CN104646052B - 一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法 - Google Patents
一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，特征在于：双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分及助剂组成；所述的载体由氧化铝、无定形硅铝、改性小晶粒Beta型分子筛、SPAO‑5/ZSM‑5复合分子筛共同组成，所述的活性组分至少包括一种Mo或W的氧化物，至少包括一种Co或Ni的氧化物，所述的助剂为F或P中的一种或者二种。本发明同时涉及催化剂的制备方法和SPAO‑5/ZSM‑5复合分子筛的合成方法。催化剂有效的匹配加氢活性中心、异构化活性中心与裂化活性中心，使其在富含双环以上芳烃劣质馏分油加氢过程中，表现出优异的芳烃加氢开环选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，特别涉及含有多元素改性氧化铝与复合分子筛加氢开环催化剂的制备与应用。
技术背景
劣质柴油馏分中富集的芳烃特别是双环以上芳烃组分，是致使柴油密度高与十六烷值低的关键因素，高芳烃含量已成为制约炼化企业生产高质量清洁柴油的瓶颈。柴油质量标准对芳烃含量的日趋严格与二次加工柴油中芳烃含量日益增加之间的矛盾，促使石油化工研究者急需解决如何高效转化与经济利用柴油中的双环以上芳烃组分。
目前，柴油中的双环芳烃组分一是通过加氢改质技术转化为高十六烷值柴油调和组分，二是通过加氢裂化技术转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分。双环芳烃物质的转化机理先是加氢饱和后裂解开环，其反应历程如下所示：
从上面反应历程看，不论是加氢改质路线生产高十六烷值柴油还是加氢裂化生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分路线，双环芳烃选择性开环是极为重要的步 骤，其关键核心在于双环芳烃选择性开环加氢催化剂的开发。其加氢催化剂的设计关键是环烷烃的选择性开环并抑制裂化副反应，同时催化剂应有择形性。
美国发明专利US 6241876 B1公开了一种高效的选择性开环催化剂，以HY分子筛为载体，负载第VIII族贵金属，其中特别是Pt/USY类催化剂在较低温度下可提高柴油的十六烷值。虽然该类催化剂亦能脱除反应原料中的S、N杂原子，但是其抵抗力有限。
中国发明专利CN200810104303.2公开了一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法，适用于FCC柴油加氢脱芳过程，特别适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。该催化剂由改性HY分子筛为载体，贵金属Pt、Pd、Ir等活性组分构成。由于所采用的工业化HY分子筛经过改性处理得到具有微孔-介孔结构，酸性适中的载体材料以及加入了具有开环选择性的活性组分的Cr、Zn、Sn、Mo等氧化物。
中国发明专利CN103480408A公开了一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂，以稀土改性的USY分子筛、无定形硅铝与大孔氧化铝为载体，负载VIII族贵金属Pt、Ir、Pd中的一种或几种作为加氢组分。该催化剂具有较佳的加氢、异构和芳烃选择性开环活性，处理FCC加氢精制柴油时，在较缓和的条件下，能显著提高十六烷值。然后该贵金属催化剂仅适用于两段加氢改质过程中的第二段芳烃深度饱和与选择性开环。
中国发明专利CN 103301874 A公开了一种提高多环芳烃选择性加氢开环的方法及其催化剂组合物。该方法使用组合催化剂体系以及水作为添加剂。其中，组合催化剂为固体酸负载VIII族金属催化剂与含Mo催化剂的混合物。组合催化剂的使用，显著提高了选择性开环产物的产率。
发明内容
现有的技术中所制备的选择性加氢开环催化剂以单一类型分子筛为酸性组分，以贵金属为加氢活性组分。不足之处：一是单一类型分子筛不能匹配催化剂的裂化活性与异构化活性，使得催化剂的选择性开环能力变差；二是贵金属作为加氢活性组分对原料油的S、N等杂质要求高，很难直接应用作为劣质馏分油的加氢催化剂。针对现有技术中的不足，本发明提供一种采用不同类型的分子筛为 酸性组分，非贵金属为加氢活性中心，通过活性金属定位负载与调控技术，匹配了催化剂的异构活性中心、裂化活性中心与加氢活性中心，制备双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂。
本发明为一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，其特征在于：
双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分与助剂组成；所述的载体由多元素改性大孔氧化铝、改性Beta型分子筛、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛共同组成，所述的活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的助剂为F或P中的一种或二种；
所述的双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂组分重量含量为：改性Beta型分子筛为15～30wt％、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛10～20wt％、VIII族金属为10～20wt％、VIII族金属为5～10wt％、助剂为0～5wt％，其余组分为改性大孔氧化铝；
