CN106031878B - 一种加氢催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂及其应用，所述催化剂含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，其中，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛；所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01～0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05～0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005～0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05～0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外‑可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢性能。

Description

一种加氢催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其应用。

背景技术

随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。钴-钼催化剂由于具有加氢脱硫性能好、氢耗低等特点，是常用的一类加氢催化剂。

加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置高浓度、高稳定性的浸渍溶液，以及在浸渍液中引入有机物等组分以实现对催化剂的加氢性能的改善。

CN96109048.0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)P溶液及其配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO₃浓度45～80g/100ml，NiO浓度8～20g/100ml，CoO浓度0～15g/100ml。P/MoO₃重量比为0.08～0.18。溶液pH为0～3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上。

CN201010276669.5公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1～150g/L，以化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为100～1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10～800g/L，无机酸的浓度为1～100g/L。采用本发明提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。

CN201210452002.5公开了一种重整预加氢催化剂浸渍液的配制方法，其特征在于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有MoO3浓度10～16g/100ml，NiO浓度5～9g/100ml，CoO浓度3～5g/100ml，WO3浓度20～28g/100ml，MgO浓度0.5～2g/100ml，P/MoO3摩尔比0.3～0.5，助剂5～15g/100ml；其配制过程为：将磷酸水溶液加热至70～80℃，加入三氧化钼加热沸腾搅拌至溶解，将溶液冷却至70～80℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热沸腾搅拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降温冷却至室温，加入硝酸钴搅拌溶解，加入偏钨酸铵搅拌溶解，加入镁化合物搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液。

CN200710179765.6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。该发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥、焙烧，其中，所述浸渍液为该发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。采用该发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加氢催化剂，在相同反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和精制活性。

CN201110317245.3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第VIB族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。该发明还提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该发明提供的加氢催化剂加氢脱硫活性高。

CN91110935.8公开了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将载体用此溶液浸渍后在无氧或微氧气氛中焙烧得产品。该方法所用设备简单，配制时间短，焙烧时不会产生飞温，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催化剂加氢脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的、以钴、钼为加氢活性金属组分的加氢催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。

发明人发现，对采用常规方法配置的含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸浸渍液进一步加热处理，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氢性能明显提高，并因此完成本发明。

本发明涉及的内容包括一种加氢催化剂及其应用，所述的加氢催化剂含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述加氢催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体。

本发明中，所述浸渍溶液的制备方法，包括：(1)将含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成浸渍溶液；(2)将步骤(1)得到的浸渍溶液在60～300℃温度下反应0.5～200小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01～0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05～0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005～0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05～0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

在优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02～0.09g/mL，更加优选为0.03～0.08g/mL；以钼计的含钼化合物的浓度为0.08～0.35g/mL，更加优选为0.10～0.3g/mL；以磷计的含磷化合物的浓度为0.007～0.08g/mL，更加优选为0.01～0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.1～0.4g/mL，更加优选为0.15～0.3g/mL。以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0～0.95；所述步骤(2)反应温度为75～180℃，反应时间为1～100小时。

进一步地，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0～0.80。

所述步骤(2)对常规制备的钴钼溶液在80～150℃下处理2～50小时。

本发明中，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物。例如，含钴金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。它们可以选自钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。

所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐、氧化物。它们可以选自钼酸铵、杂多酸盐、氧化钼中的一种或几种。

所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种，优选其中的磷酸。

发明人发现，采用紫外－可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的钴-钼-磷-柠檬酸浸渍溶液(例如，在去离子水中分别加入磷酸、柠檬酸、碱式碳酸钴和三氧化钼后，将该悬浮液加热到80℃经搅拌很容易溶解，得到钴钼溶液)于60～300℃温度下进一步加热处理，溶液的性质发生变化。当控制所述浸渍溶液的λ≤1，优选λ＝0～0.95，更优选λ＝0～0.80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氢性能明显提高。其中，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。按照常规方法配制的钴-钼-磷-柠檬酸溶液的λ＞1；经进一步加热处理，浸渍溶液的517±10nm处谱峰变弱(峰高降低)或消失。按照本发明关于λ的定义，当517±10nm处谱峰消失时，其对应的λ＝0。

