CN104549430B

CN104549430B - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549430B
Application number: CN201310499273.0A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 付秋红; 包洪洲; 段日; 霍稳周; 陈明; 乔凯
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549430A

Abstract

本发明公开一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应并打浆制成浆液；混合酸为强酸和弱酸的混合；（2）向步骤（1）的浆液中加入Y型分子筛，搅拌均匀后，并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应，成胶后经老化、过滤，洗涤、干燥得到含硅氧化铝粉；（3）向步骤（2）制得的含硅氧化铝粉中加入胶粘剂，经挤条成型、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝载体；（4）配制含有脂和有机酸的镍、钨活性组分溶液，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到加氢催化剂。该催化剂载体及活性组分间具有适宜的结合作用力并且活性组分分散度适中。该催化剂用于石蜡加氢精制反应中具有稳定性好、石蜡加氢精制产品质量高等优点。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化，进口原油数量的不断增加，石蜡加氢精制原料来源呈现多样化，加之在采油过程中使用各种助剂以及某些炼油厂生产流程波动等因素，石蜡原料质量下降趋势愈来愈明显。同时，新的石蜡标准的诞生，食品级石蜡的嗅味由原标准的1降为0，一些炼厂采用白土进行补充精制或预精制，造成加工成本上升，产品收率下降，同时，废弃白土对环境有害。一些炼厂的催化剂在运转过程中没有完全失活就被迫换剂，影响了企业的经济效益。所以开发深度石蜡加氢精制催化剂是市场急需解决的问题。

目前工业上石蜡加氢精制反应都采用一段加氢反应，采用的催化剂有481-2B、FV-10、FV-1、SD-1/SD-2，FV-20等催化剂，在开工的前、中期，石蜡加氢精制产品的各项指标都能满足食品级石蜡的标准，但到反应末期，嗅味则达不到食品级石蜡的标准，而其它指标仍能满足要求。产生嗅味的原因主要来自石蜡生产工艺带来的溶剂和石蜡本身在胶质中存在的少量硫、氮和芳烃。开发二段石蜡加氢深度精制催化剂非常必要。

CN201110045663.1公开了一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，催化剂载体采用Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三元氧化物为复合载体，采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni浸渍液，然后采用分布饱和浸渍技术浸渍制得催化剂。CN200710176737.9公开了免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂及其二者间的复合氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，在金属浸渍液中添加适量的有机螯合剂，调节浸渍液的PH值，采用共浸渍或分布浸渍法将活性金属组分担载至载体上，不需要焙烧，可直接得到高活性的加氢精制催化剂，该催化剂对石油馏分有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但是在催化剂硫化过程中，会有部分活性金属流失，催化剂的稳定性有待进一步提高。CN1552794A提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法。该方法将金属组分的盐先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使主金属形成稳定络合物，使金属浸渍溶液具有稳定性好，粘度低的特点，制备的催化剂的金属分散性及催化活性有了一定程度的提高。

CN1552794A提出了一种活性金属浸渍溶液及催化剂制备方法。该方法将金属组分的盐先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使主金属形成稳定络合物，使金属浸渍溶液具有稳定性好，粘度低的特点，制备的催化剂的金属分散性及催化活性有了一定程度的提高。

US2004055936公开了一种加氢处理催化剂制备方法，该方法的特点是在含有金属活性组分的浸渍溶液加入含氮有机化合物分散剂，能够促进金属组分硫化活性相的形成，催化剂的加氢脱硫脱氮性能得到一定程度的提高。但该方法由于分散剂的作用效能较低，使分散剂的加入量较大，且是催化剂对重馏分油的加氢脱硫、脱氮效果不十分理想。以上现有的石蜡加氢技术普遍存在着长周期运转时产品质量达不到要求的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂载体及活性组分间具有适宜的结合作用力并且活性组分分散度适中。该催化剂用于石蜡加氢精制反应中具有稳定性好、石蜡加氢精制产品质量高等优点。

一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应并打浆制成浆液；混合酸为强酸和弱酸的混合；

（2）向步骤（1）的浆液中加入Y型分子筛，搅拌均匀后，并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应，成胶后经老化、过滤，洗涤、干燥得到含硅氧化铝粉；

（3）向步骤（2）制得的含硅氧化铝粉中加入胶粘剂，经挤条成型、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝载体；

（4）配制含有脂和有机酸的镍、钨活性组分溶液，溶液的pH值为4.0～6.0，溶液中脂和有机酸的总质量体积浓度为1.0~15.0g/100ml，脂和有机酸的质量比为1.0～10.0：1，优选2-8：1，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到加氢催化剂。