所述的选择性加氢开环催化剂比表面积为250～400m2/g，孔容为0.30～0.50cm3/g，吡啶红外酸量为0.15～0.50mmol/g，B酸/L酸比值为0.2～0.6；
所述的改性大孔氧化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化铝，其性质如下：BET比表面积为280～450m2/g，孔容为0.80～1.2cm3/g，BJH平均孔径12.0～18.0nm，红外酸量为1.2～2.0mmol/g，SiO2含量2～10wt％、P2O5含量2～10wt％、TiO2含量2～10wt％，其余组分为Al2O3；
所述改性Beta型分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～150，相对结晶度不小于85％，比表面积为450～700m2/g，孔容为0.25～0.50cm3/g，介孔孔径5～12nm，红外酸量为0.15～0.50mmol/g；
所述的SAPO-5/ZSM-5复合分子筛以ZSM-5沸石为核，以多级孔SAPO-5分子筛为壳的复合分子筛，其合成方法：将磷酸、铝源与去离子水混合均匀，再加入硅源、模板剂，搅拌形成均匀溶胶混合物体系，最后加入三乙氧基十六烷基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌混合均匀后形成溶胶体系，将所述溶胶混合物装入高压反应釜中，在60～120℃温度下晶化2～8h形成SAPO-5分子筛晶种后，加入ZSM-5沸石，在150～220℃温度下水热动态晶化12～72h，将晶化所得产物经过滤、洗涤、干燥焙烧后制SAPO-5/ZSM-5复合分子筛；
所述的选择性加氢开环催化剂制备方法包括以下步骤：
1)载体的制备：将改性氧化铝、改性Beta型分子筛、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛、助挤剂混合均匀，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、挤压成型，最后干燥、焙烧得到催化剂的载体；
2)浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)活性组分的负载：采用等体积浸渍或分步浸渍方法将活性金属负载至步骤2)所述的载体上，然后将浸渍后的载体养生、干燥、焙烧后得到催化剂；所述干燥温度为80～200℃，焙烧温度为350～600℃；
4)活性组分的再分散：采用等体积浸渍或分布浸渍方法将一定浓度的有机醇水溶液负载至步骤3)所制备的催化剂上，经干燥后得到选择性加氢开环催化剂；所述干燥温度为80～200℃，
所述的铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或二种；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或酸性硅溶胶中的一种或几种，所述的模板剂为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺中的一种或几种，所述的有机酸为乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、环己烷二胺四乙酸中的一种或几种，所述的有机醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、分子量为2000～10000聚乙二醇、分子量为200～10000聚乙烯醇中的一种或几种，所述的有机醇的加入量与催化剂中第VIII族金属Ni的摩尔比为0.01～4.0。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：
活性组分所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族金属为Ni；
所述硅源为正硅酸乙酯；所述的模板剂为三乙胺；
所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、氨基三乙酸中的一种或几种；
所述的有机醇为乙二醇或分子量为2000～10000的聚乙二醇一种或两种；
所述催化剂制备步骤4)中干燥温度为120～160℃。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于：所述的制得的选择性加氢开环催化剂硫化后应用于富含双环芳烃的劣质柴油进行加氢选择性开环。
本发明首创以一步水热法合成的Ti、Si、P三元素综合改性大孔氧化铝、改性Beta沸石与多级孔SAPO-5/ZSM-5复合分子筛共同作为催化剂载体组分，通过络合负载技术与再分散技术提高催化剂II类加氢活性相。催化剂通过不同类型分子筛复配技术与活性金属定位负载与调控技术，匹配了催化剂的异构活性中心、裂化活性中心与加氢活性中心，提高了催化剂对双环芳烃中的单环加氢饱和，六元环的异构与选择性开环反应。催化剂中适宜的中强酸中心与B酸/L酸比例，可有效控制双环芳烃的裂化深度，丰富的介孔有利于开环产物的传质，防止苯环上烷基链的二次裂化，有利于提高催化剂的选择性。
具体实施方式
实施例-1
SAPO-5/ZSM-5复合分子筛的合成：将136.0g磷酸(AR，质量浓度85％)加入432.0g去离子水中混合均匀，加入93.0g拟薄水铝石(山东铝业有限公司，Al2O3质量含量为72.0wt％)，均匀混合反应一定时间后，加入74.0g模板剂三乙胺(简称TEA，天津，纯度99％)和25.0g酸性硅溶胶(青岛，SiO2含量30wt％)，混合均匀形成溶胶后，将125.0g 10wt.％的十六烷基三甲氧基有基硅氯化铵(TPHAC，上海，化学纯)乙醇溶液加入上述溶胶体系中，将溶胶转至聚高压反应釜中，将溶胶装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在100℃下老化4h后，得到SAPO-5晶种，然后加入80.0g ZSM-5沸石，在180℃下晶化24h后。将晶化后的产物进行分离，所得固体产物用去离子水洗涤至pH＝7～8，在120℃下干燥处理8h，得到SAPO-5/ZSM-5复合分子筛原粉；将原粉在580℃焙烧4h后，得到SAPO-5/ZSM-5复合分子筛。
