CN113559874B - 再生催化剂及催化剂的再生方法和应用以及渣油加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及再生催化剂技术领域，公开了一种再生催化剂及其再生方法和应用以及渣油加氢方法，该催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30‑99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5‑50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5‑20重量％；所述炭的含量为载体含量的3重量％以下；该再生催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1‑3。本发明提供的再生催化剂具有很好的活性和稳定性，能够应用于烃油加氢反应，尤其适用于渣油加氢反应。

Description

再生催化剂及催化剂的再生方法和应用以及渣油加氢方法
技术领域
本发明涉及再生催化剂技术领域，具体涉及再生催化剂及其再生方法和应用以及渣油加氢方法。
背景技术
渣油加氢技术可以极大程度地提高炼油轻质油收率，将占原油40％-60％的重油(常压渣油或减压渣油)更多地转化为轻质油品，因而在环保要求日益严格的今天，备受青睐。渣油加氢技术发展的同时也带动催化剂的消耗呈逐年上升的趋势。
固定床渣油加氢催化剂采用级配体系，主要包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂、脱残炭剂等。由于渣油中大分子的胶质和沥青质以及金属、硫、氮等杂原子含量较高，渣油加氢催化剂通常失活较快，在线运转时间通常为14个月左右。研究表明，积炭、金属沉积，以及由于积炭和金属沉积引起的孔口堵塞和活性相覆盖是造成渣油加氢催化剂失活的主要原因。与馏分油加氢催化剂不同，通常认为由于金属Ni和V沉积造成的失活为不可逆失活，因此，目前渣油加氢催化剂通常为一次性使用。若能实现该催化剂的再生利用，不仅为炼油厂节约了资金，还可避免废催化剂掩埋处理对环境污染，将社会资源得到充分利用。
CN101992131A公开了一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，该再生加氢催化剂的ΔP值为0.1-4.5重量％。其制备方法包括：(1)在加氢催化剂再生烧炭的反应条件下，将待再生催化剂与含氧气体接触；(2)将经步骤(1)烧炭后的催化剂与含有含磷化合物的溶液接触；(3)将经步骤(2)接触的催化剂干燥。与现有技术相比，该专利申请提供的再生方法仅仅适用于馏分油加氢催化剂，无法应用于渣油加氢脱硫脱残炭催化剂的再生。
CN105642312A公开了一种失活加氢脱硫催化剂的再生方法，包括以下内容：(1)采用酸溶液清洗过筛后的失活加氢脱硫催化剂，洗涤后进行干燥处理；(2)配制含有葡萄糖酸铵和金属助剂的混合溶液，饱和浸渍步骤(1)的物料，浸渍后进行干燥，所述金属助剂为Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn元素中的一种或者几种；(3)步骤(2)干燥后的物料首先在260-320℃恒温焙烧3-5h，焙烧气氛中O2含量低于2wt％；然后在380-450℃恒温焙烧4-7h，焙烧气氛中O2含量高于20wt％。该方法能够提高再生后的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂活性及选择性。与现有技术相比，该专利申请提供的再生方法仅仅适用于轻馏分油加氢催化剂，无法应用于渣油加氢脱硫脱残炭催化剂的再生。
而且，现有技术中再生催化剂的活性和稳定性均有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的再生催化剂的活性和稳定性有待进一步提高的缺陷，提供一种再生催化剂及催化剂的再生方法和应用以及渣油加氢方法，该再生催化剂具有很好的活性和稳定性，能够应用于烃油加氢反应，尤其适用于渣油加氢反应。
本发明的发明人在研究过程中发现，在再生催化剂的制备过程中，通过在特定的再生条件下，将含有特定炭含量的待生催化剂与含氧气体接触，所述炭的含量为载体含量的4重量％以上，所述再生条件包括：再生温度为530-750℃，含氧气体中氧气含量不低于20重量％；使得制得再生催化剂中，所述炭的含量为载体含量的3重量％以下，且该再生催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3；从而实现了加氢催化剂尤其是渣油加氢催化剂的再生和再利用，且提供的再生催化剂具有很好的活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种再生催化剂，该催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述炭的含量为载体含量的3重量％以下；
该再生催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3。
优选地，所述炭的含量为载体含量的0.01-2.5重量％，更优选为0.02-2重量％。
优选地，Q为1.1-2.5。
本发明第二方面提供一种催化剂的再生方法，该方法包括：在再生条件下，将待生催化剂与含氧气体接触；所述再生条件包括：再生温度为530-750℃，含氧气体中氧气含量不低于20重量％；
所述待生催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述炭的含量为载体含量的4重量％以上。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的再生方法制备得到的再生催化剂。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的再生催化剂在烃油加氢反应中的应用，优选在渣油加氢中的应用。