本发明方法步骤（1）中，粘土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为2～15h。混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为1.0～6.0，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h，浆液中液固比>3:1mL/g。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋酸。

本发明方法步骤（2）中，加入Y型分子筛后控制浆液中固体含量为1～20wt%，Y型分子筛占浆液中固体质量的20％～60%，浆液温度控制为60～80℃。所述Y型分子筛中SiO₂含量为Y型分子筛重量的40～80％。成胶时保持浆液的 pH值为7.0～8.5。所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选为偏铝酸钠、偏铝酸钾或二者混合物，更优选为偏铝酸钠。老化温度为60～80℃，老化时间为10～120分钟，优选为30～60分钟。在老化期间可以加入有机扩孔剂，可以是烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％～10％，优选为0.3%~8.0%。浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝干胶，进一步焙烧后得到含硅氧化铝。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。

本发明方法步骤（3）中，胶粘剂的加入量为含硅氧化铝粉重量的2.0%～15.0%，挤条成三叶草型，干燥条件：100～150℃干燥2～8小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。焙烧条件：600～800℃，焙烧3～8小时，优选为4～6小时。

本发明方法步骤（4）中，配制含有脂和有机酸的镍钨金属活性组分溶液具体过程如下：将镍、钨化合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，待其全部溶解后加入脂和有机酸的混合液。采用氨水调节浸渍液的pH值，形成浸渍溶液。浸渍时间为1～3小时，然后在空气中80~130℃干燥2~14小时，在400～650℃焙烧3～5小时。

本发明方法步骤（4）中，也可以采用含有醇或有机酸的镍金属活性组分溶液或者采用含多羟基醛和有机酸的镍金属活性组分溶液。所述的醇为乙二醇、丙稀乙二醇、乙烯乙二醇等，优选为乙二醇。所述的多羟基醛类物质，可以是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛等，优选为葡萄糖和木糖。

本发明方法步骤（4）中，有机酯可选乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸异丙酯等，优选为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯。有机酸可选择醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸，丁酸。优选为醋酸。

一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，镍（以氧化物计）的含量为2.0wt%~10.0wt%，优选为3.5～8.0，钨的（以金属氧化物计）的含量为20.0wt%~38.0 wt%，优选为25.0～32.0。

一种采用上述方法制备的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，采用二段加氢工艺，第一反应器内装填常规的石蜡加氢精制催化剂，第二段反应器内装填本发明方法制备的加氢催化剂，第二段反应器的反应温度相比第一段反应器的反应温度低50-80℃。

采用本发明方法制备的催化剂，特别是浸渍溶液配制过程中引入有机酸和有机酯，有机酸和有机酯同改性后的含硅氧化铝载体及活性组分间产生协同作用，利用有机酸和有机脂同活性组分镍、钨的络合作用不同，后续焙烧及干燥后过程中有机酸及有机脂的脱除时间不同，增加了活性组分的分散度，调节并使活性金属与载体的具有适宜的相互作用，活性组分的分散及活性金属与载体间的作用力达到最优化状态，提高了催化剂在石蜡加氢精制中的运转稳定性问题，明显改善了产品质量。本发明的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，能够制备出食品级的高质量石蜡。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

（1）将高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L柠檬酸150mL，加热进行反应，反应温度60℃，反应时间为8h。

（2）在改性的高岭土浆液中加入30gY型分子筛，然后加入700mL蒸馏水，浆液中固体含量为6wt%，加热至70℃。将配制好的浓度为46gAl₂O₃/L的偏铝酸钠和浓度为15gAl₂O₃/L的硫酸铝溶液并流加入到改性高岭土浆液中，并控制pH为8.5，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧丙烷的缩合物（OP-10）40mL。老化时间40分钟，老化后的浆液用70℃的去离子水洗涤至中性，120℃干燥3小时得到含硅氧化铝干胶A。

（3）称取含硅氧化铝干胶 300克，加入 8克田菁粉、炭黑6克，稀硝酸4克，室温下混捏 30 分钟，成可塑体，在挤条机上挤成三叶草条形。将湿条在干燥箱中 110℃干燥4小时，于焙烧炉中650℃恒温4小时，得氧化铝载体。

（4）将乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物60g（其中包含乙酰乙酸乙酯12g，醋酸48g）加入到蒸馏水中，混合均匀后加入偏钨酸铵563克，待其溶解后加入硝酸镍 323克，待其溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5.0，定容至1000ml。称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中 110 ℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为A，催化剂的性质见表1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是将乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物的量改为80g（其中包含乙酰乙酸乙酯20g，醋酸60g）。催化剂成品编号B，催化剂的性质见表1。实施例3