按照本发明提供的所述浸渍溶液的制备方法，所述的于60～300℃温度下加热处理，优选的温度为75～200℃，进一步优选为80～150℃，加热处理的时间至少为0.5小时。以满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0.5～200小时，进一步优选为1～100小时；更加优选为2～50小时。所述的加热处理可以在配制溶液的容器中原位进行，也可以不在原位进行。所述加热处理可以在静态下进行，也可以在动态下，例如搅拌下进行。

所述加热处理的过程可以在密闭的容器(例如高压反应釜)中进行也可在开放体系中进行，之后，可以所得溶液中加水稀释至最终所需的体积。

根据本发明提供的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1～10重量％，优选为1～7重量％，进一步优选为3～7重量％；以MoO3计的钼含量为5～50重量％，优选为8～45重量％，进一步优选为12～30重量％。

根据本发明的方法，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛。本发明所述载体中，所述耐热无机氧化物和大孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，以所述载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量可以为2～75重量％，优选为5～60重量％，更优选为5～40重量％，进一步优选为5～30重量％；所述耐热无机氧化物的含量可以为25～98重量％，优选为40～95重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为70～95重量％。

根据本发明，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300～1000℃)的无机含氧化合物。

根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和氧化铝-氧化硅。所述氧化铝可以为本领域常用的各种氧化铝。一般地，所述氧化铝可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。根据本发明，所述氧化铝还可以含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分。本发明中，所述添加组分的含量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，优选地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述氧化铝中，所述添加组分的总量为1～30重量％。根据本发明，所述氧化铝优选为γ-氧化铝，或者含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分的γ-氧化铝。

本发明中，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。例如，所述大孔分子筛可以为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。

优选地，所述大孔分子筛为Y型沸石。

更优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石(即，REY沸石)、稀土型HY沸石(即，REHY沸石)、超稳Y沸石(即，USY沸石)、稀土型超稳Y沸石(即，REUSY沸石)、含磷的Y型沸石、含磷的超稳Y沸石、含磷的HY型沸石和脱铝Y型沸石中的一种或多种。

进一步优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石(即，REY沸石)、稀土型HY沸石(即，REHY沸石)、含磷的Y型沸石、含磷的超稳Y沸石、含磷的HY型沸石中的一种或多种。

更进一步优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石、含磷的Y型沸石中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述载体为成型的载体，可以采用本领域常用的方法制备，例如：可以将耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与大孔分子筛混合，将得到的混合物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。所述成型物经干燥、焙烧得到本发明所述的载体。这里，所述的干燥和焙烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥温度为100～300℃，优选为120～280℃；干燥时间为1～12小时，优选为2～8小时；所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350～650℃，优选为400～600℃；所述焙烧的时间可以为2～6小时，优选为3～5小时。

制备催化剂常用的浸渍方法包括孔饱和浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法等，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，这些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施中，优选的浸渍操作条件包括：以体积计的溶液与以重量计的载体的比值为0.5～10:1，进一步优选为0.7～8：1。当所述浸渍过程中是浸渍液过量时，液在混合物中有游离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。本发明所述的干燥可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100～300℃，优选为120～280℃；时间可以为1～12小时，优选为2～8小时。当需要进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350～550℃，优选为400～500℃；时间可以为1～8小时，优选为2～6小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的非金属助剂组分。如可以含有硼、氟和硅等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，非金属助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5～6重量％。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自硼、氟和硅等组分的非金属助剂时，还包括引入选自硼、氟和硅等非金属助剂组分的步骤，所述选自硼、氟和硅等组分的非金属助剂组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是在载体制备过程中引入；可以是将含有非金属助剂的化合物配制溶液后浸渍所述载体的方法引入。当助剂以浸渍的方法引入所述载体时，包括进行焙烧的步骤，所述焙烧温度为250～600℃，优选为350～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。

按照本发明提供的加氢催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的金属助剂组分，其中，所述金属助剂组分选自第IIB族、第IA族、第IIA族和稀土金属中的一种或几种。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还金属助剂组分时，还包括引入金属助剂组分的步骤，所述选自金属助剂组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是在载体制备过程中引入；可以是将含有助剂的化合物配制溶液后浸渍所述载体的方法引入。当助剂以浸渍的方法引入所述载体时，包括进行焙烧的步骤，所述焙烧温度为250～600℃，优选为350～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选为3～6小时。

