CN105618121B

CN105618121B - 一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN105618121B
Application number: CN201410603902.4A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 王凤来; 刘昶; 秦波; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105618121A

Abstract

本发明公开了一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中改性Y分子筛具有以下特征：改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；体相硅铝比为8~30，其中表面层硅铝比20~80，表面层硅铝比高于体相硅铝比；改性Y分子筛比表面积600~800m²/g，孔容0.40~0.70ml/g。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力，可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程。

Description

一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，具体地涉及一种抗氮能力强的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同时兼顾这两个问题。

CN200710158784.0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较高，但耐氮能力较差。

CN200810012212.6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。

CN98114489.6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达 100μg/g，但该催化剂活性较差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，本发明加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力，制备方法简单，适用于工业应用。

本发明的抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：

一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；

二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；本发明方法中，步骤一所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；所述的干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。

本发明方法中所述的改性Y分子筛具有以下特征：改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；体相硅铝比（文中所述的硅铝比为SiO₂/Al₂O₃摩尔比）为8~30，其中表面层硅铝比20~80，优选30~60，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围，优选50~190nm，表面层原生于Y分子筛晶粒，与分子筛内部衔接完好，不堵塞分子筛内部孔道；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性Y分子筛比表面积600~800m²/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g，优选0.4~1.2mmol/g；相对结晶度70~110%。

本发明方法中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；

（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；

（3）对步骤（2）得到的Y分子筛进行低浓度酸处理；

（4）对步骤（3）所得的Y分子筛干燥处理；

（5）步骤（4）得到的Y分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥；

（6）将步骤（5）得到的Y分子筛进行酸脱铝处理；

（7）步骤（6）经酸脱铝处理的Y分子筛经过滤、干燥后、焙烧，得改性Y分子筛。

步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。

步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。

步骤（3）所述低浓度酸处理过程中使用的酸为无机酸和/或有机酸，选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.1~0.7mol/L，优选0.2~0.5mol/L。低浓度酸处理过程的的液/固质量比一般为3:1~30:1；处理温度30~80℃；处理时间为0.5~3小时。

步骤（4）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。

步骤（5）所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1~5小时；干燥温度为50~300℃，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟步骤。

（6）中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合溶液处理步骤（5）得到的Y分子筛。步骤（6）酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.3~2mol/L，优选0.6~1.5mol/L；酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃；处理时间为0.5~3小时。

步骤（7）所述的焙烧处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时。

本发明方法中，步骤二所述的所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo；步骤二所述的对步骤一载体的浸渍的液固比为1.5：1~3：1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。

本发明方法中，步骤二所述的所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。

本发明方法制备的抗氮加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属以金属氧化物计为15%~45%；改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，第VIII族活性金属含量为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计；所述催化剂的比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g。

本发明抗氮加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6.0~20.0MPa，反应温度350~420℃，进料体积空速0.1~2.0h^-1，氢油体积比为500：1~2000：1。

本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表面层及体相硅铝比。

本发明方法中，通过对Y分子筛进行改性处理，即首先用不易溶于水的有机溶剂中浸渍，然后快速升温干燥，迅速除去分子筛外层有机溶剂，从而保留了分子筛内部的有机溶剂，这样分子筛内部的骨架硅铝得到保护，后续酸脱铝处理过程主要在外表面上进行，酸处理过后，再对改性Y进行常规干燥、焙烧即可除去分子筛内的有机溶剂。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行酸脱铝处理，提高了Y 分子筛外表面的硅铝比，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以在保持相近抗氮能力的情况下提高催化剂反应活性或在相同活性的前提下提高加氢裂化催化剂的抗氮能力。此外，选择性的对Y分子筛外表面脱铝处理，增加了分子筛外表面二次孔数量，有利于大分子原料在分子筛表面的接触反应及一次裂解产物的扩散，避免过度二次裂解发生，提高液体收率。

附图说明

图1为实施例1制备的改性Y分子筛的透射电镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。

实施例1

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为2.5%；

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛在540℃，0.1MPa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与0.3mol/L的柠檬酸溶液（浓度以H⁺计）300ml混合，然后升温至40℃，恒温反应2小时；

（4）步骤（3）所得分子筛150℃干燥8h

（5）取正己烷溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛2小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛于100℃干燥9分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度0.6mol/L的盐酸溶液（浓度以H⁺计）混合，80℃下恒温处理2小时；

（8）经步骤（7）酸处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-1。

Y-1分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至80nm厚度的硅铝比为40，分子筛体相的硅铝比为10。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.448nm，相对结晶度90%，比表面积740m²/g，孔容0.45ml/g，红外分析结果测定Y-1红外酸量为0.95mmol/g。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO₃和NiO含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号RY-1；

（2）取Y-1 60g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；

（3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1。

实施例2

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.8mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为2.0%。

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛560℃，0.1Mpa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）筛按照液固比8:1与0.5mol/L的草酸溶液（浓度以H⁺计）400ml混合，然后升温至50℃，恒温反应2小时；

（4）步骤（3）所得分子筛200℃干燥4h；

（5）取甲苯溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛3小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛130℃干燥15分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比7:1与H⁺浓度为1.0mol/L的盐酸混合溶液混合，95℃处理2小时；

（8）经步骤（7）酸处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-2。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO₃和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-2；