本发明第五方面提供一种渣油加氢方法，该方法包括：在渣油加氢条件下，将渣油与催化剂接触，至少部分所述催化剂为前述第一方面和第三方面所述的再生催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的再生催化剂具有很好的活性和稳定性，能够应用于烃油加氢反应，尤其适用于渣油加氢反应；例如，将采用本发明实施例1制得的再生催化剂在反应温度390℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为600的条件下用于渣油脱杂原子时，脱Ni率为81％，脱V率为86％，脱硫率为91.9％，脱残炭率为62.5％；而在其它条件完全相同的情况下，采用对比例1制得的再生催化剂用于渣油脱杂原子时，脱Ni率为51％，脱V率为56％，脱硫率为61.1％，脱残炭率为25.7％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种再生催化剂，该催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述炭的含量为载体含量的3重量％以下；
该再生催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1-3。
本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。本发明的发明人进一步发现，代表尖晶石结构在再生催化剂中的含量的上述比值Q为1-3时，再生催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.1-2.5。当Q值低于1时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3时，初始活性过低，影响再生催化剂的正常使用。
在本发明的一种优选实施方式中，所述炭的含量为载体含量的0.01-2.5重量％，更优选为0.02-2重量％，进一步优选为0.05-0.1重量％。
本发明中，优选地，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述载体为氧化铝。更优选地，所述载体为含磷氧化铝。采用本发明的优选方案能进一步提高再生催化剂的活性和稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的再生催化剂中含有磷元素，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，P2O5的含量为1-6重量％。更优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为95-98重量％；P2O5的含量为2-5重量％。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的再生催化剂具有很好的活性和稳定性，能够应用于烃油加氢反应，尤其适用于渣油加氢反应，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供优质的原料油。应用时，该再生催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
本发明第二方面提供一种催化剂的再生方法，该方法包括：在再生条件下，将待生催化剂与含氧气体接触；所述再生条件包括：再生温度为530-750℃，含氧气体中氧气含量不低于20重量％；
所述待生催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述炭的含量为载体含量的4重量％以上。
优选情况下，再生温度为530-700℃，更进一步优选为600-700℃。
优选地，所述含氧气体中氧气含量为20-80重量％，更优选为25-40重量％。
本发明对所述含氧气体的用量选择范围较宽，优选地，相对于1克所述的待生催化剂，所述含氧气体的用量为1-10L。
本发明对所述含氧气体没有限制，含氧气体中可以是氧气或空气与任意一种惰性气体的混合气，混合气中氧含量优选为25-40％，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸气中的至少一种。
本发明对再生的时间可选范围较宽；优选地，所述再生的时间为1-10h，优选为2-6h。
在本发明的一种优选实施方式中，该方法还包括：在所述接触之前，将所述待生催化剂进行预处理，然后进行所述接触。优选地，所述预处理包括：在预处理条件下，将待生催化剂与第一含氧气体反应；所述预处理的条件包括：温度为300-450℃，优选为320-400℃，时间为1-8小时，优选为3-5小时，第一含氧气体中氧气含量不高于10重量％，优选为2-10重量％。采用本发明的优选方案更利于进一步提高所得再生催化剂的活性和稳定性。该优选方案中，可以直接由预处理的温度升温至所述再生温度进行接触，也可以在预处理之后冷却，再升温至所述再生温度进行接触；优选采用前者。
本发明对所述第一含氧气体没有限制，第一含氧气体中可以是氧气或空气与任意一种惰性气体的混合气，惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳、烟道气和水蒸气中的至少一种。
本发明对预处理过程中所述第一含氧气体的用量选择范围较宽，优选地，相对于1克所述的待生催化剂，所述含氧气体的用量为1-10L。本发明实施例中以相对于1克所述的待生催化剂，所述含氧气体的用量为4L为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明的发明人进一步发现，采用该优选方案利于进一步提高再生催化剂的活性和稳定性，推测其原因可能是，一方面，当将待生催化剂直接在前述再生条件下于含氧气体进行接触时，在530-750℃的再生温度下，待生催化剂的表面容易烧结，而导致该催化剂内部的积炭不容易再生，而当将待生催化剂进行预处理后再进行前述接触时，能够使待生催化剂先部分再生，避免待生催化剂表面再生的速度过快而形成烧结物，烧结物不利于待生催化剂内部积炭的再生；另一方面，当将待生催化剂进行预处理后再进行前述接触时，更利于催化剂形成前述特定的尖晶石结构。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的再生方法包括如下步骤：
在预处理条件下，将待生催化剂与第一含氧气体反应；然后在再生条件下，将经过预处理的待生催化剂与含氧气体接触；
所述预处理的条件包括：温度为300-450℃，优选为320-400℃，时间为1-8小时，优选为3-5小时，第一含氧气体中氧气含量不高于10重量％，优选为2-10重量％；