实施例-2
将47.0g改性Beta分子筛(干基含量85％)、45.0g SAPO-5/ZSM-5复合分子筛(干基含量90％)、160.0g改性大孔氧化铝(干基含量75％)、6.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将225.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.6mm蝶形条形物；将所得湿条 先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-1。
实施例-3
将94.0g改性Beta分子筛(干基含量85％)、45.0g SAPO-5/ZSM-5复合分子筛(干基含量90％)、107.0g改性大孔氧化铝(干基含量75％)、6.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将225.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.6mm蝶形条形物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-2。
实施例-4
将47.0g改性Beta分子筛(干基含量85％)、90.0g SAPO-5/ZSM-5复合分子筛(干基含量90％)、107.0g改性大孔氧化铝(干基含量75％)、6.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将225.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.6mm蝶形条形物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，即得到载体ZT-3。
实施例-5
在60mL去离子水中依次溶解6.0g柠檬酸(天津，分析纯)、20.0g六水硝酸镍(天津，分析纯)、18.0g偏钨酸铵(天津，分析纯)，1.5g磷酸，将浸渍液定容至95mL，取ZT-1载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂C-1。
10.0g乙二醇(天津，分析纯)加入35mL去离子水，定容至60mL，取C-1催化剂100.0g放置浸渍槽中，倒入乙二醇溶液，浸泡4h后，将浸渍后的催化剂先于30℃烘箱中养生6h，再于150℃烘箱中干燥6h，即得到催化剂SC-1。实施例-6
在60mL去离子水中依次溶解6.0g柠檬酸、20.0g六水硝酸镍、18.0g偏钨酸铵，1.8g氟化铵(天津，分析纯)，将浸渍液定容至95mL，取ZT-2载体 100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂C-2。
10.0g乙二醇加入35mL去离子水，定容至55mL，取C-2催化剂100.0g放置浸渍槽中，倒入乙二醇溶液，浸泡4h后，将浸渍后的催化剂先于30℃烘箱中养生6h，再于150℃烘箱中干燥6h，即得到催化剂SC-2。
实施例-7
在60mL去离子水中依次溶解6.0g柠檬酸、20.0g六水硝酸镍、18.0g偏钨酸铵，将浸渍液定容至95mL，取ZT-3载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂C-3。
10.0g乙二醇加入35mL去离子水，定容至55mL，取C-3催化剂100.0g放置浸渍槽中，倒入乙二醇溶液，浸泡4h后，将浸渍后的催化剂先于30℃烘箱中养生6h，再于150℃烘箱中干燥6h，即得到催化剂SC-3。
实施例-8
在60mL去离子水中依次加入10.0g酒石酸、10.0g碱式碳酸镍(西安，分析纯)、18.0g偏钨酸铵，1.2g氟化铵加热至溶解，将浸渍液定容至95mL，取ZT-2载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂C-4。
12.0g聚乙二醇(天津，分析纯)加入35mL去离子水，定容至55mL，取C-4催化剂100.0g放置浸渍槽中，倒入聚乙二醇溶液，浸泡3h后，将浸渍后的催化剂先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥6h，即得到催化剂SC-4。
实施例-9
在60mL去离子水中依次加入6.0g柠檬酸、10.0g碱式碳酸镍、16.0g三氧化钼(西安，分析纯)，2.7g磷酸，加热至溶解，将浸渍液定容至95mL，取ZT-2载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂C-5。
6.0g乙二醇与6.0g聚乙二醇加入35mL去离子水，定容至55mL，取C-5催化剂100.0g放置浸渍槽中，倒入混合醇溶液，浸泡4h后，将浸渍后的催化剂先于30℃烘箱中养生6h，再于160℃烘箱中干燥6h，即得到催化剂SC-5。实施例-10
本实施例介绍由本发明所制备的部分芳烃选择性加氢开环催化剂应用于模型化合物萘的加氢评价。在固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂评价条件为：反应温度为340℃，反应压力6.0MPa，氢油体积比300:1，体积空速3.0h-1。评价原料由萘、苯并噻吩(1000μg/g)、喹啉(500μg/g)三种物质组成。
表1 实施例制备的部分催化剂对萘的选择性开环活性
实施例-11
