了外表面结晶作用向其芯发展。没有观察到在所述材料芯有任何结晶现象,这些EU-1沸石晶体只是存在于所述无定形芯的外表面上。
实施本发明方法的所述步骤2)进行的水热处理是在自生反应压力与温度120-220℃,优选地140-200℃,更优选地150-190℃下进行的。该合成时间是1小时至几天,优选地6小时至7天,更优选地12小时至4天。有利地,EU-1沸石转化率低于或等于15重量%,优选地低于或等于10重量%时,停止这种合成。在该材料表面,该转化率是至少1重量%,优选地至少4重量%,在芯中,低于3重量%,优选地低于1重量%。
采用X射线衍射法,测定以完全由100%结晶EU-1沸石组成的参比试样计EU-1沸石转化率。更确切地,通过与以完全由100%结晶EU-1沸石组成的所述参比试样的衍射图相比,由根据本发明方法制备的多孔复合材料的衍射图计算其转化率。所述的参比试样是由根据专利申请EP-A-0042226描述的教导制备的EU-1沸石组成的,它是100%结晶的。以重量%表示的转化率相应于在2θ衍射角为13°-32°的范围内在减去基底噪音后,根据本发明方法制备的多孔复合材料峰表面积与100%结晶参比EU-1沸石峰表面积的比。
在本发明制备方法的所述步骤2)后,得到的材料是合成粗制物形式。它进行回收,洗涤,然后根据本发明制备方法的步骤3),优选地在低于200℃,非常优选地低于120℃的温度下进行干燥,然后进行煅烧。这种煅烧是采用本技术领域技术人员已知的方法,例如在干燥空气流下进行的,以除去在该材料微孔中包含的起着有机结构剂作用的季二铵阳离子Q。有利地,在150-1000℃,优选地300-700℃,非常优选地400-650℃的温度下进行煅烧优选地1-40小时,更优选地10-20小时。如果该煅烧材料含有呈碱金属阳离子形式的阳离子M+,例如使用至少一种NH4NO3水溶液进行至少一个离子交换步骤,以便除去至少一部分,优选地全部的碱金属阳离子。
本发明的另一个目的是使用根据前面描述的本发明方法制备的多孔复合材料制备催化剂。所述催化剂的所述制备方法包括至少一个步骤,该步骤是使用至少一种元素周期分类表第VIII族的金属与任选地至少一种选自第IIIA和IVA族金属的金属浸渍所述的多孔复合材料。
在根据上述方法的三个制备步骤制备该材料后,可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法进行制备本发明的催化剂。优选地,在本发明材料制备方法步骤3)后进行的煅烧与例如使用NH4NO3水溶液进行的任选离子交换步骤之后,往所述的材料,即或者主要往其芯,或者主要往这些EU-1沸石晶体,或者往沸石-芯整体加入至少一种第VIII族金属。有利地采用干浸渍技术、过量浸渍技术或采用离子交换进行在芯上沉积所述金属。加入多种金属时,或者以任何相同方式,或者采用一些不同的技术可以加入其金属。
所有第VIII族金属前体适合于在根据上述三个步骤的本发明方法制备的材料上沉积一种或多种第VIII族金属。特别地,对于所有第VIII族贵金属,可以使用一些含氨化合物或一些化合物,例如像氯铂酸铵、铂二羰基二氯化物、六羟基铂酸、氯化钯或硝酸钯。一般地以六氯铂酸形式加入铂。优选地使用其中一种上述金属化合物的水溶液或有机溶液通过浸渍加入第VIII族贵金属。在可使用的有机溶剂中,可以列举例如每个分子含有6-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳族烃,例如每个分子含有1-12个碳原子的含卤有机化合物。例如可以列举n-庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。还可以使用这些多溶剂混合物。
沉积时控制某些实施参数,特别地这种或这些使用第VIII族金属前体性质,能够引导所述这种或这些金属主要沉积在根据本发明方法制备的该材料芯上或在这些沸石晶体上。
于是,为了把这种或这些第VIII族金属,优选地铂和/或钯主要加到该芯上,可以在例如盐酸之类的竞争剂存在下,使用六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换,其沉积之后是煅烧,例如在温度350-550℃下煅烧1-4小时。使用这样一些前体时,这种或这些第VIII族金属主要沉积在该芯上,这种或这些所述金属具有通过这些催化剂挤出物或珠的良好分散性和良好宏观分配。
还可以期望通过阳离子交换沉积这种或这些第VIII族金属,优选地铂和/或钯,以便这种或这些所述金属主要沉积在这些沸石晶体上。于是,在铂的情况下,该前体例如可以选自:
-含氨化合物,例如式Pt(NH3)4X2四胺铂(II)盐、式Pt(NH3)6X4六胺铂(IV)盐;式(PtX(NH3)5)X3卤五胺铂(IV)盐;式PtX4(NH3)2的N-四卤二胺铂盐;以及
-式H(Pt(acac)2X)含卤化合物;
