CN112619676B - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，包括改性氧化铝载体和加氢活性组分，改性氧化铝载体中包括磷和改性剂A，改性剂A为氧化镁、氧化钙或氧化锆，磷以元素计为0.1wt%‑5wt%，改性剂A为3wt%‑15wt%；以催化剂总重量为基准，VIB族金属以氧化物计为2.0%‑30%，VIII族金属以氧化物计为0.1%‑10%。制备方法如下：（1）将铝源和沉淀剂加到含磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中进行沉淀反应，得到拟薄水铝石粉体，粉体经成型得到载体；（2）用改性剂A前体水溶液浸渍载体，再与尿素溶液混合水热处理，得到改性氧化铝载体，负载活性组分，得到催化剂。本发明催化剂具有适宜的酸量和介孔孔径、活性金属分散均匀、价格低廉等特点，该催化剂具有良好的加氢脱硫和多环芳烃加氢饱和活性。
Description
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国对环境要求越来越严格，对柴油中的硫、氮和多环芳烃的含量要求也越来越严格。我国用了不到10年完成了车用柴油的质量升级，柴油标准由2010年开始实施的国Ⅲ标准升级到2019年开始实施的国Ⅵ标准，柴油中的硫含量从350ppm降低至10ppm。柴油的国Ⅴ标准是硫含量小于10ppm，多环芳烃含量不大于11%；柴油国Ⅵ标准是硫含量小于10ppm，多环芳烃含量不大于7%。可见，柴油国Ⅵ标准要求在柴油超深度脱硫的同时，将多环芳烃加氢饱和，以降低多环芳烃的含量。
目前，常用的柴油加氢精制催化剂主要是以改性氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。多环芳烃加氢饱和反应路径是加氢路径，首先是多环芳烃通过π键与金属活性位相连，电子从芳环向未充满电子的d-金属轨道迁移，再进行加氢反应；同时多环芳烃也可以通过π键与催化剂的酸性位吸附相连，与金属活性位上传递的氢进行加氢反应。可见提高催化剂的酸性可以有效提高催化剂的多环芳烃加氢饱和活性。CN104368376A采用多级孔沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫过程中体现较好的催化活性，但催化剂的孔径、孔容较小不利于多环芳烃的扩散，同时沸石载体的酸性太强，会造成多环芳烃过度饱和或发生裂化反应，造成柴油收率的降低。CN201611228561.2公开了一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用柠檬酸与镁双改性制备的催化剂，具有梯级分布孔径、较大的比表面积和孔体积、适宜的酸性，具有很高的加氢脱硫活性，但载体中添加分子筛会造成载体孔径和孔容的减小，影响多环芳烃的扩散，同时分子筛的酸性较强，容易降低柴油收率。CN201610333041.1公开了一种硼改性氧化铝的制备方法，采用水热处理方法将B添加到氧化铝载体中，本方法不仅能够使助剂硼更好地分布在氧化铝载体的表面，提高活性组分的分散度，还能够调节氧化铝载体的B酸和L酸比例，并改善氧化铝载体的孔结构，但载体的B酸酸量过大，B酸/L酸比例过高，容易造成柴油收率的降低。
为了提高催化剂的多环芳烃饱和活性，还可以通过采用贵金属作为活性金属或其他类如非晶态合金、过渡金属碳或氮化物为活性组分。CN106582707A公开了一种负载合金型芳烃饱和催化剂及其制备方法，通过采用催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体，以贵金属Ir、金属Ni 和选自Sn或Bi中的至少一种金属所形成的合金为活性组分的技术方案较好地解决了多环芳烃加氢饱和程度不可控或饱和度低的问题，但贵金属Ir价格昂贵，催化剂成本高。CN200710119866.4公开了一种铝锆钛复合氧化物载体及加氢精制脱硫脱芳烃催化剂。通过溶胶凝胶法将铝源、锆源和钛源组装合成得到的Al2O3-ZrO2-TiO2复合氧化物，其比表面积为230～350m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，孔径3～10nm。负载了Pt和Pd的双贵金属催化剂，以贵金属含量计，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-0.6％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.2％。对柴油加氢深度脱芳烃反应中显示优于常规催化剂的稳定性能和脱芳烃活性。但此催化剂采用贵金属为活性组分，催化剂成本高。CN201510664818.8公开了一种负载合金型芳烃饱和催化剂，采用催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体，以贵金属Ir、金属Ni和选自Sn或Bi中的至少一种金属所形成的合金为活性组分。该催化剂对多环芳烃的饱和能力较强，但此催化剂也是采用贵金属为活性组分，成本较高。
综述所述，尽管上述方法可以提高催化剂的多环芳烃加氢饱和活性，但催化剂上的酸量过高容易造成柴油收率的降低，而贵金属催化剂的成本过高，同时贵金属催化剂在柴油加氢中容易氮中毒失活。
发明内容
针对柴油质量升级过程中多环芳烃加氢饱和的特点以及现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法，本发明催化剂采用改性氧化铝为载体、非贵金属为活性组分，本发明的催化剂具有适宜的酸量和介孔孔径、活性金属分散均匀、价格低廉等特点，该催化剂在柴油加氢精制中具有良好的加氢脱硫和多环芳烃加氢饱和活性。
