CN108435244B - 一种提高十六烷值加氢改质催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高十六烷值加氢改质催化剂、制备方法及其应用。本发明加氢改质催化由活性组分、载体及助剂组成；所述的活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述的载体由SAPO‑5或Beta/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝与SB粉共同组成，所述的助剂为B、F、P中的一种或者几种；催化剂组分质量含量为：SAPO‑5或Beta/无定形硅铝复合材料为25～50wt％、VIB族金属为12～20wt％、VIII族金属为4～8wt％、助剂为0～4wt％，其余组分为γ‑Al2O3；比表面积为300～380m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，平均孔径8～12nm，机械强度不低于45N/mm。本发明催化剂在阻止柴油馏分裂解的基础上，实现多环芳烃组分加氢饱和与适度开环，并有效的脱除柴油中硫组分与氮组分。
Description
技术领域
本发明涉及炼油加氢催化剂技术领域，涉及一种提高柴油十六烷值加氢改质催化剂的制备方法，特别涉及含有分子筛无定形硅铝复合材料的加氢催化剂的制备及应用。
背景技术
随着原油日益重质化与劣质化，一次加工与二次加工柴油均呈现出高硫、高芳烃与低十六烷值的特性，而环保法规的日趋严格，各国对柴油质量标准提出越来越高的要求，柴油产品无硫化、低芳烃化与高十六烷值是未来发展趋势。如何将高硫、高芳烃与低十六烷值的柴油馏分转化为高品质的柴油产品，是石油炼制研究者持续关注的重点。
目前通过加氢精制技术可实现柴油产品的无硫化，而对提高柴油产品十六烷值作用不明显；加氢裂化技术可实现柴油产品的无硫化与大幅提高十六烷值，但是加氢裂化技术会降低柴油产品液收与增大反应氢耗，加工不具备经济性；加氢改质技术即可实现柴油产品无硫化与大幅提高十六烷值，还可保证柴油产品液收，是低十六烷值柴油生产高十六烷值柴油的最佳加工路线。加氢改质技术的重点在于加氢改质催化剂的开发。
CN104667962A公开了一种加氢改质催化剂及其制备方法。该加氢改质催化剂中，载体包括氧化铝和分子筛，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒截面上的浓度分布情况如下：Co0/Co1<Co1/2/Co1<1，Ni0/Ni1>Ni1/2/Ni1＞1，Mo为均匀分布，所述催化剂中含有机物。该方法中Mo采用常规方法引入催化剂中，Co和Ni通过下述方法引入：通过饱和浸渍或过量浸渍法用含吸附剂I的溶液浸渍载体，再浸渍负载活性金属Ni，采用不饱和浸渍法用含有吸附剂II的润湿液浸渍催化剂中间体，再浸渍负载活性金属Co，得到加氢改质催化剂。该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在保持柴油收率较高的情况下改善十六烷值等综合性能。
CN 101089131涉及一种柴油馏分加氢改质方法。其中加氢改质反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂,体相催化剂为复合氧化物NiXWYOZ和氧化物MOO3的重量比1∶ 10～10∶1构成,复合氧化物NiXWYOZ和氧化物MOO3占催化剂组合物总重量的40％～100％。
CN103372457A公开了一种催化裂化柴油加氢改质催化剂及应用；催化剂由VIII族和 VIB族加氢活性金属组分以及含改性Y分子筛、非晶态硅铝和氧化铝的载体组成；改性Y分子筛以NaY分子筛为原料，经两次铵交换、一次焙烧和一次水热处理得到；本催化剂用于对 160～380℃馏分油或催化裂化柴油加氢改质，本方法处理硫含量大于1000μg/g，氮含量大于 1000μg/g，芳烃含量大于55v％的劣质柴油馏分，脱硫率及脱氮率均达98％以上，十六烷值提高10个单位以上，柴油馏分收率达98wt％以上。
现有的技术中单独采用硅铝或硅铝与分子筛机械混合作为柴油加氢改质酸性组分，单独采用硅铝双环芳烃仅可使得双环以上芳烃加氢饱和，异构化开环性能低，不能够大幅提高十六烷值；采用无定形硅铝与分子筛机械混合，酸分布于无序可循，不能够很好的匹配加氢饱和与异构化开环性能，在酸性强的分子筛位置上会过度裂化降低柴油液收，在酸性弱的无定形硅铝位置上仅会发生加氢饱和反应而无异构开环反应。
发明内容
针对以上技术不足，本发明提供了一种提高柴油十六烷值的加氢改质催化剂，该催化剂选用异构化开环性能优异的SAPO-5与Beta分子筛为核，合成无定形硅铝包裹分子筛生长的复合材料，以此复合材料为酸性组分制备柴油提高十六烷值加氢催化剂，该催化剂在阻止柴油馏分裂解的基础上，实现多环芳烃组分加氢饱和与适度开环，并有效的脱除柴油中硫组分与氮组分。
本发明具体通过以下技术方案予以实现：
一种提高柴油十六烷值的加氢改质催化剂，包括：所述的加氢改质催化由活性组分、载体及助剂组成；其中活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述载体由SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝与SB粉共同组成，所述的助剂为B、F、 P中的一种或者几种；
所述的加氢改质催化剂组分质量含量为：SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料为25～50wt％、金属Mo或W的氧化物含量为12～20wt％、金属Ni金属的氧化物为4～8wt％、助剂为0.5～4.0wt％，其余组分为γ-Al2O3；比表面积为300～380m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，平均孔径8～12nm，机械强度不低于45N/mm；