（2）取Y-2 30g与70g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2；

（3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-2。

Y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至120nm厚度的硅铝比为60，分子筛体相的硅铝比为13。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.434nm，相对结晶度87%，比表面积680m²/g，孔容0.50ml/g，红外分析结果测定Y-2红外酸量为0.72mmol/g。

实施例3

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比5:1混合，90℃交换1.5小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.8%。

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.1Mpa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）筛按照液固比8:1与0.5mol/L的醋酸溶液（浓度以H⁺计）400ml混合，然后升温至60℃，恒温反应2小时；

（4）步骤（3）所得分子筛250℃干燥2h；

（5）取乙苯溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛4小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛200℃干燥20分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比7:1与H⁺浓度为1.0mol/L的盐酸混合溶液混合，80℃处理2小时；

（8）经步骤（7）酸处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-3。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO₃和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-3；

（2）取Y-230g与70g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3；

（3）取T-2 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-3。

Y-3分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至200nm厚度的硅铝比为56，分子筛体相的硅铝比为14。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.433nm，相对结晶度85%，比表面积670m²/g，孔容0.52ml/g，红外分析结果测定Y-3红外酸量为0.69mmol/g。

实施例4

分子筛改性处理过程：

（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，75℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na₂O计为2.2%；

（2）对步骤（1）得到的Y分子筛在550℃，0.1Mpa下水热处理2小时；

（3）步骤（2）所得分子筛按照液固比5:1与 0.4mol/L的草酸溶液（浓度以H⁺计）200ml混合，然后升温至50℃，恒温反应2小时；

（4）步骤（3）所得分子筛100℃干燥9h；

（5）取正辛烷溶剂浸泡步骤（4）所得的分子筛2小时；

（6）步骤（5）处理后的分子筛于140℃干燥12分钟；

（7）步骤（6）所得的分子筛按照液固比15:1与浓度0.6mol/L的盐酸溶液（浓度以H⁺计）混合，90℃下恒温处理2小时；

（8）经步骤（7）酸处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛，编号为Y-4

Y-4分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至100nm厚度的硅铝比为43，分子筛体相的硅铝比为10.5。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.445nm，相对结晶度89%，比表面积720m²/g，孔容0.47ml/g，红外分析结果测定Y-4红外酸量为0.92mmol/g。

加氢裂化催化剂制备过程：

（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO₃和NiO含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号RY-4；

（2）取Y-4 60g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-4；

（3）取T-4 60g加入120ml RY-4浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-4。

比较例1

比较例1使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-1，其催化剂配方中除改性Y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例1相同，催化剂BCat-1使用改性Y分子筛性质如下：分子筛的硅铝比为11。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.446nm，相对结晶度89%，孔容0.42ml/g，比表面积720m²/g，红外酸量为1.0mmol/g。

比较例2

比较例2使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作BCat-2，其催化剂配方中除改性Y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例2相同，催化剂BCat-2使用改性Y分子筛性质如下：分子筛的硅铝比为13。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.433nm，相对结晶度87%。孔容0.46ml/g，比表面积700m²/g，红外酸量为0.68mmol/g。

实施例5

为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例1~4和比较例1~2制备的加氢裂化催化剂，原料性质、评价条件及评价结果列于表1~表5。

表1 原料油性质。

表2 评价条件。

表3 评价结果。

表4实施例1与比较例1催化剂稳定性对比试验。

表5实施例2与比较例2催化剂稳定性对比试验。

实施例1~2与比较例1~2催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明方法制备的催化剂与比较例催化剂产品分布及性质相当，抗氮能力更强，在在精制段生成油氮含量50ppm的条件下运转时，实施例1和实施例2催化剂的反应活性更高，且随着运转时间的延长这种优势更加明显。

Claims

1.一种抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：一、将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；二、采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，以催化剂总重量计，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；所述的改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%；

其中改性Y分子筛具有以下特征：改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；体相硅铝比为8~30，其中表面层硅铝比20~80，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Y分子筛晶粒；改性Y分子筛比表面积600~800m²/g，孔容0.40~0.70ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g；相对结晶度70~110%；所述的硅铝比为SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一所述的干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属是W和/或Mo。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）得到的Y分子筛进行低浓度酸处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛干燥处理；（5）步骤（4）得到的Y分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥；（6）将步骤（5）得到的Y分子筛进行酸脱铝处理；（7）步骤（6）经酸脱铝处理的Y分子筛经过滤、干燥后、焙烧，得改性Y分子筛；步骤（5）所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1~5小时。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铵盐离子交换处理过程为：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na₂O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为500~600℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的低浓度酸处理过程中使用的酸为无机酸和/或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，有机酸选自柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.1~0.7mol/L。

9.按照权利要求5或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的低浓度酸处理过程的的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度30~80℃，处理时间为0.5~3小时。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥温度为50~300℃，干燥时间为1~60分钟。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（6）酸处理过程使用的无机酸或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，有机酸选自柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种；无机酸和/或有机酸的浓度以H⁺计为0.3~2mol/L。

13.按照权利要求5或12所述的方法，其特征在于：步骤（6）酸脱铝处理过程的液/固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃；处理时间为0.5~3小时。

14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（7）所述的焙烧处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时。

15.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的抗氮加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的硅铝载体55%~85%，活性金属以金属氧化物计为15%~45%；改性Y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素；所述催化剂的比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g。