CN109174174B - 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

HZSM‑5/SAPO‑5核壳分子筛及其制备方法和应用，属于核壳型复合分子筛催化剂领域，提供包覆均匀的HZSM‑5/SAPO核壳分子筛的制备方法，将离子热法获得的纳米SAPO‑5分子筛通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM‑5表面上，再将黏附SAPO‑5纳米晶的HZSM‑5经焙烧后按不同固液比投放到SAPO‑5的水热溶胶中，经老化、低温晶化、骤冷、搅拌，然后再于高温下晶化制得HZSM‑5/SAPO‑5核壳分子筛。本发明的HZSM‑5表面的SAPO‑5壳层包覆完整、均匀致密，含有堆积介孔，当核壳固液比为4/20~5/20 g/ml时，壳层覆盖度大于95%。

Description

一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于核壳型复合分子筛催化剂的制备及应用技术领域，具体涉及一种黏附微晶两段法来制备HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的方法，同时本发明也涉及所制备的核壳分子筛在异丁烷芳构化反应中的应用。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，高效利用低碳烃资源已经成为研究热点，其中低碳烃芳构化技术可以利用来源广泛、价格相对低廉的低碳烃制备苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等重要的化工原料，发展前景广阔。
低碳烃在固体酸催化剂上的芳构化反应是在B、L酸和强、弱酸协同作用下的催化反应。首先，异丁烷在强B酸位上发生氢转移生成烯烃，同时裂解生成甲烷、乙烷和丙烷等；其次，烯烃在B、L酸以及强、弱酸协同作用下发生聚合、环化生成环烷烃；最后，环烷烃在强B酸作用下发生氢转移芳构化生成芳烃。芳构化反应既可实现低碳烃的高效利用，又可解决芳烃供应不足的问题，是一项具有广阔发展前景的技术。
HZSM-5分子筛具有适宜的孔道结构和较强酸性，在低碳烃芳构化中得到了广泛的应用，但其外表面的强酸位易使低碳烃发生裂解副反应，导致了催化剂的结焦失活，限制了催化剂的大规模应用。目前大多数研究工作主要通过金属改性、酸处理、碱处理调变其酸性和孔道结构，可以在一定程度上提高其反应稳定性和芳构化活性。但金属改性极易造成其在HZSM-5分子筛孔道内的堆积而降低反应扩散作用，导致催化剂抗结焦失活稳定性降低；酸、碱处理又在一定程度上破坏了HZSM-5原有的规整孔道结构，影响了催化剂的结构稳定性。
Takao等（Novel Structure Containing Alminosilicate, Method ForProducing Same And Use Thereof [P]. 2006, 033328）研究了同晶型核壳多孔硅铝酸盐复合分子筛在轻质烃芳构化中的催化行为，结果表明该复合分子筛由于核壳相的协同催化作用，提高了低碳烃芳构化催化活性和催化剂的使用寿命。制备分子筛核壳结构的关键是优化壳相分子筛的制备工艺，成功制得纳米级、高分散的壳相分子筛，以实现壳相对微米级核相的高效、均匀包覆，优化复合分子筛的协同催化行为。Gora等（Appl. Cata., 2007,325, 316-321）利用直接合成法，将经过钛酸丁酯处理后的ZSM-5（MFI）直接投入到silicalite-1（MFI）的合成溶胶中，成功制备出ZSM-5/silicalite-1同晶型核壳复合分子筛。
对于非同晶型核壳分子筛，目前一般采用阳离子试剂或其他试剂改性的方法对核相表面进行修饰并结合二次晶化生长法制得，如Bouizi等（Micropor. Mesopor. Mater.,2006, 91, 70-77）采用聚阳离子试剂PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）稀溶液对丝光沸石（MOR）进行表面预处理，使其表面电性反转，然后黏附silicalite-1（MFI）纳米微晶干燥并经干燥、焙烧后，再投入到silicalite-1合成溶胶中晶化、生长，制备出MOR(core)/MFI(shell)核壳分子筛。Goossens等（J Chem., Soc., Chem., Commun., 1991, 23, 1660-1664）通过与制备分子筛膜的技术相结合，也采用PDDA改性的方法对核相EMT分子筛预处理后吸附FAU微晶，再采用二次生长法制备出EMT/FAU核壳分子筛。孔德金（Kong D. J., etal, Micro. Meso. Mater., 2009, 119: 91-96）等采用TPAOH处理丝光沸石表面，骨架轻度溶解生成的硅铝物种和五元环二级结构单元在TPAOH作用下原位形成ZSM-5纳米团簇，当其投放到ZSM-5的合成溶胶中时作为壳相的晶化核心，成功合成MOR/MFI核壳结构复合分子筛。
近年来，将强酸型硅酸盐分子筛（如HZSM-5）与中强酸型的杂原子磷铝分子筛（如SAPO-5，杂原子Si进入电中性的磷酸铝分子筛骨架后使SAPO-5骨架带负电）制成核壳型复合分子筛并考察其催化行为的研究也取得了很大进步。SAPO-5分子筛具有孔径为0.8nm的十二元环直孔道，将其与HZSM-5制成核壳结构复合分子筛可以提高强、弱酸协同催化作用，抑制HZSM-5强酸中心上的裂解副反应。
张强等分别采用分步晶化法（燃料化学学报, 2009, 37(6): 722-727）和气相转移法（高等学校化学学报, 2007, 28(11): 2030-2034）制备了ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，其中分布晶化法是将两种分子筛凝胶混合后，再进行高温晶化制备复合分子筛；后者是将ZSM-5和去离子水、磷酸、拟薄水铝石（或异丙醇铝）和硅溶胶混合，制成均匀的凝胶，然后再加热制成干胶，再将去离子水和三乙胺作为釜底液，恒温晶化一定时间，得到ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，实验结果表明这两种方法都不能得到理想的核壳结构复合分子筛。