所述的加氢改质催化剂的为齿球形，齿球粒径大小优选为1.5mm～4.5mm；
所述的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料是以SAPO-5或Beta分子筛为核，无定形硅铝包裹分子筛生产的复合材料，其合成步骤包括以下步骤：称取一定量的正硅酸乙酯(TEOS) 溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入一定量的 SAPO-5或Beta型分子筛，形成混合溶液；再用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH 为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在50～65℃温度下搅拌老化2～6h；合成产物静置老化2～4h 后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼烘干后，在480～550℃下焙烧2～6h，得到的SAPO-5或 Beta/无定形硅铝复合材料；
所述的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料中分子筛的质量含量为15～40％；
所述的SAPO-5分子筛中SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为(0.1～0.5):1:1，所述的Beta型分子筛的 SiO2:Al2O3摩尔比为40～120，所述的无定形硅铝中SiO2的质量含量为15～50％；
所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝与氯化铝中的一种或几种；
所述的氨水的质量浓度为8～15％。
本发明还进一步提供了上述加氢改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)加氢改质催化剂载体的制备：
称取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入一定量的SAPO-5或Beta型分子筛，形成混合溶液；再用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在50～65℃温度下搅拌老化2～6h；合成产物静置老化2～4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼烘干后，在480～550℃下焙烧2～6h，得到的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料；
将合成的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝、SB粉、助剂、粘结剂混合均匀，加入无机与有机酸溶液，混捏成可塑状体、经挤压成条、拉伸、切粒整形、养生、干燥焙烧后得到齿球型载体；所述的干燥温度为100～180℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为 450～600℃，焙烧时间2～8h；
2)络和浸渍液的配制：在浸渍槽中加入去离子水，再依次加入络合剂、金属镍盐、金属钼或/和钨盐和助剂元素的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)催化剂的浸渍：将所制备的载体放入浸渍槽中，采用等体积浸渍技术负载活性组分，浸渍后的载体先于室温中养生4～12h，再于100～200℃烘箱中干燥4～12h，最后放置在马弗炉中程序升温至360～480℃活化4～8h，即得到加氢改质催化剂；
步骤1)中所述的粘结剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的无机酸性溶液为硝酸，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸与醋酸中的一种或几种；
步骤2)中所述的络合剂为柠檬酸、乙二醇、丙三醇、甘露醇、氨基三乙酸、乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的一种或者几种；所述的金属镍盐为硝酸镍、乙酸镍与碱式碳酸镍中的一种或几种；所述的钼盐为七钼酸铵或三氧化钼中的一种或二种；所述的钨盐为偏钨酸铵；所述的助剂前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、氨基三亚甲基叉膦酸、氟化铵、硼酸中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述加氢改质催化剂经硫化后在劣质柴油的加氢改质提高十六烷值中的应用。
本发明首创以十二圆环的SAPO-5与Beta分子筛为核，无定形硅铝包裹分子筛生长的复合材料为载体原料，制备柴油提高十六烷值加氢改质催化剂。SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料是分子筛与无定形硅铝之间的化学键的结合，由于分子筛孔结构小、酸中心高，无定形硅铝孔结构大酸中心低，使复合材料具有由里向外的阶梯式孔结构与酸分布。柴油中低十六烷值双环以上芳烃组分，首先在无定形硅铝组分中进行加氢饱和，然后扩散至分子筛中进行加氢异构与开环反应，再扩散至无定形硅铝中进行加氢饱和。此复合材料协同了分子筛与无定形硅铝的各自特性，在芳烃分子反应时缩短了加氢饱和反应与加氢异构开环反应间的距离，采用此复合材料所制备的催化剂经硫化后应用于劣质柴油的加氢改质过程中，在大幅提柴油十六烷值的情况下并防止柴油馏分过度裂解降低液收，并对柴油中的硫化物具有优异的加氢脱硫活性，所得精制柴油具有低硫、低芳烃和高十六烷值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例-1Beta/无定形硅铝(无定形硅铝SiO2含量30.0wt％)
