CN1596222A - 分子筛的生产方法 - Google Patents
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Abstract
通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐分子筛。
Description
本发明涉及分子筛及其生产方法。更具体地涉及改变合成混合物的制备以控制产品特性。本发明主要涉及含磷分子筛尤其是硅铝磷酸盐分子筛的生产。
US 4 440 871中描述了多种含磷分子筛的制备。
该专利特别描述了利用硅源(例如硅溶胶)、铝源(例如水合氧化铝)、磷源(例如正磷酸)、和有机模板剂例如氢氧化四乙铵(TEAOH)、异丙胺(iPrNH2)或二正丙胺(DPA)生产多种结晶微孔硅铝磷酸盐(SAPO)包括SAPO-34的方法。该专利(其公开内容引入本文供参考)给出所述SAPO的X-射线衍射数据并描述了其在催化和吸收作用中的应用。
WO 00/06493描述通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小而且粒度分布较窄的含磷分子筛。
EP-A-541 915涉及利用铝磷酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃(MTO)、尤其是轻(C2-C4)烯烃。该说明书描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生中值粒径(用质量分布表示)在约0.6至1.4μm范围内的SAPO-34。
EP-A-185 525描述一种方法，其中用两相合成混合物生产SAPO-37。实施例中使用含磷酸、氧化铝、和作为有机模板剂的氢氧化四乙和四丙铵的水相，和在己醇(与水不混溶的溶剂)中包含原硅酸四乙酯的有机相。对比例中使硅源即二氧化硅(Hisil)分散在氢氧化四丙铵中。
WO 01/36328描述一种方法，其中用包含模板剂、分子筛结构必要元素源和与水混溶的有机溶剂的含水合成混合物生产金属铝磷酸盐分子筛，所述溶剂的用途是使金属源溶于所述含水的合成混合物。所述金属为硅时，来源是原硅酸四烷基酯。
本发明基于以下观察：如果在掺入合成混合物中之前使提供硅的组分溶于有机碱，则所得硅铝磷酸盐分子筛的粒度比其中直接加入提供硅的组分或仅使之分散在合成混合物的另一组分中的其它相同合成方法所得粒度小。
因此，本发明提供一种硅铝磷酸盐结晶分子筛的生产方法，包括：提供铝源、磷源和硅源，所述硅源是硅组分在水混溶性液态有机碱或固态有机碱的水溶液中的溶液；由所述源和形成所述分子筛所需任何其它材料形成合成混合物；和在适于生产所述分子筛的温度和时间下处理所述合成混合物。
可通过本发明方法获得的结晶分子筛包括LEV结构类型的例如SAPO-35和CHA结构类型的例如SAPO-34和47的结晶分子筛。特别优选的硅铝磷酸盐是SAPO-34。
本发明还提供一种结晶硅铝磷酸盐分子筛尤其是SAPO-34，所述分子筛的平均粒度为至多400nm、利于至多200nm、优选至多100nm、最优选至多50nm。所述分子筛利于是可通过本发明方法获得的，优选通过本发明方法获得。所述平均粒度通过检查扫描电子显微照片(SEM)测量，取每个粒子的最大尺寸。
本发明尤其提供SAPO-34，其粒度是这样的：至少50％、优选至少90％(数量)的晶体小于100nm。优选至少50％的晶体小于50nm。
本发明所用合成混合物的组分通常是本领域已知或文献中描述适用于生产分子筛的那些，水热处理的情况也一样，除使硅源溶于有机碱以外。
所述硅源溶于其中的液体便于为合成结晶分子筛中用作模板剂的液态有机碱(可与水混合)或通常为固体的有机碱的水溶液。也可使用其它有机碱，只要它们不干扰用作模板剂的有机碱的结构导向性。方便地，可使难溶于水的任何模板剂与所述碱性有机溶剂混合(如果为液体)或溶于其中(如果为固体)。可能需要加热使硅源溶解。
有利的是使所有硅源都溶于所述溶剂。
虽然本发明不受任何理论限制，但相信通过本发明方法实现产品粒度减小可归因于所述硅源的预溶解从合成混合物中形成分子筛晶体开始提供更多的成核点。
一般来说，处理合成混合物产生所要结晶分子筛的处理(通常称为水热处理)利于在自生压力下例如在高压釜例如需要时可用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中进行。例如可在50(利于90、尤其是120)至250℃范围内的温度下进行处理，取决于正在制备的分子筛。例如，所述处理可进行1至200小时、优选最多100小时，也取决于正在形成的分子筛。所述工序可包括老化期，在室温下老化或优选在更高温度下水热处理之前在适度升温下老化。后者可包括温度逐渐变化或阶梯式变化期。