赵欣（天然气化工(C1化学与化工), 2018, 43(1): 29-33; 硕士毕业论文HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究, 太原理工大学,2017）采用低温、高温两段晶化法制备了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛，先采用聚阳离子试剂PDDA或CTAB阳离子试剂对HZSM-5进行表面处理，然后置于SAPO-5的低温晶化液中老化、并在高温下二次生长，得到了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛并考察了其异丁烷芳构化催化性能，结果表明：尽管采用了阳离子试剂改变HZSM-5表面电荷以及低温、高温两段晶化来控制SAPO-5在HZSM-5表面的沉积速率和生长速率，但复合分子筛中SAPO-5对HZSM-5的包覆效果较差，形成的是复合结构，不是均匀包覆的核壳结构，SAPO-5在HZSM-5表面团聚严重且产物中存在大量独立生长的SAPO-5；复合分子筛的异丁烷芳构化结果表明芳构化选择性较HZSM-5有所提高，但芳构化液体收率较HZSM-5均有所下降。
由于单纯的水热两段法条件下，SAPO-5在HZSM-5表面生长的初始阶段主要是依靠低温晶化后的SAPO-5籽晶在改性HZSM-5表面的静电吸附沉积作用，不能很好地解决SAPO-5纳米晶的团聚现象和独立生长现象。如果将改性HZSM-5先黏附壳相SAPO-5纳米晶再进行两段晶化，可大大降低低温、高温两段晶化的晶化温度和晶化时间，并实现定向、可控合成包覆完整的核壳分子筛。鉴于此，本发明将致力于开发一种用于异丁烷芳构化的、包覆更可控、效果更好、催化性能更优的HZSM-5/SAPO-5核壳型复合分子筛催化剂。
离子热法是一种以离子液体或低熔点共晶混合物为反应介质合成分子筛的新方法，与水热法相比，此法可更好地控制晶粒的尺寸大小和分散性，已在制膜方面得到了广泛应用。Cai等（R. Cai et al., Angew Chem., 2015, 54, 13032-13035）利用离子热法以铝为基底原位合成了SAPO-11（AEL）电化学膜。Morris等人（Cheminform, 2004, 35(44):1012-1016）公开了在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[EMim]Br）中制备出了SIZ-1、SIZ-3、SIZ-4、SIZ-5四种磷酸铝分子筛。王巍等（石油学报(石油加工), 2012, 28(增刊1): 89-91）采用离子热合成法，在新戊二醇/季铵盐（四乙基氯化铵、甲哌嗡）低共熔混合物敞开放于180℃烘箱中，静置晶化3天，分别以体系中的四乙基氯化铵和甲哌嗡作模板剂，成功合成了AlPO4-5和AlPO4-17分子筛，考察了F/Al、P/Al、晶化温度等因素对产物的影响。赵新红等（专利CN102583436A, 2016以及研究论文Micropor. Mesopor. Mater., 2012, 151, 501-505）公开了在低熔点共晶混合物（季戊四醇和氯化胆碱按照摩尔比1:3配制而成）中、采用微波合成法制备了SAPO-5分子筛，并考察了P2O5/Al2O3，HF/Al2O3和晶化时间和晶化温度对合成的影响，但所制备的SAPO-5长径比为3的棒状晶体2.0×1.0μm，且存在AST拓扑结构的杂峰和方石英。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可控、定向、高效制备包覆均匀的HZSM-5/SAPO核壳分子筛的新方法，特别是提供一种异丁烷芳构化反应的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛催化剂的可控制备工艺，该工艺在现有技术基础上，通过水热黏附微晶两段法来实现均匀、致密包覆，得到催化性能更优的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法获得的包覆均匀的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛催化剂，该催化剂结构、形貌可控，芳构化催化性能更优。
本发明的再一目的在于提供一种包覆均匀的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛催化剂在异丁烷芳构化反应中的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛，SAPO-5在HZSM-5表面完全晶化形成SAPO-5纳米晶的致密薄膜，得到以HZSM-5为核、SAPO-5为壳的HZSM-5/SAPO-5微孔-介孔多级孔核壳分子筛，其中，SAPO-5在HZSM-5表面形成堆积介孔，HZSM-5分子筛的直径大小为1µm~20µm，且其表面被30~40nm的SAPO-5球形晶体均匀、致密包覆，壳层厚度为30nm~500nm，核壳分子筛保持HZSM-5的基本形状，当核壳固液比为4/20~5/20 g/ml时，壳层覆盖度大于95%。
一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在离子热体系中制备高分散、高硅纳米SAPO-5分子筛；
第二步，将纳米SAPO-5分子筛干燥后，通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧；
第三步，水热法制备SAPO-5溶胶；
第四步，将第二步中黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5焙烧产品按照HZSM-5与SAPO-5的不同投料固液比（g/ml）投放到第三步的SAPO-5溶胶中，先低温静态晶化、再高温静态晶化，制得HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。