称取102.0g TEOS溶于100mL去离子水中，水解后将其与550mL 2.5mol/L的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入25.0g Beta型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为10wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在50℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，500℃焙烧4h，即得到Beta/无定形硅铝复合材料，标记B-SiAl-1。
实施例-2Beta/无定形硅铝(无定形硅铝SiO2含量30.0wt％)
称取102.0g TEOS溶于100mL去离子水中，水解后将其与550mL 2.5mol/L的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入40.0g Beta型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为10wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在50℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于 120℃下烘干4h，500℃焙烧4h，即得到Beta/无定形硅铝复合材料，标记B-SiAl-2。
实施例-3SAPO-5/无定形硅铝(无定形硅铝SiO2含量30.0wt％)
称取102.0g TEOS溶于100mL去离子水中，水解后将其与550mL 2.5mol/L的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入40.0g SAPO-5型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为10wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在50℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，500℃焙烧4h，即得到SAPO-5/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-1。
实施例-4SAPO-5/无定形硅铝(无定形硅铝SiO2含量50.0wt％)
称取170.0g TEOS溶于100mL去离子水中，水解后将其与395mL 2.5mol/L的氯化铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入40.0g SAPO-5型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为10wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.2，氨水滴加完成后混合胶液在50℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4h，500℃焙烧4h，即得到SAPO-5/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-2。
表1实施例1-4合成的复合分子筛的物性参数
| Samples | B-SiAl-1 | B-SiAl-1 | S-SiAl-1 | S-SiAl-2 |
| S<sub>BET</sub>，m<sup>2</sup>/g | 462 | 496 | 428 | 455 |
| S<sub>MIC</sub>，m<sup>2</sup>/g | 124 | 167 | 132 | 135 |
| V<sub>MIC</sub>，cm<sup>3</sup>/g | 0.12 | 0.19 | 0.14 | 0.14 |
| V<sub>TOTAL</sub>，cm<sup>3</sup>/g | 0.82 | 0.77 | 0.65 | 0.69 |
| 总酸量，mmol/g | 1.25 | 1.38 | 1.04 | 0.99 |
| B酸/L酸摩尔比 | 0.46 | 0.51 | 0.41 | 0.40 |
实施例-5
将40.0g B-SiAl-1复合分子筛(干基含量95％)、76.0g拟薄水铝石(干基含量72％)、20.0 g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将 98.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至 520℃焙烧4h，即得到载体ZGZ-1。
在60mL去离子水中依次加入6.0g柠檬酸、22.2g碱式碳酸镍、36.4g三氧化钼，搅拌加入3.2g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入4.0g甘露醇，最后浸渍液定容至100mL，取上步所制备ZGZ-1载体50g放置浸渍槽中，倒入50mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，即得到加氢改质催化剂CGZ-1。