本发明的加氢精制催化剂，包括改性氧化铝载体和加氢活性组分，改性氧化铝载体中包括磷和改性剂A，改性剂A为氧化镁、氧化钙或氧化锆中的一种或多种，以改性氧化铝载体重量为基准，磷以元素计为0.1wt%-5wt%，优选0.5wt%-3wt%，改性剂A为3wt%-15wt%，优选3wt%-8wt%；所述的加氢活性组分为VIB族金属和VIII族金属，其中VIB族金属优选Mo和/或W，VIII族金属优选Co和/或Ni；以催化剂总重量为基准，VIB族金属以氧化物计为2.0%-30%，VIII族金属以氧化物计为0.1%-10%；催化剂的比表面积为150m2/g-300m2/g，孔容为0.3cm3/g-0.6cm3/g，平均孔径为6nm-9nm，压碎强度为200N/cm-300N/cm，B酸含量为0.06mmol/g-0.15mmol/g，B酸/L酸比例为0.07-0.3。
本发明的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将铝源和沉淀剂并流加到含磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，再经老化、过滤、洗涤和干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型过程，得到氧化铝载体；
（2）用改性剂A前体水溶液等体积浸渍到步骤（1）得到的氧化铝载体，经过干燥后，再与尿素溶液混合，进行水热处理，经过滤、干燥得到改性氧化铝载体；
（3）将加氢活性组分负载到步骤（2）中的改性氧化铝载体上，经过干燥得到加氢精制催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述铝源为酸性铝盐和碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为NaAlO2；其中所述铝源的浓度为0.5mol/L-4.5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述磷酸酯型阴离子表面活性剂为烷基或芳基磷酸酯（ROPO(OM)2、(RO)2PO(OM)、(RO)3PO）、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（R(OC2H4)nOPO(OM)2、(R(OC2H4)n)2OPO(OM)）、烷基醇酰胺磷酸酯（RCONH(OC2H4)nOPO(OM)2、(RCONH(OC2H4)n)2OPO(OM)）中的一种或多种，其中R为C8-C18的烷基或烷基苯，M为K+或Na+或二乙醇胺或三乙醇胺，n为1~10；其中所述含磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液浓度为0.05-2.0mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述沉淀条件为：pH值为8-11，温度为50-95℃，时间30-120min。
本发明方法中，步骤（1）所述的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h；干燥条件为：90-200℃干燥2-12h。
本发明方法中，步骤（1）所述的成型过程为本领域技术人员熟知，即改性拟薄水铝石粉体与胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥、焙烧得到氧化铝载体；所述胶溶剂和助挤剂为本领域技术人员熟知，胶溶剂一般为硝酸、磷酸、醋酸中的一种或多种，助挤剂一般为淀粉、聚乙二醇中的一种或两种；所述干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h；焙烧条件为：温度为400-800℃，时间为3-12h。
本发明方法中，步骤（2）所述改性剂A前体水溶液为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锆水溶液中的一种或多种，改性剂A前体水溶液的浓度为1.0mol/L-3.0mol/L。
本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍改性剂A后的干燥温度为100-150℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的尿素与改性剂A的摩尔比为2:1-10:1，优选5:1-10:1。
本发明方法中，步骤（2）所述水热处理条件为：温度为90-160℃，时间为10-48h；水热处理后的干燥条件为90-250℃干燥3-12h，优选160-250℃。
本发明方法中，步骤（3）所述负载过程采用浸渍法，浸渍方式为等体积浸渍，所述的加氢活性组分包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明中采用磷和改性剂A构成复合助剂改性氧化铝载体，一方面在沉淀过程中，拟薄水铝石小晶粒被含磷酸酯型阴离子表面活性剂包裹住作为沉淀晶种，防止了小晶粒大量生成，促进晶粒大、晶粒大小均匀拟薄水铝石的生成，促进孔径大、孔分布集中的载体的生成；另一方面磷酸酯型阴离子表面活性剂可以产生一些酸性较弱的磷羟基，提高载体的B酸酸量；另一方面，磷酸酯型阴离子表面活性剂在载体中，经过焙烧后能够增加载体的孔径和孔容。本发明中的磷酸酯型阴离子表面活性剂能够与氧化铝反应生成AlPO4，能够减弱载体与活性金属的相互作用，有利于提高活性金属硫化度；利用尿素和碱性改性剂前体反应在载体表面生成碱性化合物，形成隔离层，从而减弱氧化铝载体与活性金属的相互作用，提高活性金属的硫化度。本发明采用改性剂对载体表面的酸性进行修饰，改性剂能够中和载体表面的部分酸性，主要是通过控制碱性改性剂的量和水热条件降低载体表面的酸性位的数量，特别是降低载体表面L酸酸量和中强酸酸量。同时，本发明在碱性介质中对氧化铝载体进行水热处理，能够对氧化铝载体的表面进行部分腐蚀，从而形成更多的活性位，在提高载体孔径和孔容的同时提高载体的比表面积。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明实施例中所述的溶液如无特殊之处，均为水溶液。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、Co2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到相应价态Mo、Co含量和金属硫化度。