X是选自氯、氟、溴和碘的卤素,X优选地是氯,而acac代表乙酰基丙酮酸基团(实验式C5H7O2),乙酰基丙酮衍生物。使用这样一些前体,这种或这些第VIII族金属主要沉积在这些沸石晶体上,这种或这些所述金属具有通过这些催化剂挤出物或珠的良好分散性和良好宏观分配。
该材料干浸渍第VIII族金属导致所述金属同时沉积在该芯与这些沸石晶体上。
优选地,应采用干浸渍技术,以便有利于以壳状沉积根据本发明方法分上述三个步骤制备的多孔复合材料壳的第VIII族金属:由采用Castaing电子探针测定的一种或多种所述第VIII族金属分配概图,计算一种或多种所述第VIII族金属的宏观分配系数是小于0.7,优选地小于0.6。所述的系数定义为根据所述催化剂的宏观形态,在该催化剂挤出物或珠的芯与这个同一挤出物或这个同一珠的边缘的一种或多种所述第VIII族金属浓度比。
在在根据本发明制备的催化剂还含有至少一种选自第IIIA和IVA族金属的金属情况下,本技术领域的技术人员已知的这样一种金属的任何沉积技术与所有的这样一些金属前体都适合。
或者分开,或者同时可以往至少一个单元步骤中添加这种或这些第VIII族金属与这种或这些第IIIA和IVA族金属。当分开添加至少一种第IIIA和IVA族金属时,优选的是它在第VIII族金属后添加。
选自这些第IIIA和IVA族金属的附加金属可以借助化合物加入,例如像第IIIA和IVA族金属氯化物、溴化物和硝酸盐。例如在铟的情况下,有利地使用这种硝酸盐或氯化物。选自这些第IIIA和IVA族金属的附加金属也可以以至少一种有机化合物形式加入,该有机化合物选自所述金属配合物,特别是该金属多酮配合物与烃基金属,例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基金属。在这后一种情况下,有利地借助所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液加入该金属。还可以使用该金属的有机卤化合物。作为金属有机化合物,特别可以列举在锡的情况下的叔丁基锡,在铟情况下的三苯基铟。
如果选自这些第IIIA和IVA族金属的附加金属在第VIII族金属前加入,使用的第IIIA和IVA族金属化合物一般选自该金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。这种加入这时有利地在水溶液中进行,但是这种加入也可以借助该金属有机金属化合物溶液,例如四丁基锡进行。在这种情况下,在进行加入至少一种第VIII族金属前,进行在空气下的煅烧。
此外,可以在相继沉积不同金属之间进行中间处理,例如像煅烧和/或还原。
一般而言,以通常在温度250-600℃下煅烧0.5-10小时结束该催化剂的制备,优选地在煅烧前例如在烘箱中在温度为室温至250℃,优选地40-200℃下进行干燥。优选地在进行所述煅烧所需要的升温期间进行所述的干燥步骤。在煅烧之后,一般在温度300-600℃,优选地350-550℃下,任选地进行在氢气下的还原反应1-10小时,优选地2-5小时,以便得到基本上以具有催化活性所必需还原形态的这种或这些所述金属。
在根据本发明制备催化剂含有硫的情况下,或者在催化反应前就地,或者异地,往含有这种或这些前面列举元素的煅烧催化剂上加入硫。使用本技术领域的技术人员熟知的任何硫化剂进行硫化反应,例如像二甲基二硫化物或硫化氢。任选地在还原后涉及这种硫化。在就地硫化的情况下,如果该催化剂没有预先进行还原,则在这种硫化前涉及该还原反应。在异地硫化的情况下,先进行这种还原,然后进行其硫化。
如此制备的催化剂除其上分散EU-1沸石晶体的无定形芯外,还含有至少一种元素周期分类表第VIII族金属,优选地它们选自铂和钯,更优选地铂。这种或这些所述第VIII族金属的重量含量一般是0.01-2.0%,优选地0.05-1.0%。所述的催化剂任选地含有至少一种选自元素周期分类表第IIIA和IVA族金属的附加金属,优选地选自铟和锡。这种或这些所述附加金属的重量含量一般是0.01-2.0%,优选地0.05-1.0%。所述的催化剂有利地还含有硫,其含量是硫原子数与沉积第VIII族金属原子数之比是0.5-2。
本发明的另一个目的是含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法,所述方法包括让所述芳族馏分与在催化反应器中的至少一种根据前面描述的所述方法制备的所述催化剂进行接触。含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的所述芳族馏分特别地含有或者仅仅二甲苯混合物,或者仅仅乙苯,或者一种或多种二甲苯和乙苯混合物作为每个分子有8个碳原子的芳族化合物。
在本发明的芳族C8馏分的异构化方法中使用的催化剂是呈珠或挤出物形式的。
一般按照下述操作条件进行所述的异构化方法:
·温度300-500℃,优选地320-450℃,更优选地340-430℃,