实施例-6
将28.0g B-SiAl-2复合分子筛(干基含量95％)、83.0g拟薄水铝石(干基含量72％)、20.0 g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将 125.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至 520℃焙烧4h，即得到载体ZGZ-2。
在60mL去离子水中依次溶解4.0g柠檬酸、4.0g氟化铵，46.7g六水硝酸镍、27.3g偏钨酸铵、14.7g七钼酸铵，将浸渍液定容至100mL，取上步所制备ZGZ-2载体50g放置浸渍槽中，倒入5mL去离子水与50mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧4h，即得到催化剂CGZ-2。
实施例-7
将42.0g S-SiAl-1复合分子筛(干基含量95％)、69.4g拟薄水铝石(干基含量72％)、13.3 g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将 120.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至 500℃焙烧4h，即得到载体ZGZ-3。
在60mL去离子水中依次溶解4.0g氨基三乙胺、2.0g氟化铵，40.7g六水硝酸镍、40.9 g偏钨酸铵，将浸渍液定容至100mL，取上步所制备ZGZ-2载体50g放置浸渍槽中，倒入55mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到催化剂CGZ-3。
实施例-8
将42.1g S-SiAl-2复合分子筛(干基含量95％)、62.5g拟薄水铝石(干基含量72％)、20.0 g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将 125.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至 520℃焙烧4h，即得到载体ZGZ-4。
在60mL去离子水中依次溶解4.0g柠檬酸、4.0g氟化铵，46.7g六水硝酸镍、27.3g偏钨酸铵、14.7g七钼酸铵，将浸渍液定容至100mL，取上步所制备ZGZ-4载体50g放置浸渍槽中，倒入5mL去离子水与50mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到催化剂CGZ-4。
对比实施例-1
将11.1g Beta分子筛(干基含量90％)、33.0无定形硅铝(SiO2含量30％，干基含量85％)、 76.0g拟薄水铝石(干基含量72％)、20.0g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将98.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到载体DZ-1。
在60mL去离子水中依次加入6.0g柠檬酸、22.2g碱式碳酸镍、36.4g三氧化钼，搅拌加入3.2g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入4.0g甘露醇，最后浸渍液定容至100mL，取上步所制备DZGZ-1载体50g放置浸渍槽中，倒入50mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧3h，即得到加氢改质催化剂DC-1。
对比实施例-2
将17.4g SAPO-5分子筛(干基含量92％)、28.2无定形硅铝(SiO2含量50％，干基含量 85％)、62.5g拟薄水铝石(干基含量72％)、20.0g SB粉(干基含量75％)、2.0g田菁粉及3.0g 甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将125.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物；将所得湿条先于30℃烘箱中养生6h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到载体DZ-2。
在60mL去离子水中依次溶解4.0g柠檬酸、4.0g氟化铵，46.7g六水硝酸镍、27.3g偏钨酸铵、14.7g七钼酸铵，将浸渍液定容至100mL，取上步所制备ZGZ-4载体50g放置浸渍槽中，倒入5mL去离子水与50mL浸渍液，浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至450℃焙烧4h，即得到催化剂DC-2。
表2实施例和对比实例制备的加氢改质催化剂的物化性质
实施例-9
本实施例介绍由本发明所制备的部分加氢改质催化剂及对比催化剂的活性评价。在50 mL固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂评价条件为：反应温度为360℃，反应压力8.0 MPa，氢油体积比600:1，体积空速1.0h-1。评价原料为中海油炼企环烷基劣质柴油，其原料性质及加氢改质评价结果如表-3所示。
表3实施例和对比实例制备的加氢改质催化剂对劣质柴油的加氢评价结果
Claims (4)