第一步纳米SAPO-5分子筛的制备方法包括如下步骤：在离子热体系按照摩尔组成aEM: 1.0P2O5: bAl2O3: cX-: dSiO2制备SAPO-5分子筛的，其中a=15~40、b=0.5~1.0、c=0.25~0.5、d=0.2~0.8，先将低熔点共晶混合物EM置于130~150℃油浴锅内，直至其完全熔化，呈现均匀透明的状态，在剧烈搅拌下，依次缓慢加入铝源、磷源、硅源和卤化物，搅拌0.5h形成均匀溶胶后，转入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，开放条件下150~220℃晶化68~76h，产物经急冷、去离子水和乙醇反复离心洗涤、80℃干燥6h后得到SAPO-5分子筛。
第二步中所述阳离子改性的HZSM-5，是将HZSM-5分子筛按固液比1:100 g/ml置于1 wt.%~30 wt.%的阳离子试剂水溶液中，40~60℃水浴搅拌40min，冰水骤冷、抽滤、80℃干燥8h，得到表面带正电的HZSM-5。
第二步中纳米SAPO-5分子筛通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧的制备方法包括如下步骤：在30℃水浴条件下，将第一步所得纳米SAPO-5分子筛按照SAPO-5分子筛与去离子水的质量比为1:100~1:400的比例投入去离子水中，超声分散30min，得到混合溶液，然后将阳离子改性HZSM-5分子筛按照HZSM-5与纳米SAPO-5的质量比为1:3的比例投入混合溶液中，超声5~10min后静置、黏附微晶3h，洗涤、抽滤，100℃干燥6h，并以2℃/min的升温速率升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5。
第三步中所述水热法制备SAPO溶胶的方法包括如下步骤：在0~60℃水热体系中，搅拌条件下，按照摩尔比aH2O:1.0Al2O3:bP2O5:cSiO2:d模板剂:eR-OH的比例，依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5溶胶，其中，a=70~150、b=0.8~1.2、c=0.2~1.6、d=1.0~1.5，e=0~1.2。
第四步中HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：将第二步所得的黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5，按照HZSM-5固体与SAPO-5溶胶的固液比为1/20 g/ml~5/20 g/ml的比例，投放到第三步中所得SAPO-5溶胶中，25℃条件下，搅拌4h后，转入反应釜中，120~130℃下，低温静态晶化0.5~3h，所得产物急冷后，搅拌10~30min，再于150~180℃下，高温静态晶化24h，所得产物再经急冷、洗涤、抽滤后，100℃下干燥6h，并以2℃/min的升温速率，升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。
第一步中所述EM包括新戊二醇与氯化胆碱按照摩尔比1:1或2:3复配的低共熔混合物、新戊二醇与四乙基氯化铵或四乙基溴化铵按照摩尔比1:1复配的低共熔混合物、季戊四醇与四乙基氯化铵或四乙基溴化铵按照摩尔比1:2复配的低共熔混合物和季戊四醇与氯化胆碱按照摩尔比1:1、1:2或1:3复配的低共熔混合物中的一种或几种。
第一步中所述X-为卤素离子，选自HF、HBr、NH4F、NH4Br、NaF、NaBr、KF、KBr中的一种或几种。
第二步中所述阳离子试剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、吡啶二羧酸（DPA）和四乙基氢氧化胺（TEAOH）中的一种或者几种。
第一步和第三步中所述磷源均选自磷酸；铝源均选自异丙醇铝、拟薄水铝石和γ-Al2O3中的一种或者几种；硅源均选自酸性硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或者几种。
第三步中所述模板剂包括三乙胺、二乙胺、二正丁胺、四丙基氢氧化铵和异丙醇胺中的一种或者几种；所述有机醇R-OH包括乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛作为催化剂应用于异丁烷芳构化反应。
本发明所涉及的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法与现有技术相比，有五点不同：
（1）现有的HZSM-5/SAPO-5制备方法中还未见黏附微晶法，现有的其它类型核壳分子筛黏附微晶法均采用一段晶化工艺，且黏附的微晶均采用水热法合成；
（2）现有的离子热开放条件下，未见高硅纳米SAPO-5的合成报道；
（3）现有分步晶化法是将两种分子筛凝胶混合后，再进行高温晶化制备HZSM-5/SAPO-5复合分子筛；
（4）现有气相转移法是将ZSM-5和去离子水、磷酸、拟薄水铝石（或异丙醇铝）和硅溶胶混合，制成均匀的凝胶，然后再加热制成干胶，再将去离子水和三乙胺作为釜底液，恒温晶化一定时间，得到ZSM-5/SAPO-5复合分子筛；
（5）现有水热两段晶化法制备HZSM-5/SAPO核壳分子筛（HZSM-5/SAPO-5和HZSM-5/SAPO-11）是先将SAPO溶胶在低温下晶化一段时间，然后投入只经过阳离子改性的HZSM-5老化一定时间，最后再于高温下二次晶化，得到的HZSM-5/SAPO复合分子筛包覆不均匀，SAPO在HZSM-5表面团聚且有独立生长的SAPO。
本发明的主要优势有：可在显著降低一段和二段晶化时间和晶化温度下高效、定向制备核壳结构分子筛，特别是对于易团聚的SAPO系列分子筛做壳相材料时，比起未黏附微晶两段法，可以有效解决壳相团聚问题，较好地控制壳层厚度，使包覆层均匀、致密，得到较为理想的核壳分子筛HZSM-5/SAPO；且本发明的弱酸型、一维直通道结构的SAPO-5壳相分子筛，比起具有中强酸活性位的SAPO分子筛（如SAPO-11分子筛），可更加有效调变HZSM-5表面的强酸性，使其具有更优的异丁烷芳构化转化率和BTEX选择性。