所述再生条件包括：再生温度为530-750℃，含氧气体中氧气含量不低于20重量％；
所述待生催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述炭的含量为载体含量的4重量％以上。
优选地，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。更优选地，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为64-86重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为12-30重量％，所述VIII族金属组分的含量为2-6重量％。
本发明对所述VIB族金属组分和VIII族金属组分选择范围较宽，优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
根据本发明，优选地，所述炭的含量为载体含量的5重量％以上，更优选所述炭的含量为载体含量的6重量％以上，例如为6-20重量％。
本发明对所述待生催化剂的载体的可选范围较宽；优选情况下，所述待生催化剂的载体为氧化铝。
在本发明的一种优选实施方式中，所述待生催化剂的载体为含磷氧化铝。进一步优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。采用本发明的优选方案利于进一步提高所得再生催化剂的活性和稳定性。
本发明对所述待生催化剂的可选范围较宽，可以为任何本领域中任何需要再生的催化剂；优选地，所述待生催化剂由新鲜催化剂失活得到。本发明中，所述新鲜催化剂是指未经使用的催化剂。在本发明中，所述失活可以指不能满足应用要求，也可以指新鲜催化剂运行一段时间后，性能下降。例如，可以是在加氢反应条件下，运行一段时间，使得待生催化剂的积炭量在上述范围内。
根据本发明，所述待生催化剂中还可以含有其他金属，例如V，一般为新鲜催化剂运行过程中，金属沉积造成，以氧化物计，V的含量优选为1-8重量％，优选为2.5-6重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述新鲜催化剂的含磷氧化铝的IR谱图中，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8；其中，I3670为3670cm-1处峰高，I3580为3580cm-1处峰高，I3770为3770cm-1处峰高，I3720为3720cm-1处峰高。现有技术的氧化铝载体(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值一般低于1.8。
在本发明中，所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值满足上述规定的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝的新鲜催化剂再生得到的再生催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，所述含磷氧化铝可以经过含磷拟薄水铝石焙烧得到，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为500-750℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
本发明对所述含磷拟薄水铝石没有特别的限定，只要通过焙烧能够得到上述具有特定结构的含磷氧化铝即可，优选地，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的活性和稳定性。
在本发明中，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(020)时，D(020)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。
更优选地，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3，进一步优选满足2.2≤h≤2.8。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢活性更好。
h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的含磷氧化铝具有特定的羟基分布，更有利于提高该含磷氧化铝作为载体制备的催化剂的加氢活性。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
根据本发明，该含磷拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
在本发明中，拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
本发明中，所述的含磷拟薄水铝石含有磷元素，且具有特定的晶体结构，使得该含磷拟薄水铝石制得的含磷氧化铝载体与负载在所述载体上的加氢活性金属组分一起制得的新鲜催化剂所制备得到的再生催化剂表现出优异的加氢活性和反应稳定性。
本发明的待生催化剂中含有磷元素，优选地，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量％，优选为95-98重量％；P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
本发明对所述含磷氧化铝的制备方法没有特别限制，只要能制备得到含磷氧化铝即可，优选所述制备方法能够制备得到具有前述特定结构的含磷氧化铝；优选地，所述含磷氧化铝的制备方法包括以下步骤：
(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
本发明的发明人在研究过程中发现，在催化剂的载体前驱体制备过程中，通过在原料中添加含磷化合物，在沉淀反应或者水解反应过程中添加晶粒生长调节剂，且控制沉淀反应或者水解反应的pH为4-7，随后再调节pH至7-10.5老化的方法，加强晶粒生长方式的调节，从而制备出具有前述所述特定羟基分布结构的含磷氧化铝，该含磷氧化铝的待生催化剂制得的再生催化剂具有前述特定的尖晶石结构。