1.一种提高柴油十六烷值的加氢改质催化剂，其特征在于：所述的加氢改质催化由活性组分、载体及助剂组成；其中活性组分由第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种，所述载体由SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝与SB粉共同组成，所述的助剂为B、F、P中的一种或者几种；
所述的加氢改质催化剂组分质量含量为：SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料为25～50wt％、金属Mo或W的氧化物含量为12～20wt％、金属Ni金属的氧化物为4～8wt％、助剂为0.5～4.0wt％，其余组分为γ-Al2O3；比表面积为300～380m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，平均孔径8～12nm，机械强度不低于45N/mm；
所述的加氢改质催化剂为齿球形；
所述的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料是以SAPO-5或Beta分子筛为核，无定形硅铝包裹分子筛生产的复合材料，其合成步骤包括以下步骤：称取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入一定量的SAPO-5或Beta型分子筛，形成混合溶液；再用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在50～65℃温度下搅拌老化2～6h；合成产物静置老化2～4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼烘干后，在480～550℃下焙烧2～6h，得到的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料；
所述的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料中分子筛的质量含量为15～40％；
所述的SAPO-5分子筛中SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为(0.1～0.5):1:1，所述的Beta型分子筛的SiO2:Al2O3摩尔比为40～120，所述的无定形硅铝中SiO2的质量含量为15～50％；
所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝与氯化铝中的一种或几种；
所述的氨水的质量浓度为8～15％。
2.根据权利要求1所述的加氢改质催化剂，其特征在于，所述加氢改质催化剂的齿球粒径大小为1.5mm～4.5mm。
3.一种权利要求1所述的加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)加氢改质催化剂载体的制备：
称取一定量的正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入一定量的SAPO-5或Beta型分子筛，形成混合溶液；再用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在50～65℃温度下搅拌老化2～6h；合成产物静置老化2～4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼烘干后，在480～550℃下焙烧2～6h，得到的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料；
将合成的SAPO-5或Beta/无定形硅铝复合材料、大孔氧化铝、SB粉、助剂、粘结剂混合均匀，加入无机与有机酸溶液，混捏成可塑状体、经挤压成条、拉伸、切粒整形、养生、干燥焙烧后得到齿球型载体；所述的干燥温度为100～180℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为450～600℃，焙烧时间2～8h；
2)络和浸渍液的配制：在浸渍槽中加入去离子水，再依次加入络合剂、金属镍盐、金属钼或/和钨盐和助剂元素的前驱体，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)催化剂的浸渍：将所制备的载体放入浸渍槽中，采用等体积浸渍技术负载活性组分，浸渍后的载体先于室温中养生4～12h，再于100～200℃烘箱中干燥4～12h，最后放置在马弗炉中程序升温至360～480℃活化4～8h，即得到加氢改质催化剂；
步骤1)中所述的粘结剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的无机酸性溶液为硝酸，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸与醋酸中的一种或几种；
步骤2)中所述的络合剂为柠檬酸、乙二醇、丙三醇、甘露醇、氨基三乙酸、乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的一种或者几种；所述的金属镍盐为硝酸镍、乙酸镍与碱式碳酸镍中的一种或几种；所述的钼盐为七钼酸铵或三氧化钼中的一种或二种；所述的钨盐为偏钨酸铵；所述的助剂前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、氨基三亚甲基叉膦酸、氟化铵、硼酸中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的加氢改质催化剂经硫化后在劣质柴油的加氢改质提高十六烷值中的应用。
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