根据本发明提供的加氢裂化方法，该方法是通过使用本发明的催化剂来提高加氢裂化过程中催化剂的活性的，对于加氢精致方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述加氢裂化条件包括：温度为200～650℃，优选为300～510℃；压力为3～24MPa(以表压计)，优选为4～15MPa；液时体积空速可以为0.1～10小时^-1，优选为0.2～5小时^-1；氢油体积比为100～5000，优选为200～1000。所述氢油体积比是指氢气的体积流速与烃油的体积流速的比值。

根据本发明的加氢裂化方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化。一般的，所述硫化条件可以包括：在氢气存在下，于360～400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行预硫化。根据本发明的加氢裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

根据本发明的加氢裂化方法适用于各种烃油原料的加氢裂化过程。所述烃油原料可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

紫外－可见漫反射光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。

催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。

以下实施例中，在商购自Philips公司的型号为X′pert的X射线衍射仪上，测定分子筛的结晶度，其中，结晶度为相对结晶度，是根据RIPP 139-90中规定的方法测定的。

制备例1-3用于制备载体。

制备例1

(1)取200g干基NaY分子筛(长岭催化剂长生产，晶胞常数为相对结晶度为100％，比表面积为720m²/g，氧化钠含量为13.1重量％)置于反应釜中，加入200g硫酸铵(商购自北京益利精细化学品有限公司)和2000mL水，伴随搅拌将温度升高至90℃，并在该温度下保持2小时。反应结束后，将反应产物进行过滤，并将滤饼用水洗涤三次，得到分子筛NY-1。

(2)取100克NY-1，置于马弗炉中，边升温边通入水蒸气，将温度升高至550℃，恒温2小时后，降温取出。将得到的产物置于反应釜中，加入1000mL含有硫酸和硫酸铵的水溶液，其中，硫酸的浓度为0.1重量％、硫酸铵的含量为100克。伴随搅拌，将温度升高至90℃，恒温2小时。将反应产物进行过滤，将得到的滤饼重复步骤(2)二次。

(3)将步骤(2)得到的滤饼置于反应釜中，加入500mL含氟硅酸铵和硫酸铵的水溶液，其中，所述水溶液中，氟硅酸铵(商购自云南氟业化工有限公司)的含量为2克，硫酸铵的含量为100克，伴随搅拌，将温度升高至90℃，恒温2小时后进行过滤，得到的滤饼在120℃干燥至恒重，得到大孔分子筛CZ-1。

(4)将150克步骤(3)制备的CZ-1沸石和850克干基拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉，干基含量69重量％)与30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120℃干燥5小时，接着在550℃焙烧3小时，制得载体Z1。载体Z1中，大孔分子筛的含量为15.0重量％，氧化铝的含量为85.0重量％。

制备例2

将50克REY分子筛(长岭催化剂厂生产，商品名为REHY，晶胞常数为稀土元素含量为3重量％)、950克干基拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉，干基含量为69重量％)和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120℃干燥5小时，接着在550℃焙烧3小时，制得载体Z2。载体Z2中，大孔分子筛的含量为5重量％，氧化铝的含量为95重量％。

制备例3

将300克含磷的Y型沸石(长岭催化剂厂生产，商品名为PSRY，晶胞常数为磷含量为5重量％)、700克干基拟薄水铝石(山东铝厂生产，商品名SD粉，干基含量为69重量％)和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120℃干燥5小时，接着在550℃焙烧3小时，制得载体Z3。载体Z3中，大孔分子筛的含量为30重量％，氧化铝的含量为70重量％。

对比例1-3说明制备参比催化剂用的浸渍液及其制备方法。

对比例1

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L1。浸渍溶液L1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

对比例2

分别称取28.2克三氧化钼、9.5克碱式碳酸钴、11.4克磷酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L2。浸渍溶液L2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

对比例3

分别称取11.5克三氧化钼、3.5克碱式碳酸钴、5.8克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L3。浸渍溶液L3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例1-6说明制备本发明提供催化剂用的浸渍液及其制备方法。