·氢气分压0.3-1.5MPa,优选地0.4-1.2MPa,更优选地0.7-1.2MPa,
·总压0.45-1.9MPa,优选地0.6-1.5MPa,
·以每千克催化剂每小时加入物料千克表示的供料空间速度是0.25-30h-1,优选地1-10h-1,更优选地2-6h-1。
下面实施例说明本发明而不限制其保护范围。在下述实施例1~6中制备的材料是采用X射线衍射法(Panalytical,X′Pert)、扫描电子显微镜(JEOL、JSM6340)、透射电子显微镜(FEI,Tecnai)和Castaing电子探针(JEOL,8800R)表征的。
具体实施方式
下面实施例中使用的完全由EU-1沸石组成的参比试样是根据专利申请EP-A-0042226中描述的教导制备的。
实施例1(本发明):含有5重量%EU-1沸石的多孔复合材料M1的制备
作为多孔的无定形结构,取7g由Saint Gobain NorPor公司提供的二氧化硅挤出物,它的平均直径1.5mm,孔体积1mL.g-1和平均孔直径10nm。
这些二氧化硅挤出物在室温下使用0.55g铝酸钠(Carlo Erba)在7mL蒸馏水中的溶液干浸渍。这些浸渍挤出物然后在空气中在500℃煅烧2小时。
在12g蒸馏水中让6g溴化六甲烷双铵(Acros)与4.6g氧化银(AlfaAesar)进行反应,制备六甲烷双铵氢氧化物水溶液。这种混合物在隔绝光下进行搅拌过夜。过滤分离AgBr沉淀后,回收25质量%六甲烷双铵氢氧化物溶液。
然后,这些挤出物在室温下使用这种六甲烷双铵氢氧化物溶液进行干浸渍。这种浸渍分3个步骤进行。在每次浸渍后,这些挤出物在80℃下进行干燥,蒸去水并释放其孔体积。
在这些浸渍与干燥步骤后,这些挤出物具有下述摩尔组成:
SiO2/Al2O3 :40,
OH-/SiO2 :0.2,
(Na+HM)/Al2O3 :7;HM是六甲烷双铵
HM/(Na+HM) :0.6,
H2O/SiO2 :0.8。
这些挤出物然后转移到位于100mL((V)不锈钢压力釜中心部分的不锈钢支持物上。在压力釜底部,加入5mL蒸馏水。把该压力釜放到50LBinder通风烘箱中,在180℃(T)进行无搅拌水热处理1天。
该产物进行回收,用蒸馏水(500mL)洗涤,在100℃下干燥。然后在空气中在550℃下进行煅烧18小时。得到材料M1。
通过与完全由EU-1沸石组成的参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M1含有5重量%EU-1沸石,它相应于5重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从材料M1挤出物的外表面观察到尺寸1-5μm的EU-1沸石结晶聚集体分散性,而挤出物断裂揭示其芯形态与开始二氧化硅挤出物的形态相同。对材料M1挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,该表面由一些使电子束衍射的结晶微粒组成,而芯提取试样是无定形的。材料M1也采用Casting电子探针进行了分析:沿着材料M1挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是1。
实施例2(本发明):含有15重量%EU-1沸石的多孔复合材料M2的制备
根据实施例1描述的操作方式制备这种材料,但在180℃进行水热处理2天。在制备后得到材料M2。
通过与完全由EU-1沸石组成的参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M2含有15重量%EU-1沸石,它相应于15重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从挤出物的外表面与在周边厚度约100μm观察到尺寸1-10μmEU-1沸石结晶聚集体,而挤出物断裂揭示其芯形态与开始二氧化硅挤出物的形态相同。对材料M2挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,该表面由一些使电子束衍射的结晶微粒组成,而芯提取试样是无定形的。材料M2也采用Casting电子探针进行了分析:沿着材料M2挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是1。
实施例3(本发明):含有5重量%EU-1沸石的多孔复合材料M3的制备
作为多孔的无定形结构,取7g由Saint Gobain NorPor公司提供的二氧化硅挤出物,它的平均直径1.5mm,孔体积1mL*g-1和平均孔直径10nm。
这些二氧化硅挤出物在室温下使用6.8g根据实施例1描述的方法制备的25质量%六甲烷双铵氢氧化物溶液进行干浸渍。然后,这些挤出物在室温下使用0.03g铝酸钠(Carlo Erba)在1ml蒸馏水中的溶液进行干浸渍。然后这些浸渍挤出物在空气中在500℃煅烧2小时。