根据本发明，所述步骤(2)老化得到的固体产物为本发明前述所涉及的拟薄水铝石。
根据本发明，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行，既可以满足含磷水合氧化铝的沉淀，又保持较低的pH条件，以避免高pH下拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用重油加氢催化剂的载体前驱体，该催化剂失活后的待生催化剂制得的再生催化剂具有很好的活性和稳定性。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的pH为4-7。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选pH下进行，更有利于提高制得的加氢催化剂在重油加氢中的加氢活性。
本发明对所述沉淀反应和水解反应的除pH外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质；优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
在本发明中，对所述含磷化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物对晶粒生长的调节效果。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
为了更好发挥含磷化合物对晶粒生长的调节效果，优选地，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷氧化铝中，以含磷氧化铝的总量为基准，P2O5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤3，优选满足1.9≤h≤3，更优选满足2.2≤h≤2.8。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物也可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
按照本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
具体地，为了调控水解反应的pH，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制pH而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在pH为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的pH。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。
更优选地，步骤(2)所述老化在pH为8-10条件下进行。
本发明对步骤(2)所述老化除了pH外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和可选地干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
在本发明所述含磷氧化铝的制备方法中，对步骤(3)中所述焙烧的工艺没有特别限定。优选情况下，本发明提供的方法还包括在所述焙烧前或焙烧后，对所述固体产物或者所述含磷氧化铝进行成型。优选为将步骤(2)老化得到的固体产物进行成型后干燥、然后进行所述焙烧，所述成型优选挤条成型。为保证所述成型顺利进行，还可以在步骤(2)老化得到的固体产物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知；例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为无机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。步骤(3)所述干燥的条件优选包括：干燥温度可以为40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，更优选为2-12小时；步骤(3)所述焙烧的条件优选包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含磷氧化铝的制备方法包括如下步骤：
(1)将含磷化合物和晶粒生长调节剂的无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物和晶粒生长调节剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在pH为4-7，优选4-6.5条件下进行；
(2)将步骤(1)得到的含磷水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节pH为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时，然后进行过滤、洗涤、干燥，得到固体产物；
(3)将步骤(2)老化得到的固体产物于350-1000℃下焙烧1-10小时，得到含磷氧化铝。
本发明所述新鲜催化剂的加氢活性金属组分的含量以及种类可以为上文中待生催化剂中加氢活性金属组分的含量以及种类的选择范围，只不过不含有炭。
对新鲜催化剂的制备方法没有特别的限定，只要使对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上即可。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在载体上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明提供的制备方法，对所述加氢活性金属组分负载在载体上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为80-250℃，干燥时间为2-8小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的再生方法制备得到的再生催化剂。该再生催化剂与前述第一方面的再生催化剂的结构和性能相同，在此不再赘述。