本发明设计合理，解决了制备核壳分子筛过程中的关键，即首先通过离子热法制得高分散纳米SAPO-5并通过静电吸附作用均匀黏附到改性HZSM-5表面，做为形核中心，然后在SAPO-5水热体系中低温、高温两段晶化法高效合成壳层致密均匀、且含有大量堆积介孔的HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。通过引入弱酸性、一维直通道的SAPO-5分子筛致密壳层，对核壳分子筛的酸分布和孔结构进行更加有效地修饰，可有效降低HZSM-5的表面强酸性，抑制了芳构化副反应的发生，微孔-介孔多级孔的存在提高了反应扩散能力，进而有效提高了异丁烷芳构转化率、目标产物BTEX选择性和反应稳定性。
附图说明
图1为晶化温度（a）和时间（b）对离子热合成SAPO-5晶体结构的影响（●: SAPO-5；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
: SAPO-16）。
图2为离子热法不同硅磷比SAPO-5分子筛的XRD图（●: SAPO-5；
Figure 456982DEST_PATH_IMAGE001
: SAPO-22）。
图3为离子热法不同硅磷比SAPO-5分子筛的SEM图（(a) 0.2-SAPO-5; (b) 0.4-SAPO-5; (c) 0.6-SAPO-5; (d) 0.7-SAPO-5）。
图4为离子热法（S1）和两段水热法纳米SAPO-5（S02）的XRD和NH3-TPD图。
图5为水热一段法（a）、水热两段法（b）以及离子热法（c）SAPO-5的SEM图。
图6为离子热法（a）和水热两段法（b）纳米SAPO-5的N2-吸脱附和孔分布图。
图7为HZSM-5/SAPO-5与HZSM-5、SAPO-5的XRD对比图。（（a）黏附微晶两段法ZS1~ZS5；（b）黏附微晶两段法ZS4与未黏附微晶两段法ZS04）。
图8为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）与HZSM-5（Z0）的SEM、TEM和HRTEM图（(a) HZSM-5; (b) ZS1; (c) ZS2; (d) ZS3; (e) ZS4; (f) ZS5; (g~i) ZS4的TEM和HRTEM）。
图9为黏附微晶两段法与未黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5的SEM对比图（(a)ZS4; (b) ZS04）。
图10为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4以及HZSM-5的N2-吸脱附等温线（a）和吸附孔径分布图（b）对比图。
图11为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）的NH3-TPD（a）和Py-IR（b）图。
图12为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4及HZSM-5的NH3-TPD（a）和Py-IR（b）对比图。
图13为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（不同核壳固液比ZS1~ZS5）的异丁烷芳构化转化率（a）和BTEX选择性（b）对比图。
图14为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4及HZSM-5的异丁烷芳构化转化率（a）和BTEX选择性（b）对比图。
具体实施方式
结合附图，对本发明的实施例做进一步说明。
实施例中的HZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3)=38）由南开大学催化剂厂提供，异丙醇铝由天津光复精细化工研究所提供，拟薄水铝石由山东铝业股份有限公司提供，酸性硅溶胶（30.0 wt.%）由青岛基亿达硅溶胶试剂厂提供，磷酸（85.0 wt.%，AR）和氢氟酸（40.0 wt.%，AR）均由天津科密欧化学试剂有限公司提供；聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，20.0 wt.%，AR）、氯化胆碱和季戊四醇均由阿拉丁试剂提供；去离子水由实验室自制。
实施例1
离子热体系纳米SAPO-5分子筛的合成
根据摩尔比27EM: 1.0P2O5: 0.75Al2O3: 0.25F - : 0.6SiO2制备纳米SAPO-5合成溶胶，此时溶胶的n(SiO2/P2O5) = 0.6。具体为：先将低熔点共晶混合物EM置于140℃油浴锅内，直至其完全熔化，呈现均匀透明状态，在剧烈搅拌下，依次缓慢加入异丙醇铝、H3PO4、酸性硅溶胶和氢氟酸，搅拌0.5h后，将其转入带聚四氟乙烯内衬的100ml不锈钢晶化釜中，开放条件下180℃晶化72h，产物经急冷、乙醇和去离子水反复洗涤、离心、80℃干燥6h，得到SAPO-5分子筛，记作S1。
此实施例中，低熔点共晶混合物为季戊四醇和氯化胆碱按照1:3混合、研磨而成，但也可以选择前述的其它复配而成的低共熔混合物；铝源选用异丙醇铝，也可以选用拟薄水铝石和γ-Al2O3；磷源选用磷酸；硅源选用酸性硅溶胶，也可选用正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑；氟化物选用氟化氢，也可选用氟化钠、氟化铵和氟化钾中的一种或者几种。
实施例2~9
实施例2~9按照实施例1的方法和步骤，按照表1的条件，合成SAPO分子筛，记作S2~S9。
表1 离子热体系中制备SAPO分子筛
Figure 498756DEST_PATH_IMAGE002
实施例10
（1）核相分子筛HZSM-5的表面预处理
将HZSM-5分子筛按固液比1:100（g/ml）置于1 wt.%~30 wt.%的阳离子试剂水溶液中，40~60℃水浴搅拌40 min，冰水骤冷、抽滤、80℃干燥8 h，得到表面带正电的HZSM-5(PDDA)，记作HZSM-5-Ι。
（2）HZSM-5-Ι黏附SAPO-5微晶
30℃水浴条件下，将实施例1制备的纳米SAPO-5分子筛按照与去离子水的质量比为1:200的比例，投入去离子水中，超声分散30min，得到混合溶液，然后将HZSM-5-I分子筛按HZSM-5与纳米SAPO-5的质量比为1:3投入混合溶液中，继续超声5~10min后静置、黏附微晶3h，洗涤、抽滤、100℃干燥6h，并以2℃/min升温到550℃后恒温焙烧6h，记作HZSM-5-II。