作为合成混合物中的磷源，可提及磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯、和铝磷酸盐。
作为合成混合物中的铝源，可提及水合氧化铝、氧化铝、铝酸钠、假勃姆石、有机铝源如醇盐例如异丙醇铝、磷酸铝。
作为硅源，可提及煅制二氧化硅，例如以商品名Aerosil出售的；二氧化硅的含水胶态悬浮体，例如以商品名Ludox AS40或Ludox HS40出售的；或有机硅源，例如原硅酸四烷基酯，尤其是原硅酸四乙酯，虽然所述硅源为无机源时本发明更有价值，但应理解溶解在碱性有机溶剂中可实现所加硅源的物理或化学变化。
此外，所述合成混合物将包含有机结构导向剂(模板剂)。一般地，如前面所述，这些化合物一般是有机碱、尤其是含氮的碱、更特别地为胺和季铵化合物，可单独或混合使用。
作为模板剂可提及例如四乙铵化合物、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三甲基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其混合物。优选的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵化合物、二丙胺、及其混合物。所述四乙铵化合物包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、和磷酸、氟化、溴化、氯化、和乙酸四乙铵。优选的四乙铵化合物是氢氧化物和磷酸盐。可用模板剂组合有效地控制分子筛结构。
已证明生产SAPO-34中使用模板剂的混合物是有利的。例如，适用的模板剂混合物是易溶于水的TEAOH和稍难溶于水的DPA。
所述处理可用静态容器或优选在搅拌下或使容器绕水平轴旋转(翻滚)的情况下进行。需要时在加热步骤的初始部分例如从室温至升温(例如最终处理温度)期间搅拌或翻滚所述合成混合物，其余处于静态。搅动作用一般产生比静态水热处理粒度更小而且粒度分布更窄的产品。
根据本发明用于生产SAPO-34的合成混合物利于有以下范围内的摩尔组成：
P2O5∶Al2O30.6～1.2∶1
优选 0.65～0.91∶1
SiO2∶Al2O3 0.01～0.5∶1
优选 0.1～0.5∶1
H2O∶Al2O3 10～100∶1以及适当比例的有机模板剂、利于为氢氧化四乙铵(TEAOH)、二丙胺(DPA)、异丙胺或吗啉、或两或多种此类模板剂的混合物以产生SAPO-34。优选的模板剂混合物包括TEAOH和DPA。
本发明还提供硅组分溶液(利于为碱性有机溶液)形式的硅源在结晶硅铝磷酸盐分子筛的水热合成中控制产品粒度的用途。
本发明还提供本发明前几方面所述方法和应用的产品。所述产品(需要时在阳离子交换和/或焙烧后)有作为催化剂前体、催化剂、及分离和吸收介质的功用。
本发明分子筛可在生产分子筛中用作种子。通过本发明方法制备的分子筛可用于接种形成相同结构类型或不同结构类型的分子筛。可用于接种形成沸石或含磷分子筛。含磷合成混合物的接种描述在上述WO00/06493中，引入本文供参考。
本说明书中所用术语“结构类型”采用Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中所述意义。
因此，本发明还涉及一种分子筛的生产方法，包括：(i)由本发明结晶硅铝磷酸盐分子筛、铝源和硅源、非必需的磷源和非必需的一或几种结构导向剂(模板剂)和形成所述分子筛所需任何其它材料形成合成混合物；和(ii)在适于生产所述分子筛的温度和时间长短下处理所述合成混合物。
用本发明硅铝磷酸盐分子筛作种子的实施方案中，所述种子一般以基于合成混合物之总重最多10000ppm、利于至多3000ppm、更利于至多1500ppm、优选至多1000ppm、更优选至多500ppm、最优选至多350ppm的浓度存在于合成混合物中。最低种子含量基于合成混合物之总重一般为1ppb(0.001ppm)、利于至少0.1ppm、更利于至少1ppm、优选至少10ppm。有利的比例范围是1至2000ppm、优选100至1500ppm、最优选100至250ppm。