本发明第四方面提供前述第一方面和第三方面所述的再生催化剂在烃油加氢反应中的应用。
本发明对再生催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。
根据本发明，优选所述应用为在渣油加氢中的应用。
根据本发明，再生催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将再生催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
本发明对再生催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时-1、进一步优选为0.15-6小时-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
本发明对再生催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与再生催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明第五方面提供一种渣油加氢方法，该方法包括：在渣油加氢条件下，将渣油与催化剂接触，至少部分所述催化剂为前述第一方面和第三方面所述的再生催化剂。
本发明中，前述第一方面和第三方面所述的再生催化剂可以作为催化剂用于渣油加氢，也可以与新鲜催化剂混合后用于渣油加氢。
本发明对所述渣油加氢条件没有限制，可以采用采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时-1，进一步优选0.15-2小时-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15°峰的参数计算出(020)的晶粒大小为D(020)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出h＝D(031)/D(020)。
所述IR谱图通过美国Nicolet公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1处峰高、3580cm-1处峰高、3770cm-1处峰高、3720cm-1处峰高的值计算(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值。
所述催化剂中金属组分与铝形成的尖晶石结构的形成情况由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm-1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
所述催化剂的组成由X射线荧光光谱法(即XRF)测定，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
炭含量通过红外吸收法测定。
以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。其中，待生渣油加氢催化剂A、B、C和D的载体均为氧化铝。
待生渣油加氢催化剂A(对应的新鲜催化剂为C1，不含炭和V)：以该催化剂A中不可烧除组分的总量为基准，其组成为NiO 6重量％，MoO3 16重量％，P2O5 5重量％，V2O5 5重量％；其中炭含量为该催化剂A中载体含量的15重量％。
待生渣油加氢催化剂B：以该催化剂B中不可烧除组分的总量为基准，其组成为NiO7重量％，MoO3 25重量％，P2O5 5重量％，V2O5 6重量％；其中炭含量为该催化剂B中载体含量的18重量％。
待生渣油加氢催化剂C：以该催化剂C中不可烧除组分的总量为基准，其组成为NiO4重量％，MoO3 12重量％，P2O5 3重量％，V2O5 4.5重量％；其中炭含量为该催化剂C中载体含量的18重量％。
待生渣油加氢催化剂D：以该催化剂D中不可烧除组分的总量为基准，其组成为NiO3重量％，MoO3 35重量％，P2O5 3重量％，V2O5 2.5重量％；其中炭含量为该催化剂D中载体含量的12重量％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的再生催化剂及其再生方法。
取1000克待生渣油加氢催化剂A(对应的新鲜催化剂为C1)置于管式炉中，在流动的空气中以3℃/分钟加热升温至350℃，空气流量和所述待生渣油加氢催化剂A的比例为4升/克，保持空气气氛中氧气含量为5wt％，恒温2h进行预处理；然后以3℃/分钟加热升温至600℃，控制空气气氛中氧气含量为40wt％，空气流量和所述待生渣油加氢催化剂A的比例为4升/克，恒温3h，得到再生催化剂R1，通过紫外可见光光谱法测定R1的Q值见表1。R1的炭含量如表1。
对比例1
按照实施例1的方法再生催化剂DR1，并进行相应测试，不同的是，预处理温度为320℃，再生温度为400℃。
实施例2
本实施例用于说明本发明的再生催化剂及其再生方法。
取1000克待生渣油加氢催化剂B置于管式炉中，在流动的空气中以4℃/分钟加热升温至380℃，空气流量和待生渣油加氢催化剂B的比例为4升/克，保持空气气氛中氧气含量为8wt％，恒温3h进行预处理；然后以3℃/分钟加热升温至650℃，控制气氛中氧气含量为35wt％，空气流量和所述待生渣油加氢催化剂B的比例为4升/克，恒温3h，得到再生催化剂R2，通过紫外可见光光谱法测定R2的Q值见表1。R2的炭含量如表1。
对比例2
按照实施例2的方法再生催化剂DR2，并进行相应测试，不同的是，预处理温度为320℃，再生温度为500℃。
实施例3
本实施例用于说明本发明的再生催化剂及其再生方法。
取1000克待生渣油加氢催化剂C置于管式炉中，在流动的空气中以4℃/分钟加热升温至400℃，空气流量和待生渣油加氢催化剂C的比例为4升/克，保持空气中氧气含量为8wt％，恒温2h进行预处理；然后以3℃/分钟加热升温至700℃，控制气氛中氧气含量为30wt％，空气流量和所述待生渣油加氢催化剂C的比例为5升/克，恒温3h，得到再生催化剂R3，通过紫外可见光光谱法测定R3的Q值见表1。R3的炭含量如表1。
对比例3