（3）HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备
水热体系中，按摩尔比80H2O:1.0Al2O3:1.0P2O5:1.2SiO2:1.0TEA:0.8C2H5OH制备SAPO-5溶胶，具体为：30℃水浴条件和剧烈搅拌下依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5初始溶胶。
然后，将上述步骤（2）制得的HZSM-5-II按照HZSM-5固体与SAPO-5溶胶的投料固液比为1:20 g/ml的比例加入20ml的SAPO-5初始溶胶中，25℃条件下搅拌4h后，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，130℃低温静态晶化0.5~3h，产物经急冷后，搅拌30min，再于180℃高温静态晶化24h，产物再经急冷、洗涤、抽滤、100℃干燥6h，并以2℃/min升温到550℃后恒温焙烧6h，得到HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛，记作ZS1，核壳投料固液比为1:20 g/ml。
（4）HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛在异丁烷芳构化反应中的催化性能评价
在固定床微反应装置上进行催化性能评价，将2 g压片成型的催化剂（20~40目）在N2（9.6ml/min）中540℃条件下活化处理12 h，然后通入异丁烷（N2作载气）。反应条件：0.3MPa、540℃、质量空速3h-1。反应产物经冷阱气液分离，液体产物每4h取一次样，尾气每隔2h取一次样。气相色谱法分析气液两相产物组成，气相烃类组成用GDX-103填充柱分离，液相烃类组成用FFAP毛细管柱（硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm）分离，FID检测，面积归一法计算。异丁烷转化率、芳构化液体收率以及液体产物中BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的选择性按下式计算：
C4转化率表示为：
Conversion (C4), w %=[(进料C4质量-出料C4质量)/进料C4质量]×100%
BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）选择性表示为：
Selectivity (BTEX), w %=(出料液体中BTEX质量/出料液体质量)×100%
实施例11~14
实施例11~14是按照实施例10的方法和步骤，在表2的制备条件下，通过调整核壳投料固液比，合成HZSM-5/SAPO-5分子筛，记作ZS2~ZS5。当核壳投料固液比为4/20~5/20 g/ml时，SAPO-5壳层对HZSM-5的覆盖度为95~100%。
表2 黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE003
为了对比考察水热法和离子热法SAPO-5纳米晶的结构和形貌，将水热一段法微米SAPO-5（S01）和水热两段法纳米SAPO-5（S02）作为离子热法SAPO-5纳米晶（S1）的对比例；为了比较不同制备工艺对核壳分子筛结构、形貌、酸性以及异丁烷芳构化性能的影响，将“未改性的HZSM-5”和“水热体系未黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5”作为对比例。
表3 对比例
Figure 714711DEST_PATH_IMAGE004
对比例1
水热一段法制备的SAPO-5微米分子筛S01
水热体系中，按照摩尔组成80H2O: 1.0Al2O3: 1.1P2O5: 1.2SiO2: 1.0TEA:0.8C2H5OH制备SAPO-5的合成溶胶，具体为：30℃水浴条件和剧烈搅拌下，依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5初始溶胶，25℃条件下搅拌4h后，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，180℃晶化24h，产物经急冷、洗涤、抽滤、100℃干燥6h，并以2℃/min升温到550℃后恒温焙烧6h，得到纳米SAPO-5核壳分子筛，记作S01。
对比例2
水热两段法制备的SAPO-5纳米分子筛S02
水热体系中，按照摩尔组成80H2O: 1.0Al2O3: 1.1P2O5: 1.2SiO2: 1.0TEA:0.8C2H5OH制备SAPO-5的合成溶胶，具体为：30℃水浴条件和剧烈搅拌下，依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5初始溶胶，25℃条件下搅拌4h后，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，130℃低温静态晶化6h，产物经急冷后，搅拌30min，再于180℃高温静态晶化24h，产物再经急冷、洗涤、抽滤、100℃干燥6h，并以2℃/min升温到550℃后恒温焙烧6h，得到纳米SAPO-5核壳分子筛，记作S02。
对比例3
未进行壳层包覆改性的HZSM-5分子筛，记作Z0。
对比例4
水热体系未黏附微晶两段法制备HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛
在水热体系中，按照摩尔组成80H2O: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 1.2SiO2: 1.0TEA:0.8C2H5OH制备20ml的SAPO-5分子筛溶胶（产物收率约为3g），并于130℃晶化6h后，按照HZSM-5与SAPO-5溶胶的投料固液比为1:20 g/ml加入HZSM-5（PDDA）分子筛，搅拌30min后，转入晶化釜中，180℃晶化24h，产物经急冷、洗涤以及离心后100℃干燥6h，并以2℃/min升温到550℃空气气氛中焙烧6h，得到HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛，记作ZS01，核壳投料固液比为1/20 g/ml。