实施例1
将20g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-1。
实施例2
将32g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-2。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-2。
实施例3
将48g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-3。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-3。
实施例4
将32g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有26.1g五水硝酸锆的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-4。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-4。
实施例5
将32g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有31.6g四水硝酸钙的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-5。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-5。
实施例6
将43.7g磷酸三甲苯酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-6。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-6。
实施例7
将51.6g磷酸三辛酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有26.1g五水硝酸锆的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-7。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-7。
实施例8
将36.4g磷酸丁基二苯酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有31.6g四水硝酸钙的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-8。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-8。
实施例9
将40.4g磷酸甲苯基二苯酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体D-9。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂C-9。
对比例1
放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h氧化铝载体DS-1。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂CS-1。
对比例2
将32g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h改性氧化铝载体DS-2。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂CS-2。
对比例3
放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后，再与500ml含有尿素的溶液（浓度为0.2g/mL）混合均匀，然后在120℃水热处理10h，经过滤、160℃干燥5h得到复合助剂改性氧化铝载体DS-3。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂CS-3。
对比例4
将32g磷酸三丁酯加入到3L反应罐中，放置1 L去离子水作为底液，将1 L 硫酸铝溶液（浓度为1 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为2.4 mol/L）分别置于原料罐中，通过水循环将反应罐温度控制为60℃。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，90min后结束中和。在反应罐中恒定60℃和pH值恒定8.8，老化处理3h，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，经过滤，将滤饼在150℃干燥3h得到拟薄水铝石粉体。
取200g拟薄水铝石粉体与6g硝酸、6g淀粉和100g去离子水混合均匀，然后挤条成型，在130℃干燥3h，在500℃焙烧3h；取150g焙烧后的载体，将含有27.7g硝酸镁的溶液等体积浸渍到载体中，经过110℃干燥3h后得到复合助剂改性氧化铝载体DS-4。
将93.1g的Co(NO3)2. 6H2O溶解到200mL的去离子水中，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。
取100g复合助剂改性氧化铝载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，经过100℃干燥3h后得到加氢催化剂CS-4。
实施例10
本实例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的直馏柴油。