按照CN101992131A中实施例1的方法对待生渣油加氢催化剂C进行再生，即，将待生渣油加氢催化剂C置于管式炉中，在流动的空气中加热升温至480℃，空气流量和待生渣油加氢催化剂C比例为4升/克，升温速度3℃/分钟，再于480℃焙炭3小时，得到烧炭后的A1催化剂。将磷酸14.6克(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)用水溶解成92毫升水溶液。用该溶液浸渍A1催化剂200克，浸渍时间为12小时。之后，在大气气氛下于120℃干燥4小时，220℃下干燥3小时，得到再生催化剂DR3。通过紫外可见光光谱法测定该再生催化剂的Q值见表1。再生催化剂的炭含量如表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的再生催化剂及其再生方法。
取1000克待生渣油加氢催化剂D置于管式炉中，在流动的空气中以4℃/分钟加热升温至320℃，空气流量和待生渣油加氢催化剂D的比例为4升/克，保持空气中氧气含量为7wt％，恒温3h进行预处理；然后以3℃/分钟加热升温至630℃，控制气氛中氧气含量为25wt％，空气流量和所述待生渣油加氢催化剂D的比例为4升/克，恒温3h，得到再生催化剂R4，通过紫外可见光光谱法测定R4的Q值见表1。R4的炭含量如表1。
对比例4
按照对比例3的方法对待生渣油加氢催化剂D进行再生，得到再生催化剂DR4。通过紫外可见光光谱法测定该再生催化剂的Q值见表1。再生催化剂的炭含量如表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的再生催化剂及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA5，采用XRD表征，PA5具有拟薄水铝石结构。
经XRD表征计算得到PA5的h值列于表2中。PA5的相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表2。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表2中。
取1000克所述PA5和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)混合均匀，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液进行混合，然后在柱塞式挤条机上挤成外径为1.7mm的蝶形湿条，将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体Z5。
取100克载体Z5，用110毫升由钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 434克/升，NiO 78克/升，柠檬酸160克/升)浸渍该载体Z5 1小时，110℃烘干4小时，650℃焙烧3小时，得到新鲜催化剂C5。
将该新鲜催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二甲基二硫醚/齐鲁常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后在100毫升小型固定床反应器(催化剂装量为100毫升)中进行反应。原料为安庆石化常减压装置的劣质常渣(作为重油原料，硫元素含量为1.3重量％、氮元素含量为0.54重量％、残炭值为9.4重量％、镍含量为26μg/g、钒含量为20μg/g)，在反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时体积空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的条件下反应2000h后，得到待生催化剂(炭含量为该待生催化剂中载体含量的7重量％，以不可烧除组分的总量为基准，V2O5的含量为3.6重量％)。
按照实施例4的方法对所得的待生催化剂进行再生，得到再生催化剂R5。通过紫外可见光光谱法测定该再生催化剂的Q值见表1。再生催化剂的炭含量如表1。
对比例5
按照对比例3的方法对实施例5中制得的待生催化剂进行再生，得到再生催化剂DR5。通过紫外可见光光谱法测定该再生催化剂的Q值见表1。再生催化剂的炭含量如表1。
实施例6
按照实施例5的方法制备待生催化剂和再生催化剂，并进行相应的测试，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0mL，而不含核糖醇，得到水合氧化铝PA6。按照实施例5的方法采用XRD表征，PA6具有拟薄水铝石结构。
实施例7
按照实施例5的方法制备待生催化剂和再生催化剂，并进行相应的测试，不同的是，直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝PA7。按照实施例5的方法采用XRD表征，PA7具有拟薄水铝石结构。
实施例8
按照实施例5的方法制备待生催化剂和再生催化剂，并进行相应的测试，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸，得到水合氧化铝PA8。按照实施例5的方法采用XRD表征，PA8具有拟薄水铝石结构，且控制浸渍载体后的焙烧条件为：420℃焙烧3小时。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的再生催化剂及其制备方法。
在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、核糖酸15g，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA9。按照实施例5的方法采用XRD表征，PA9具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA9的h值列于表2中，相对结晶度以及P2O5的含量同样列于表2。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表2中。
采用实施例5的方法，取1000克PA9制备载体Z9。
取100克载体Z9，用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 183克/升，NiO 44克/升，磷酸60克/升)浸渍该载体Z9 1小时，120℃烘干3小时，730℃焙烧3小时，得到新鲜催化剂C9。