本实施例介绍由本发明所制备的SC-3催化剂应用于高芳劣质催化柴油的加氢评价。在固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂评价条件为：反应温度为360℃，反应压力8.0MPa，氢油体积比600:1，体积空速1.0h-1。
表2 SC-3催化剂对劣质催化剂柴油的加氢评价结果
Claims (3)
1.一种双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂的制备方法，其特征在于：
双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂由载体、活性组分与助剂组成；所述的载体由多元素改性大孔氧化铝、改性Beta型分子筛、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛共同组成，所述的活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的助剂为F或P中的一种或二种；
所述的双环以上芳烃选择性加氢开环催化剂组分重量含量为：改性Beta型分子筛为15～30wt％、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛10～20wt％、第VIB族金属为10～20wt％、VIII族金属为5～10wt％、助剂为0～5wt％，其中助剂含量不为0，其余组分为改性大孔氧化铝；
所述的选择性加氢开环催化剂比表面积为250～400m2/g，孔容为0.30～0.50cm3/g，吡啶红外酸量为0.15～0.50mmol/g，B酸/L酸比值为0.2～0.6；
所述的改性大孔氧化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化铝，其性质如下：BET比表面积为280～450m2/g，孔容为0.80～1.2cm3/g，BJH平均孔径12.0～18.0nm，红外酸量为1.2～2.0mmol/g，SiO2含量2～10wt％、P2O5含量2～10wt％、TiO2含量2～10wt％，其余组分为Al2O3；
所述改性Beta型分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～150，相对结晶度不小于85％，比表面积为450～700m2/g，孔容为0.25～0.50cm3/g，介孔孔径5～12nm，红外酸量为0.15～0.50mmol/g；
所述的SAPO-5/ZSM-5复合分子筛以ZSM-5沸石为核，以多级孔SAPO-5分子筛为壳的复合分子筛，其合成方法：将磷酸、铝源与去离子水混合均匀，再加入硅源、模板剂，搅拌形成均匀溶胶混合物体系，最后加入三乙氧基十六烷基有机硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌混合均匀后形成溶胶体系，将所述溶胶混合物装入高压反应釜中，在60～120℃温度下晶化2～8h形成SAPO-5分子筛晶种后，加入ZSM-5沸石，在150～220℃温度下水热动态晶化12～72h，将晶化所得产物经过滤、洗涤、干燥焙烧后制SAPO-5/ZSM-5复合分子筛；
所述的选择性加氢开环催化剂制备方法包括以下步骤：
1)载体的制备：将改性氧化铝、改性Beta型分子筛、SAPO-5/ZSM-5复合分子筛、助挤剂混合均匀，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、挤压成型，最后干燥、焙烧得到催化剂的载体；
2)浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)活性组分的负载：采用等体积浸渍或分步浸渍方法将活性金属负载至步骤1)所述的载体上，然后将浸渍后的载体养生、干燥、焙烧后得到催化剂；所述干燥温度为80～200℃，焙烧温度为350～600℃；
4)活性组分的再分散：采用等体积浸渍或分步浸渍方法将一定浓度的有机醇水溶液负载至步骤3)所制备的催化剂上，经干燥后得到选择性加氢开环催化剂；所述干燥温度为80～200℃，
所述的铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或二种；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或酸性硅溶胶中的一种或几种，所述的模板剂为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺中的一种或几种，所述的有机酸为乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、环己烷二胺四乙酸中的一种或几种，所述的有机醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、分子量为2000～10000聚乙二醇、分子量为200～10000聚乙烯醇中的一种或几种，所述的有机醇的加入量与催化剂中第VIII族金属的摩尔比为0.01～4.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
活性组分所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族金属为Ni；
所述硅源为正硅酸乙酯；所述的模板剂为三乙胺；
所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、氨基三乙酸中的一种或几种；
所述的有机醇为乙二醇或分子量为2000～10000的聚乙二醇一种或两种；
所述催化剂制备步骤4)中干燥温度为120～160℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制得的选择性加氢开环催化剂硫化后应用于富含双环芳烃的劣质柴油进行加氢选择性开环。
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