采用200mL的固定床滴流加氢装置分别对催化剂C-1至C-9、对比例CS-1至CS-4进行加氢反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h，以15℃/h升温至340℃，恒温硫化6h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力6.4MPa，反应温度360℃，氢/油体积比600:1，新鲜原料体积空速是1.0h-1，评价结果见表1。
表1催化剂的性质及评价结果
表1（续）
表1中催化剂的孔性质、硫化度和活性评价结果可以说明，本发明的催化剂具有高的比表面积、大孔径和大孔容、较高的B酸酸量和高的B酸/L酸比例，以及具有高的硫化度。在用于柴油加氢反应中，操作压力6.4MPa，反应温度360℃，氢/油体积比600:1，新鲜原料体积空速是1.0h-1的工艺条件下，本发明催化剂达到了较高的脱硫性能、较高脱氮性能和较高的多环芳烃加氢饱和性能。
Claims (12)
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于包括改性氧化铝载体和加氢活性组分，改性氧化铝载体中包括磷和改性剂A，改性剂A为氧化镁、氧化钙或氧化锆中的一种或多种，以改性氧化铝载体重量为基准，磷以元素计为0.1wt%-5wt%，改性剂A为3wt%-15wt%；所述的加氢活性组分为VIB族金属和VIII族金属，其中VIB族金属为Mo和/或W，VIII族金属为Co和/或Ni；以催化剂总重量为基准，VIB族金属以氧化物计为2.0%-30%，VIII族金属以氧化物计为0.1%-10%；催化剂的B酸含量为0.06mmol/g-0.15mmol/g，B酸/L酸比例为0.07-0.3；催化剂的比表面积为150-300m2/g，孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为6-9nm，压碎强度为200-300N/cm；所述的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将铝源和沉淀剂并流加到含磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，再经老化、过滤、洗涤、干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型过程，得到氧化铝载体；（2）用改性剂A前体水溶液等体积浸渍到步骤（1）得到的氧化铝载体，经过干燥后，再与尿素溶液混合，进行水热处理，经过滤、干燥得到改性氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到步骤（2）中的改性氧化铝载体上，经过干燥得到加氢精制催化剂。
2.一种权利要求1所述的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铝源和沉淀剂并流加到含磷酸酯型阴离子表面活性剂水溶液中，进行沉淀反应，再经老化、过滤、洗涤、干燥，得到改性拟薄水铝石粉体，粉体经成型过程，得到氧化铝载体；（2）用改性剂A前体水溶液等体积浸渍到步骤（1）得到的氧化铝载体，经过干燥后，再与尿素溶液混合，进行水热处理，经过滤、干燥得到改性氧化铝载体；（3）将加氢活性组分负载到步骤（2）中的改性氧化铝载体上，经过干燥得到加氢精制催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述铝源为酸性铝盐和碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为CO2；其中所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为NaAlO2；其中所述铝源的浓度为0.5mol/L-4.5mol/L，所述沉淀剂的浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷酸酯型阴离子表面活性剂为烷基或芳基磷酸酯、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯中的一种或多种；其中烷基或芳基磷酸酯选自ROPO(OM)2、(RO)2PO(OM)、(RO)3PO，脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯选自R(OC2H4)nOPO(OM)2、(R(OC2H4)n)2OPO(OM)，烷基醇酰胺磷酸酯选自RCONH(OC2H4)nOPO(OM)2、(RCONH(OC2H4)n)2OPO(OM)，其中R为C8-C18的烷基或烷基苯，M为K+或Na+或二乙醇胺或三乙醇胺，n为1~10。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含磷酸酯型阴离子表面活性剂浓度为0.05mol/L-2.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述沉淀条件为：pH值为8-11，温度为50-95℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述改性剂A前体水溶液为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锆水溶液中的一种或多种，改性剂A前体水溶液的浓度为1.0mol/L-3.0mol/L。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的尿素与改性剂A的摩尔比为2:1-10:1。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述水热处理条件为：温度为90-160℃，时间为10-48小时。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述负载过程采用浸渍法，浸渍方式为等体积浸渍，所述的加氢活性组分包含至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8小时。
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