对比例5~7
对比例5~7是按照对比例4类似的方法和步骤、在表3的制备条件下，通过调变核壳投料固液比，合成HZSM-5/SAPO-5分子筛，记作ZS02~ZS04，核壳投料固液比分别为2/20、3/20、4/20 g/ml。
图1（a）是不同晶化温度对离子热合成SAPO-5影响的XRD图。由图可知，在150℃的晶化温度下，没有出现任何的特征峰，即在相对较低的温度下反应不能发生；继续升高其晶化温度至180℃时，产物中出现了SAPO-5的特征峰，且其晶型完整，结晶度相对较高；最后将晶化温度继续升至220℃时，其产物中出现了许多杂晶峰，峰型较乱。图4为离子热法（S1）和两段水热法纳米SAPO-5（S02）的XRD和NH3-TPD图，由图可知，晶化68h时，出现了SAPO-5的特征峰，且其峰强度较弱，说明在68h形成了SAPO-5微晶，晶化72h时，产物呈现出SAPO-5分子筛的衍射峰，其晶型完整，晶化76h时，除了SAPO-5的衍射峰强度有所降低外，还伴随有SAPO-16特征峰的出现。
图2是离子热法、不同硅磷比（SiO2/P2O5）SAPO-5分子筛的XRD图。可以发现，在SiO2/P2O5=0.2~0.7范围内，可以制得具有AFI拓扑结构的SAPO-5分子筛且不含有杂质峰；但当SiO2/P2O5=0.8时，在2θ=9.18°和18.59°出现杂晶，为AWW构型的SAPO-22特征峰。
图3是离子热体系硅磷比为0.2~0.7时SAPO-5的SEM图。由图可知，硅磷比对离子热法合成SAPO-5的表观形貌和晶粒尺寸影响较大，随着硅磷比从0.2、0.4增加到0.6，SAPO-5由15.5μm×2.3μm的长棒状、4.4μm×0.7μm的长棒状转变为40nm的球形颗粒，继续增加硅磷比到0.7，SAPO-5又转变为8.8μm×2.0μm的长棒状，长径比在SiO2/P2O5=0.6时晶粒尺寸最小。
图4~图6为水热法和离子热法制得SAPO-5的XRD、NH3-TPD、SEM以及孔分布结果对比图。由图5可知，水热一段法SAPO-5（S01）为片状微米晶体的团聚体，而水热两段SAPO-5（S02）为40~50nm晶体，颗粒大小不均匀且团聚严重，离子热体系SAPO-5（S1）为30nm的晶体且均匀分散，基本无团聚现象。由图4（a）可知两种纳米SAPO-5分子筛均具有AFI拓扑结构，但离子热体系SAPO-5（S1）的半峰宽更宽，说明晶粒更小，与扫描结果一致；由图4（b）可知，两种纳米SAPO-5均属弱酸型分子筛，水热两段法SAPO-5（S02）的弱酸量略大于离子热法SAPO-5（S1）。由图6可知，两种纳米SAPO-5的N2-吸脱附等温线均出现了较大的回滞环，这是由SAPO-5分子筛中的晶间堆积介孔引起的，且水热法SAPO-5（S02）存在较多10nm左右的堆积介孔，离子热法SAPO-5（S1）存在少量50nm左右的较大堆积介孔，进一步表明水热法SAPO-5（S02）纳米晶团聚更为严重，离子热法SAPO-5（S1）纳米晶分散性较好。基于此，我们选择尺寸为30nm、分散度较高的离子热SAPO-5（S1）作为HZSM-5分子筛表面的黏附微晶。
图7为HZSM-5/SAPO-5与HZSM-5、SAPO-5的XRD对比图。由图7（a）可知，随着固液比的增加，黏附微晶两段法制备的核壳分子筛中核相HZSM-5的特征峰（2θ=7.96°, 8.83°,23.18°, 23.99°, 24.45°）强度逐渐增强，壳相SAPO-5特征峰（2θ=7.43°、19.74°、20.97°、22.38°）强度逐渐减弱。由图7（b）可知，在黏附微晶两段法和未黏附微晶两段法制备的HZSM-5/SAPO-5复合分子筛中，均出现了HZSM-5和SAPO-5的特征峰，说明两种方法均可制备HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。
图8为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）与HZSM-5（Z0）的SEM、TEM和HRTEM图。由图可知，HZSM-5分子筛的表观形貌规整，呈长六棱柱，长×宽×厚约为3μm×1.5μm×0.5μm，复合分子筛保持HZSM-5的长六棱柱形，且其表面被球形纳米晶包裹。从包覆完整性和均匀性来看，核壳质量比（改为固液比）较小的ZS1表面堆积现象严重，包覆不均匀、不完整；核壳固液比较合适的ZS4和ZS5其表面被粒径约30~40nm的球形晶体均匀、致密包覆，壳层厚度为30nm~500nm，核壳分子筛保持HZSM-5的基本形状，壳层覆盖度大于95%。
表4为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）的EDS元素分析结果。根据EDS元素半定量分析，可知核壳结构复合分子筛表面的包覆层由Si、Al、P、O元素组成，再结合图7的XRD结果可知，壳层为SAPO-5分子筛。
表4 黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）的EDS元素分析结果
Figure DEST_PATH_IMAGE005
图9为黏附微晶两段法与未黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5的SEM对比图。由图可知，两种方法制得的复合分子筛包覆效果截然不同，其中黏附微晶两段法ZS4分子筛的包覆完整，形成了均匀、致密的壳层，无SAPO-5的独立生长；未黏附微晶两段法ZS04分子筛包覆不完整、均匀，同时存在独立生长的扁六棱柱SAPO-5。
图10为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4以及HZSM-5的N2-吸脱附等温线（a）和吸附孔径分布图（b）对比图。由图可知，在相对压力0.4~1.0的范围内，两种方法制得HZSM-5/SAPO-5分子筛均出现了较大的回滞环，说明均存在堆积介孔，ZS4核壳分子筛中存在大量30nm左右的介孔，ZS04核壳分子筛中存在大量20nm左右的介孔，结合SEM结果，说明黏附微晶法得到的核壳分子筛中，壳相SAPO-5在HZSM-5表面的分布均匀，分散性较未黏附微晶法要高。