实施例1

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S1。浸渍溶液S1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例2

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取20克三氧化钼、14.5克碱式碳酸钴、8.7克磷酸、18克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密闭容器中，加热至100℃并恒温1小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S2。浸渍溶液S2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例3

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取38克三氧化钼、8.6克碱式碳酸钴、4.7克磷酸、10.7克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至70℃并在搅拌下恒温18小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S3。浸渍溶液S3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例4

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密闭容器中，加热至120℃并恒温12小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S4。浸渍溶液S4的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例5

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取24克三氧化钼、10克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、8.4克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密闭容器中，加热至120℃并恒温2小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S5。浸渍溶液S5的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例6

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、19克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密闭容器中，加热至140℃并恒温10小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S6。浸渍溶液S6的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

表1

注：以紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现772nm谱峰，此时的溶液λ＝∞。

实施例7-12说明本发明提供的催化剂及其制备。

实施例7

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S1饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D1，其组成见表2。

实施例8

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S2饱和浸渍100克Z1载体2小时，180℃干燥3个小时，得到催化剂D2，其组成见表2。

实施例9

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S3饱和浸渍100克Z1载体3小时，120℃干燥3个小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂D3，其组成见表2。

实施例10

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S4饱和浸渍100克Z1载体2小时，150℃干燥5个小时，得到催化剂D4，其组成见表2。

实施例11

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S5饱和浸渍100克Z2载体2小时，200℃干燥4个小时，得到催化剂D5，其组成见表2。

实施例12

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂：

将85mL溶液S6饱和浸100克渍Z3载体2小时，120℃干燥3个小时，200℃焙烧3个小时，得到催化剂D6，其组成见表2。

对比例4

将85mL溶液L1饱和浸渍100克Z1载体2小时，180℃干燥3个小时，得到催化剂C1，其组成见表2。

表2

实施例13-18用于说明根据本发明的催化剂的应用以及加氢裂化方法。

实施例13-18

在高压加氢微反装置上以四氢萘作为模型化合物来评价实施例7-12制备的催化剂的催化性能。

将催化剂破碎成直径为0.3-0.45毫米的颗粒，在固定床反应器中装入该催化剂0.2毫升，通油前，催化剂首先进行硫化，硫化条件为：

在氢分压为2.0MPa的条件下，升温至60℃，然后通入CS2含量为6重量％的正己烷溶液，升温至300℃，并恒温4小时；

硫化完成后，通入原料油(为四氢萘含量为5.61重量％的正辛烷溶液)，进行反应，反应条件为：温度为390℃，压力为4.0MPa，氢油体积比为5000，液时体积空速为30小时^-1。

采用以下公式计算催化剂的催化活性，结果在表3中示出。

对比例5

采用实施例13-18相同的方法评价对比例4制备的催化剂的催化活性，结果在表3中示出。

表3

表3的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，显示出更高的催化活性。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂，含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，其中，所述载体中含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01~0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05~0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005~0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05~0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02~0.09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.08~0.35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.007~0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.1~0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ=0~0.95。

3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ=0~0.80。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1~10重量%，以MoO₃计的钼含量为5~50重量%。

5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为1~7重量%，以MoO₃计的钼含量为8~45重量%。

6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的钴含量为3~7重量%，以MoO₃计的钼含量为12~30重量%。

7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，所述大孔分子筛为具有十二元环孔结构的沸石分子筛；以所述载体为基准，所述大孔分子筛的含量为2~75重量%；所述耐热无机氧化物的含量为25~98重量%。

8.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述大孔分子筛为Y型沸石；以所述载体为基准，所述大孔分子筛的含量为5~60重量%；所述耐热无机氧化物的含量为40~95重量%。

9.根据权利要求8所述的加氢催化剂，以所述载体为基准，所述大孔分子筛的含量为5~40重量%；所述耐热无机氧化物的含量为60~95重量%。

10.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100~300℃，时间为1~12小时。

11.根据权利要求10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度为120~280℃，时间为2~8小时。

12.一种加氢方法，包括在加氢反应条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1~11任意一项所述的催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为200~650℃，压力为3~24MPa，烃油的液时体积空速为0.1~10小时^-1，氢油体积比为100~5000。