所述种子利于以悬浮体形式掺入合成混合物中，利于为胶态悬浮体、利于悬浮在含水介质优选水或所述合成混合物的另一液体组分中。本文所用术语“胶态”用于悬浮体时意指包含分散在连续液相中的离散微细粒子的悬浮体，优选意指在环境温度(23℃)下在足以用于计划应用的时间、利于至少10小时、更利于至少20小时、优选至少100小时、更优选至少500小时内在不出现可见的分离或形成沉积物的意义上是稳定的悬浮体。
用本发明硅铝磷酸盐分子筛作种子时，其平均粒度为至多400nm、利于至多200nm、优选至多100nm、最优选至多50nm。优选至少50％、更优选至少90％(数量)的晶体小于100nm。最优选至少50％(数量)的晶体小于50nm。
一实施方案中，所述硅铝磷酸盐种子是SAPO-34。
另一实施方案中，本发明硅铝磷酸盐分子筛尤其适用于各种烃类转化、分离和吸收。它们可单独使用或与其它分子筛混合使用，可以负载或非负载型颗粒形式、或以负载层的形式例如膜的形式(例如WO94/25151中所述)使用。烃类转化包括例如裂化、重整、加氢精制、芳构化、低聚、异构化、脱蜡、和加氢裂化(例如石脑油至轻烯烃、较高至较低分子量的烃，芳烃的烷基化、烷基转移、歧化或异构化)。其它转化包括醇与烯烃的反应和含氧化合物(oxygenate)至烃的转化、尤其是甲醇至烯烃特别是轻烯烃的转化。通过本发明方法生产的SAPO-34尤其适用于此转化。
含氧化合物的转化可用含氧化合物例如甲醇在液相或优选气相中以间歇或优选连续方式进行。以连续方式进行时，基于含氧化合物可能便于使用1至1000、优选1至100hr-1的重时空速(WHSV)。为获得经济的转化速率一般需要高温，例如在300和600℃之间、优选400至500℃、更优选约450℃。所述催化剂可在固定床或动态例如流化或移动床中。
可使含氧化合物原料与在反应条件下惰性的稀释剂例如氩气、氮气、二氧化碳、氢气、或水蒸汽混合。原料流中甲醇的浓度可在宽范围内改变，例如为原料的5至90％(摩尔)。压力可在宽范围例如常压至500kPa内改变。
以下实施例举例说明本发明，其中除非另有说明，所述份数均基于重量。除非另有说明，原料的来源和纯度都是最先给出的那些。
实施例1
该实施例说明用本发明方法生产SAPO-34。
由以下组分以所示比例制备合成混合物。
组分 比例
A 胶态二氧化硅(Ludox AS40)，在水中40％ 10.49
TEAOH(Eastern Chemical)，在水中35％ 97.88
B Al2O3(Condea Pural SB) 31.60
水 119.20
C H3PO4(Acros)，在水中85％ 53.33
D DPA(Fluka) 37.50
在不锈钢高压釜中搅拌的同时向胶态二氧化硅中滴加TEAOH。经2小时将混合物加热至100℃，在该温度下保持12小时，所得溶液形成组分A。
将Al2O3放入Kenwood混合器的筒内，在搅拌下加水形成组分B的浆液。然后加入组分C，再加入组分A，然后加入组分D。混合物的摩尔组成是：
Al2O3:P2O5:0.3 SiO2:TEAOH:1.59 DPA:52 H2O
将所述合成混合物在不锈钢高压釜内经2小时加热至175℃，在不搅拌的情况下在该温度下保持96小时。通过离心分离，水洗四遍至电导率约38μS/cm，然后在120℃下干燥过夜来回收固体产品。XRD和SEM表明为有均匀粒度片晶的纯SAPO-34产品；50％(数量)的晶体小于700nm，10％大于1.2μm。基于初始合成混合物的重量，收率为13.9％。
为进行对比，制备相同摩尔组成的合成混合物，但所述二氧化硅和TEAOH分开地加入混合物中。水热处理产生有尺寸在0.5和20μm之间改变的立方晶体的纯SAPO-34；50％(数量)的晶体小于1.6μm，10％大于3.8μm。
实施例2
按实施例1的步骤制备有以下摩尔组成的合成混合物：
Al2O3:P2O5:0.3 SiO2:2.00 TEAOH:52 H2O
即在100℃下使胶态二氧化硅(Ludox AS40)经12小时的时间溶于35％TEAOH水溶液，但所述合成混合物仅含TEAOH(无DPA)作为模板剂。
将所述合成混合物在不锈钢高压釜内经2小时加热至175℃，在不搅拌的情况下在该温度下保持96小时。通过离心分离，水洗四遍至电导率约32μS/cm，然后在120℃下干燥过夜来回收结晶固体产品。所述晶体为纯SAPO-34；50％(数量)的晶体小于50nm，10％大于100nm。
制备类似的合成混合物，并经水热处理，但此次以170rpm搅拌仅48小时。如上洗涤和干燥后的晶体的粒度稍低于0.1μm。