这些挤出物然后在室温下使用11g25质量%六甲烷双铵氢氧化物溶液进行干浸渍。这种浸渍分3个步骤进行。在每次浸渍后,这些挤出物在80℃下进行干燥,蒸去水并释放其孔体积。
在这些浸渍与干燥步骤后,这些挤出物具有下述摩尔组成:
SiO2/Al2O3 :731,
OH-/SiO2 :0.2,
(Na+HM)/Al2O3 :78;HM是六甲烷双铵
HM/(Na+HM) :1.0,
H2O/SiO2 :0.8。
这些挤出物然后转移到位于100mL((V)不锈钢压力釜中心部分的不锈钢支持物上。在压力釜底部,加入5mL蒸馏水。把该压力釜放到50LBinder通风烘箱中,在180℃(T)进行无搅拌水热处理1天。
该产物进行回收,用蒸馏水(500mL)洗涤,在100℃下干燥。然后在空气中在550℃下进行煅烧18小时。得到材料M3。
通过与完全由EU-1沸石组成的参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M3含有5重量%EU-1沸石,它相应于5重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从材料M3挤出物的外表面观察到尺寸1-5μmEU-1沸石结晶聚集体分散性,而挤出物断裂揭示其芯形态与开始二氧化硅挤出物的形态相同。对材料M3挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,该表面由一些使电子束衍射的结晶微粒组成,而芯提取试样是无定形的。材料M3也采用Casting电子探针进行了分析:沿着材料M3挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是0.2。
实施例4((本发明):含有15重量%EU-1沸石的多孔复合材料M4的制备
作为多孔的无定形结构,取7g由SaintGobain NorPor公司提供的二氧化硅挤出物,它的平均直径1.5mm,孔体积1mL.g-1和平均孔直径10nm。
这些二氧化硅挤出物首先在室温下使用6.8g根据实施例1描述的方法制备的25质量%六甲烷双铵氢氧化物溶液进行干浸渍。这些挤出物然后在室温下使用0.08g铝酸钠(Carlo Erba)在1ml蒸馏水中的溶液进行干浸渍。然后这些浸渍挤出物在500℃煅烧2小时。
这些挤出物然后在室温下使用11g25质量%六甲烷双铵氢氧化物溶液进行干浸渍。这种浸渍分3个步骤进行。在每次浸渍后,这些挤出物在80℃下进行干燥,蒸去水并释放其孔体积。
在这些浸渍与干燥步骤后,这些挤出物具有下述摩尔组成:
SiO2/Al2O3 :274,
OH-/SiO2 :0.2,
(Na+HM)/Al2O3 :30;HM是六甲烷双铵
HM/(Na+HM) :0.9,
H2O/SiO2 :0.8。
这些挤出物然后转移到位于100mL((V)不锈钢压力釜中心部分的不锈钢支持物上。在压力釜底部,加入5mL蒸馏水。把该压力釜放到50LBinder通风烘箱中,在180℃(T)进行无搅拌水热处理2天。
该产物进行回收,用蒸馏水(500mL)洗涤,在100℃下干燥。然后在空气中在550℃下进行煅烧18小时。得到材料M4。
通过与完全由EU-1沸石组成的参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M4含有15重量%EU-1沸石,它相应于15重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从挤出物的外表面与在周边约100μm厚度观察到尺寸1-10μmEU-1沸石结晶聚集体,而挤出物断裂揭示其芯形态与开始二氧化硅挤出物的形态相同。对材料M4挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,该表面由一些使电子束衍射的结晶微粒组成,而芯提取试样是无定形的。材料M4也采用Casting电子探针进行了分析:沿着材料M4挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是0.4。
实施例5((对比):含有15重量%EU-1沸石的多孔复合材料M5的制备
根据实施例1描述的操作方式制备这种材料,但在压力釜底没有加入蒸馏水,在180℃进行水热处理3天。在制备后得到材料M5。
通过与参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M5含有15重量%EU-1沸石,它相应于15重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从其挤出物外表面以及芯观察到生成尺寸约200nm的小EU-1沸石结晶微粒。对材料M5挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,这些表面与芯试样由一些使电子束衍射的结晶微粒组成。材料M5也采用Casting电子探针进行了分析:沿着挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是1。