图11为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）与HZSM-5（Z0）、SAPO-5（S02）的NH3-TPD和300℃时的Py-IR图。由图11（a）可知，SAPO-5分子筛仅在220℃附近出现弱酸脱附峰，属于弱酸分子筛。HZSM-5分子筛在250℃和450℃处均出现了较大的双脱附峰，对应其弱酸中心和强酸中心，且强酸量较大，属于强酸分子筛；HZSM-5/SAPO-5复合分子筛也均出现了双脱附峰，其强、弱酸峰均向左偏移，说明复合分子筛的酸强度均有所降低，同时其强、弱酸量随核壳固液比的降低出现不同程度的降低，说明引入弱酸性SAPO-5可以有效覆盖HZSM-5表面的强酸中心，降低强酸相对含量。由图11（b）可知，在复合分子筛中，随着核壳固液比的降低，其B酸峰（1540cm-1）和L酸峰（1450cm-1）的强度均有不同程度的降低。
图12为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4及HZSM-5的NH3-TPD和Py-IR对比图。由图可知，核壳分子筛ZS04的强酸量和B酸量较ZS4高很多，结合SEM和孔分布结果可知，黏附微晶法制得的核壳分子筛因其壳相对核相的包覆完整、均匀和致密，从而可以高效地覆盖HZSM-5表面大量的强酸位，从而调变了核壳分子筛的强弱酸比例。
图13为黏附微晶两段法HZSM-5/SAPO-5（ZS1~ZS5）的异丁烷芳构化转化率和BTEX选择性对比图。由图13（a）可知，HZSM-5分子筛初活性很强，随反应进行其异丁烷转化率迅速下降，反应12h后完全失活；而复合分子筛上异丁烷转化率下降速率较HZSM-5慢，且反应稳定性较高，其中ZS1可能由于核相HZSM-5占比较低导致其异丁烷芳构化转化率很低，ZS4和ZS5核相HZSM-5占比较高，其异丁烷芳构化催化活性较高。
由图13（b）可知，复合分子筛的BTEX选择性和反应稳定性远大于HZSM-5，这是由于复合分子筛中引入了弱酸性SAPO-5有效降低了强酸量，提高了复合分子筛的强、弱酸协同芳构化作用，降低了裂解作用，提高了BTEX选择性，并且由于引入了大量30nm的堆积介孔，提高了反应扩散能力，从而提高了反应稳定性。具有合适固液比的CZS-4催化剂BTEX选择性最高，达到95%以上。
图14为未黏附微晶两段法ZS04、黏附微晶两段法ZS4以及HZSM-5的异丁烷芳构化转化率和BTEX选择性对比图。由图可知，复合分子筛的异丁烷转化率和选择性均远高于HZSM-5，催化性能ZS4>ZS04>HZSM-5，ZS4分子筛的BTEX选择性高达95%以上；同时明显看出，核壳分子筛的反应稳定性均较HZSM-5好，这可能归因于1）核壳分子筛中的堆积介孔降低了反应扩散阻力；2）核壳分子筛的强酸量降低，裂解作用减弱，强、弱酸协同芳构化作用提高。这两方面的原因最终提高了核壳分子筛的催化反应速率和抗结焦失活和积碳失活能力。
因此，按照本发明所述的一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛制备方法，通过对HZSM-5分子筛进行阳离子改性，反转了其表面电性，从而得以通过静电作用将离子热法制得的高分散且带负电的SAPO-5纳米晶均匀黏附到其表面，作为成核中心投入SAPO-5的水和有机醇溶剂热体系中低温晶化，诱导硅酸磷铝结构单元在HZSM-5表面均匀、定向形核，并控制SAPO-5晶体的生长速率，抑制SAPO-5的独立生长，最后在高温晶化条件下，SAPO-5在HZSM-5表面完全晶化形成SAPO-5纳米晶致密薄膜（SAPO-5在HZSM-5表面形成堆积介孔），得到以HZSM-5为核，SAPO-5为壳的HZSM-5/SAPO-5微孔-介孔多级孔核壳分子筛。
现有技术（例如赵欣公开的文献）的两段晶化过程是将SAPO-5水热溶胶先在低温下晶化一定时间，形成少量SAPO-5籽晶，然后将阳离子改性HZSM-5投入其中，静电吸附SAPO-5晶核，最后在高温下晶化一定时间，SAPO-5在HZSM-5表面原位生长。所以阳离子改性HZSM-5是在SAPO-5低温晶化后投入其中的。而本发明的两段晶化过程是：阳离子改性的HZSM-5经黏附微晶后投入SAPO-5的水热溶胶中，低温下晶化一定时间，然后在高温下晶化一定时间。因此阳离子改性的HZSM-5经黏附微晶后是在SAPO-5低温晶化前投入其中，最终实现可控、定向、高效制备包覆均匀的HZSM-5/SAPO-5分子筛。
在HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备过程中，通过阳离子试剂处理HZSM-5分子筛使其带正电，然后黏附离子热法高硅SAPO-5纳米微晶。因为离子热合成体系使用离子液体作为溶剂和模板剂，所以制得的SAPO-5分散性更好，同时由于卤化物矿化剂中卤素负离子也可作为结构导向剂或模板剂进入到分子筛骨架中，在改变晶体形貌和稳定骨架结构的同时，使其负电性更强，更易于黏附工艺的实施，在超声振荡条件下将高分散纳米SAPO-5均匀黏附到HZSM-5表面，制得HZSM-5-II。之后，将其投入有机醇和水做共溶剂的SAPO-5溶胶中搅拌，有机醇的引入有利于在后续的低温、高温静态晶化过程中SAPO-5溶胶中的硅酸根、铝酸根以及磷酸根离子在HZSM-5表面SAPO-5纳米晶附近的均匀分布，利于HZSM-5表面均匀诱导成核。此外，黏附微晶制备其它类型核壳分子筛的方法也是在前技术，但是这种水热法微晶的制备较适用于不易团聚的硅铝壳相分子筛，而对于水热条件下较易团聚的SAPO系列硅酸磷铝分子筛壳相材料的制备不适用。本发明属首次采用黏附微晶方法制备HZSM-5/SAPO核壳分子筛，并且本发明属首次采用离子热法成功制备高分散、不易团聚的SAPO-5纳米晶作为黏附微晶制备核壳分子筛。总之，采用水热黏附微晶两段法可以定向、高效合成核壳分子筛HZSM-5/SAPO-5，使其壳层包覆完整、均匀、致密，同时其催化的异丁烷芳构化反应转化率和目标产物BTEX选择性均优于水热未黏附微晶两段法核壳分子筛HZSM-5/SAPO-5。

Claims (4)