进行两个对比试验，均使用相同摩尔组成的合成混合物但所述二氧化硅和TEAOH分开地加入混合物中，一个对比试验对静态混合物进行水热处理，另一对比试验在170rpm下搅拌。
所述静态混合物经2小时加热至175℃，并在该温度下保持96小时；所述搅拌混合物也经2小时加热至175℃但在该温度下仅保持24小时。所有情况下，产品均为粒度约1μm的纯SAPO-34。
实施例3
该实施例中，制备与实施例1中使用的相同的合成混合物，但仅使硅源的一部分预溶。先将H3PO4加至Al2O3/H2O溶液中，然后单独加入96％的二氧化硅(Ludox AS40)。剩余的Ludox AS40预溶于TEAOH(0.98份Ludox AS140在223.43份TEAOH中)中加入，然后加入DPA得到以下摩尔组成的合成混合物：
Al2O3:P2O5:0.3 SiO2:TEAOH:1.6 DPA:52 H2O
将所述合成混合物在不锈钢高压釜内经8小时加热至175℃，在不搅拌的情况下在该温度下保持96小时。如实施例1中所述回收固体产品。大多数晶体在1和2μm之间，有一些大于10μm，即所述产品的粒度比所有二氧化硅都单独加入时小但比所有二氧化硅都预溶时大。
在进一步的对比实验中，使二氧化硅(Ludox AS40)与TEAOH在室温下预混，老化和未老化，但不使所述二氧化硅溶于所述碱性含水-有机溶剂，结果是结晶缓慢，导致收率差，同时得到非晶形材料而且晶体粒度分布宽。
Claims (21)
1.一种结晶硅铝磷酸盐分子筛的生产方法，包括：(a)提供铝源、磷源和硅源，所述硅源处于与有机碱的溶液中；(b)由所述源和形成所述分子筛所需任何其它材料形成合成混合物；和(c)在适于生产所述分子筛的温度和时间长短下处理所述合成混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述硅源是溶于水混溶性液态有机碱的硅组分或固态有机碱的水溶液中的硅组分。
3.权利要求1或2的方法，其中所述溶液包含与水混合的液态有机碱。
4.权利要求1至3之任一项的方法，其中所述溶液中的有机碱还在分子筛合成中起结构导向剂(模板剂)的作用。
5.权利要求4的方法，其中所述模板剂为氢氧化四乙铵(TEAOH)。
6.权利要求4或5的方法，其中所述模板剂为氢氧化四乙铵(TEAOH)与二丙胺(DPA)的混合物。
7.权利要求1至6之任一项的方法，其中所述方法的至少一部分在搅拌所述合成混合物的情况下进行。
8.权利要求1至7之任一项的方法，其中所述硅铝磷酸盐结晶分子筛为SAPO-34。
9.权利要求1至8之任一项的方法，其中所述硅源包括无机硅化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述无机硅化合物是胶态二氧化硅。
11.通过权利要求1至10之任一项方法生产的结晶硅铝磷酸盐分子筛。
12.一种结晶硅铝磷酸盐分子筛，其平均粒度为至多400nm。
13.一种结晶分子筛的生产方法，包括：(i)由权利要求11或12中所述结晶硅铝磷酸盐分子筛、铝源和硅源、非必需的磷源和非必需的一或几种结构导向剂(模板剂)和形成所述分子筛所需任何其它材料形成合成混合物；和(ii)在适于生产所述结晶分子筛的温度和时间长短下处理所述合成混合物。
14.在通过包含硅源和铝源、和非必需的磷源的合成混合物的水热处理生产结晶分子筛中用权利要求11或12中所述结晶硅铝磷酸盐分子筛作为种子有助于形成所述结晶分子筛的用途。
15.权利要求14的用途，其中用作种子的结晶硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34。
16.权利要求15的用途，其中SAPO-34的粒度是至少50％的晶体小于50nm。
17.在通过包含硅源、磷源和铝源的合成混合物的水热处理生产结晶硅铝磷酸盐分子筛中以溶液形式提供硅源以控制产品粒度的用途。
18.权利要求17的用途，其中所述溶液是碱性有机溶液。
19.一种使含氧化合物转化成烯烃的方法，包括使所述含氧化合物在催化转化条件下与权利要求11或12中所述分子筛接触。
20.权利要求11或12中所述分子筛需要时在洗涤、阳离子交换、或焙烧后用于烃类转化、吸附或分离的用途。
21.权利要求11或12中所述分子筛需要时在洗涤、阳离子交换、或焙烧后用于使含氧化合物转化成烯烃的用途。
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