实施例6(对比):含有15重量%EU-1沸石的多孔复合材料M6的制备
根据实施例1描述的操作方式制备这种材料,但在压力釜底加入0.5ml蒸馏水,在180℃进行水热处理3天。在制备后得到材料M6。
通过与参比试样比较,采用X射线衍射法分析表明材料M6含有15重量%EU-1沸石,它相应于15重量%转化率。通过扫描电子显微镜分析,从其挤出物外表面以及芯观察到生成尺寸约200nm的小结晶微粒。对材料M5挤出物表面与芯所取试样进行透射电子显微镜分析表明,这些表面与芯试样由一些使电子束衍射的结晶微粒组成。材料M5也采用Casting电子探针进行了分析:沿着挤出物的内截面步进式进行这些分析。铝分配系数记为R(A1),是1。
实施例7:制备催化剂C1-C6
根据实施例1-6制备的煅烧材料M1-M6在10N NH4NO3溶液中在100℃在4小时内进行3次离子交换。这些处理后,在这些煅烧材料中含有的EU-1沸石是NH4型的。
这些材料M1-M6然后使用六氯铂酸进行干浸渍,以便在催化剂C1-C6的每个催化剂上加入铂质量含量为0.6%。这些固体最后在120℃干燥12小时,再在空气中在500℃煅烧1小时。于是得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6,它们是分别由材料M1、M2、M3、M4、M5和M6制备的。采用Castaing电子探针测定催化剂C1-C6中每个的铂分配系数是04。
实施例8:催化剂C1-C6在C8芳族化合物异构化中的催化性能评价
相继与催化剂C1-C6中每个催化剂接触的待异构化物料只是由乙苯组成的。
使用5g催化剂在乙苯异构化中评价来自实施例7的催化剂C1-C6的性能。
这些异构化操作条件如下:
-温度:410℃;
-总压力:10巴(1巴=0.1MPa);
-氢气分压:8巴;
-物料:乙苯;
-以每克在该催化剂(C1-C6)中的沸石每小时加入物料克表示的供料空间速度等于66.6h-1。
含有15重量%沸石的催化剂以每克催化剂(C2、C4、C5和C6)每小时加入物料克表示的空间速度10h-1进行试验。含有5重量%沸石的催化剂以每克催化剂(C1和C3)每小时加入物料克表示的空间速度3.33h-1进行试验。用一定量沸石以同样物料流量试验的催化剂C1-C6的性能因此是可比较的。相继地评价了催化剂C1-C6的乙苯异构化催化性能。
这些催化剂首先在氢气下在400℃还原2小时,然后它们在氢气存在下用含有二甲基二硫化物(DMDS)的物料,以硫/金属原子比1.5的这样浓度进行处理。这些催化剂在氢气流中在400℃保持3小时,然后注入该物料。
这些材料根据异构化产率进行评价。由产生二甲苯的质量%确定二甲苯产率(或异构化产率),所述的质量百分数是通过流出物色谱分析得到的。
表1:按照二甲苯产率的催化剂C1-C6性能
催化剂 | C1(本发明) | C2(本发明) | C3(本发明) | C4(本发明) | C5(对比) | C6(对比) |
重量%EU-1沸石 | 5 | 15 | 5 | 15 | 15 | 15 |
R(A1)(Castaing电子探针) | 1 | 1 | 02 | 04 | 1 | 1 |
二甲苯Rdt(%) | 228 | 22.1 | 24.9 | 243 | 17.3 | 19.O |
表1的结果表明,按照二甲苯产率,催化剂C1、C2、C3和C4得到的催化性能优于催化剂C5和C6达到的催化性能,该催化剂C1、C2、C3和C4含有由其上分散有沸石EU-1晶体的无定形芯形成的多孔复合材料,而催化剂C5和C6含有由于沸石EU-1晶体存在而芯不是无定形的多孔复合材料。
Claims (22)
1.由至少一种硅氧化物基无定形芯形成的多孔复合材料的制备方法,其中在该无定形芯上分散EU-1沸石晶体,所述的方法包括至少下述这些步骤:
1)用至少一种水溶液浸渍含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的固体,该水溶液含有至少一种式[R1R2R3-N-(CH2)n-N-R4R5R6]2+季二铵阳离子Q,n是3-12,R1-R6,相同或不同,是有1-8个碳原子的烷基或羟基烷基基团,并且R1-R6中的最多5个是氢原子,
2)来自步骤1)的所述固体在以ml计体积V的压力釜中在水蒸汽与温度T为120-220℃下进行的水热处理,预先加到所述压力釜中的水量严格地大于一个体积量,该体积量等于V*[23.48*10-10*T3-48*10-8*T2+5*10-5*T-0.002],而小于或等于0.25*V,并且是如此,以致所述的固体不与它直接接触,
3)步骤2)的固体干燥,然后煅烧,以便得到所述的多孔复合材料;