1.一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，所述HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛为SAPO-5在HZSM-5表面完全晶化形成SAPO-5纳米晶的致密薄膜，得到以HZSM-5为核、SAPO-5为壳的HZSM-5/SAPO-5微孔-介孔多级孔核壳分子筛，其中，SAPO-5在HZSM-5表面形成堆积介孔，HZSM-5分子筛的直径大小为1µm~20µm，且其表面被30~40nm的SAPO-5球形晶体均匀、致密包覆，壳层厚度为30nm~500nm，核壳分子筛保持HZSM-5的形状，且当核壳固液比为4/20~5/20 g/ml时，壳层对HZSM-5的覆盖度为95~100%，所述HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛作为催化剂应用于异丁烷芳构化反应，其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：
第一步，在离子热体系中制备高分散、高硅纳米SAPO-5分子筛；
第二步，将纳米SAPO-5分子筛干燥后，通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧；
第三步，水热法制备SAPO-5溶胶；
第四步，将第二步中黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5焙烧产品按照HZSM-5与SAPO-5的不同投料固液比g/ml投放到第三步的SAPO-5溶胶中，先低温静态晶化、再高温静态晶化，制得HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛；
第一步纳米SAPO-5分子筛的制备方法包括如下步骤：在离子热体系按照摩尔组成aEM:1.0P2O5: bAl2O3: cX-: dSiO2制备SAPO-5分子筛，其中a=15~40、b=0.5~1.0、c=0.25~0.5、d=0.2~0.8，先将低熔点共晶混合物EM置于130~150℃油浴锅内，直至其完全熔化，呈现均匀透明的状态，在搅拌下，依次加入铝源、磷源、硅源和卤化物，搅拌0.5h形成均匀溶胶后，转入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，开放条件下150~220℃晶化68~76h，产物经急冷、去离子水和乙醇反复离心洗涤、80℃干燥6h后得到SAPO-5分子筛；所述EM为季戊四醇和氯化胆碱按照摩尔比1:3的比例混合、研磨而成；
第二步中所述阳离子改性的HZSM-5，是将HZSM-5分子筛按固液比1:100 g/ml置于1wt.%~30 wt.%的阳离子试剂水溶液中，40~60℃水浴搅拌40min，冰水骤冷、抽滤、80℃干燥8h，得到表面带正电的HZSM-5；
第二步中纳米SAPO-5分子筛通过静电吸附作用黏附到阳离子改性的HZSM-5表面并焙烧的制备方法包括如下步骤：在30℃水浴条件下，将第一步所得纳米SAPO-5分子筛按照SAPO-5分子筛与去离子水的质量比为1:100~1:400的比例投入去离子水中，超声分散30min，得到混合溶液，然后将阳离子改性HZSM-5分子筛按照HZSM-5与纳米SAPO-5的质量比为1:3的比例投入上述混合溶液中，超声5~10min后静置、黏附微晶3h，洗涤、抽滤，100℃干燥6h，并以2℃/min的升温速率升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5；
第三步中所述水热法制备SAPO溶胶的方法包括如下步骤：在0~60℃水热体系中，搅拌条件下，按照摩尔比aH2O:1.0Al2O3:bP2O5:cSiO2:d模板剂:eR-OH的比例，依次加入磷源、铝源、硅源、模板剂和有机醇，制得SAPO-5溶胶，其中，a=70~150、b=0.8~1.2、c=0.2~1.6、d=1.0~1.5，e=0~1.2；
第四步中HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，包括如下步骤：将第二步所得的黏附纳米SAPO-5分子筛的HZSM-5，按照HZSM-5固体与SAPO-5溶胶的固液比为4/20 g/ml~5/20g/ml的比例，投放到第三步中所得SAPO-5溶胶中，25 ℃条件下，搅拌4h后，转入反应釜中，120~130℃下，低温静态晶化0.5~3h，所得产物急冷后，搅拌10~30 min，再于150~180℃，高温静态晶化24h，所得产物再经急冷、洗涤、抽滤后，100℃下干燥6h，并以2℃/min的升温速率，升温到550℃后，恒温焙烧6h，得到HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，其特征在于：第一步中所述X-为卤素离子，选自HF、HBr、NH4F、NH4Br、NaF、NaBr、KF、KBr中的一种或几种；
第一步所述磷源选自磷酸；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和γ-Al2O3中的一种或者几种；硅源选自酸性硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，其特征在于：第二步中所述阳离子试剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷基三甲基溴化铵、吡啶二羧酸和四乙基氢氧化胺中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种HZSM-5/SAPO-5核壳分子筛的制备方法，其特征在于：第三步中所述磷源选自磷酸；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石和γ-Al2O3中的一种或者几种；硅源选自酸性硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的一种或者几种；
第三步中所述模板剂包括三乙胺、二乙胺、二正丁胺、四丙基氢氧化铵和异丙醇胺中的一种或者几种；所述有机醇R-OH包括乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
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