其它条件同实施例1，只是用乙酰乙酸丁酯代替乙酰乙酸乙酯，用丁二酸代替醋酸。催化剂成品编号C，催化剂的性质见表1。

实施例4

（1）将高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硫酸150mL和2mol/L草酸150mL，加热进行反应，反应温度60℃，反应时间为8h。

（2）在改性的高岭土浆液中加入40gY型分子筛，然后加入800mL蒸馏水，浆液中固体含量为6wt%，加热至70℃。将配制好的浓度为46gAl2O3/L的偏铝酸钠和浓度为15gAl2O3/L的硫酸铝溶液并流加入到改性高岭土浆液中，并控制pH为8.5，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧丙烷的缩合物（OP-10）40mL。老化时间40分钟，老化后的浆液用70℃的去离子水洗涤至中性，120℃干燥3小时得到含硅氧化铝干胶。

（4）将乙酰乙酸乙酯和醋酸混合物100g（其中包含乙酰乙酸乙酯30g，醋酸70g）加入到蒸馏水中，混合均匀后加入偏钨酸铵563克，待其溶解后加入硝酸镍 323克，待其溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5.0，定容至1000ml。称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中 110 ℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为D，催化剂的性质见表1。

对比例1

（4）将醋酸60g加入到蒸馏水中，混合均匀后加入偏钨酸铵563克，待其溶解后加入硝酸镍 323克，待其溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5.0，定容至1000ml。称取浸渍溶液100ml，放入浸渍槽中，载体100克，放入浸渍槽中，通入适当的空气进行鼓泡，浸渍2个小时后取出，在空气中 110 ℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，即得催化剂成品，编号为E，催化剂的性质见表1。

表 1 催化剂的物理性质

注：催化剂中活性金属的分散度和金属与载体之间的相互作用强度，采用XPS表征手段进行。

本发明催化剂的评价是在200mL固定床加氢试验装置上进行。分二段加氢，第一反应器中所用的催化剂为石蜡加氢精制催化剂，该催化剂中各组分的质量分数及性质如下：NiO为4.89％，WO₃为20.82％，MoO₃为6.85％，催化剂的比表面积为185m²/g，孔容0.358mL/g。第二反应器中所用的催化剂为本发明的金属催化剂，催化剂使用之前需要进行硫化，硫化过程采用常规的硫化步骤即可。原料油性质见表2，评价结果和评价条件见表3。

表 2 原料油性质

表3 试验条件和1500h试验结果

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（4）配制含有酯和有机酸的镍、钨活性组分溶液，溶液的pH值为4.0～6.0，溶液中酯和有机酸的总质量体积浓度为1.0~15.0g/100ml，酯和有机酸的质量比为1.0～10.0：1，将步骤（3）制备的载体加入到上述溶液中浸渍，浸渍后经干燥、焙烧得到加氢催化剂；

步骤（4）中酯选自乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸丁酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸异丙酯中的一种或几种，有机酸选自醋酸，丁二酸，甲酸，丙酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中粘土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为2～15h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为1.0～6.0，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h，浆液中液固比>3:1mL/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粘土为高岭土、蒙脱土中的一种或几种，所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入Y型分子筛后控制浆液中固体含量为1～20wt%，Y型分子筛占浆液中固体质量的20％～60%，浆液温度控制为60～80℃，成胶时保持浆液的 pH值为7.0～8.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，所述的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或二者混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中老化温度为60～80℃，老化时间为10～120分钟，在老化期间加入有机扩孔剂，扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％～10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝粉，干燥条件为100～150℃干燥2～6小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中胶粘剂的加入量为含硅氧化铝粉重量的2.0%～15.0%，挤条成三叶草型，干燥条件：100～150℃干燥2～8小时，焙烧条件：600～800℃，焙烧3～8小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中配制含有酯和有机酸的镍钨金属活性组分溶液具体过程如下：将镍、钨化合物加入到盛有蒸馏水的烧杯中，待其全部溶解后加入酯和有机酸的混合液，采用氨水调节浸渍液的pH值，形成浸渍溶液。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）浸渍时间为1～3小时，然后在空气中80~130℃干燥2~14小时，在400～650℃焙烧3～5小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯为乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，有机酸为醋酸。

13.一种采用权利要求1-12任一所述方法制备的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量计，镍以氧化物计的含量为2.0wt%~10.0wt%，钨以金属氧化物计的含量为20.0wt%~38.0wt%。

14.权利要求13所述催化剂在石蜡加氢精制中的应用，其特征在于：采用二段加氢工艺，第一反应器内装填常规的石蜡加氢精制催化剂，第二段反应器内装填权利要求1-12任一所述方法制备的加氢催化剂，第二段反应器的反应温度相比第一段反应器的反应温度低50-80℃。