用于实施所述步骤1)的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体是无定形二氧化硅-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的制备方法,所述的无定形芯是由硅氧化物或硅氧化物和铝氧化物混合物形成的。
3.根据权利要求1所述的制备方法,所述的无定形芯是完全由硅氧化物组成的。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中季二铵阳离子Q以氢氧化物形式存在。
5.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,所述的多孔复合材料呈挤出物形式。
6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,用于实施所述步骤1)的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体是无定形二氧化硅-氧化铝,它的SiO2/Al2O3总摩尔比是10-150。
7.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,用于实施所述步骤1)的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体是由至少一种由硅氧化物组成的结构用含有铝的溶液浸渍得到的。
8.根据权利要求7所述的制备方法,用于实施所述步骤1)的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体具有在由硅氧化物组成的所述结构中均匀分布的铝。
9.根据权利要求7所述的制备方法,用于实施所述步骤1)的含有至少一种硅氧化物和至少一种铝氧化物的所述固体具有沉积在所述结构外表面上的铝。
10.根据权利要求9所述的制备方法,所述的多孔复合材料的采用Castaing电子探针得到的铝分配系数小于0.5,所述铝分配系数相应于按照所述材料宏观形式在所述多孔复合材料的挤出物或珠的芯与在这个同样挤出物或珠的边缘的铝浓度比。
11.根据权利要求7所述的制备方法,所述多孔复合材料的宏观形式与由硅氧化物组成的所述结构的宏观形式相同。
12.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,所述季二铵阳离子Q是其中n等于6与R1、R2、R3、R4、R5和R6是甲基基团的式。
13.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,所述步骤1)的每个浸渍步骤之后是在低于200℃的温度下的干燥步骤。
14.根据权利要求4所述的制备方法,所述步骤1)的每个浸渍步骤之后是在低于200℃的温度下的干燥步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法,所述步骤1)后,该固体具有下述摩尔组成:
SiO2/Al2O3 :至少10,
OH-/SiO2 :0.1-6.0,
(M+Q)/Al2O3 :0.5-100,M代表来源于硅和铝源的选自碱金属和铵的一价阳离子,
Q/(M+Q) :0.1-1,
H2O/SiO2 :0-20。
16.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,所述的水热处理是在100ml压力釜中在温度180℃下进行的,加入所述压力釜中并不与该固体直接接触的水量是至少等于4ml。
17.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法,当EU-1沸石转化率低于或等于15重量%时停止其合成。
18.催化剂的制备方法,它包括至少一个步骤,该步骤在于使用至少一种元素周期分类表第VIII族金属浸渍根据权利要求1-17中任一项权利要求所述方法制备的所述多孔复合材料。
19.根据权利要求18所述的催化剂制备方法,采用干浸渍沉积这种或这些所述第VIII族金属。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的催化剂制备方法,它包括在250-600℃煅烧0.5-10小时的煅烧步骤。
21.含有至少一种每个分子有8个碳原子的芳族化合物的馏分的异构化方法,所述方法包括让在催化反应器中的所述芳族化合物馏分与至少根据权利要求18-20中任一项权利要求所述方法制备的所述催化剂进行接触。
22.根据权利要求21所述的异构化方法,该方法在下述的操作条件下进行:温度300-500℃,氢气分压0.3-1.5MPa,总压力0.45-1.9MPa,以每千克催化剂每小时加入物料千克表示的供料空间速度0.25-30h-1。
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