按照实施例5的方法将该新鲜催化剂分别进行反应、再生，得到再生催化剂R9。通过紫外可见光光谱法测定该再生催化剂的Q值见表1。再生催化剂的炭含量如表1。
实施例10
将干胶粉PA10(长岭催化剂公司生产)经600℃焙烧4小时后用红外光谱对其表面的羟基进行测定，(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值列于表2中。
取300克干胶粉PA10(长岭催化剂公司生产)与10克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，得到混合物，室温下将该混合物与含硝酸7克的水溶液360毫升混合，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，蝶形湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体Z10。
用110毫升由氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO3 249克/升、NiO 59克/升，磷酸78克/升)浸渍所述载体Z10，然后于120℃烘干4小时，再于400℃活化3小时，得到新鲜催化剂C10。
按照实施例5的方法将该新鲜催化剂进行反应制备待生催化剂，再进行再生，得到再生催化剂，并进行相应的测试。
实施例11
按照实施例3的方法制备再生催化剂R11，并进行相应测试，不同的是，预处理温度为450℃，再生温度为750℃，且控制气氛中氧气含量为60wt％。
表1
Figure BDA0002471965120000271
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Figure BDA0002471965120000281
注：炭含量是指相对于再生催化剂的载体，再生催化剂中的炭含量；Q(F630/F500)指再生催化剂中尖晶石结构的含量。
表2
Figure BDA0002471965120000282
注：m表示(I3670+I3580)/(I3770+I3720)的值，表2中除m外的其他参数均是指水合氧化铝的参数。
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的优选方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤3的特征，优选2.2≤h≤2.8，而采用现有技术的方法以及本发明的非优选方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基具有特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)为1.9-2.8，优选2-2.7，而采用现有技术方法以及本发明的非优选方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的IR表征谱图中，羟基特征(I3670+I3580)/(I3770+I3720)<1.8。
从表1的结果可以看出，采用本发明特定的再生方法得到的再生催化剂中具有Q为1-3的特征，优选Q为1.1-2.5，而采用现有技术方法及对比例中方法制备的再生催化剂的Q一般低于1或大于3。
测试例1
以一种安庆石化常减压装置的劣质常渣(作为重油原料，硫元素含量为1.3重量％、氮元素含量为0.54重量％、残炭值为9.4重量％、镍含量为26μg/g、钒含量为20μg/g)作为反应原料，在100毫升小型固定床反应器上评价前述实施例1-11和对比例1-5制得的再生催化剂，催化剂装量为100毫升。
将再生催化剂分别破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用5w％二甲基二硫醚/齐鲁常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比400，在360℃恒温硫化3小时；然后在反应温度390℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1、氢油体积比为600的反应条件下，反应200小时后取样分析。评价结果列于表3中。
其中，所述脱Ni率、脱V率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的计算方法相同；本发明以脱Ni率为例进行示例性说明计算方法，脱Ni率＝(原料中Ni含量-加氢后产品中Ni含量)/原料中Ni含量。
油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
表3
Figure BDA0002471965120000301
由表3的数据可以看出，与现有新鲜催化剂相比，本发明提供的再生催化剂能够恢复到新鲜催化剂的活性水平。与其他再生方法相比，本发明提供的再生方法再生制得的再生催化剂具有较高的脱金属、脱硫及脱残炭活性，同时，再生催化剂具有优异的活性稳定性。而且，采用本发明的含有特定含磷氧化铝的再生催化剂具有更优异的活性和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (46)

1.一种再生催化剂，该催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量%，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量%，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量%；所述炭的含量为载体含量的3重量%以下；
该再生催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q=F630/F500为1-3；
所述载体为含磷氧化铝。
2.根据权利要求1所述的再生催化剂，其中，所述炭的含量为载体含量的0.01-2.5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的再生催化剂，其中，所述炭的含量为0.02-2重量%。
4.根据权利要求1或2所述的再生催化剂，其中，Q为1.1-2.5。
5.根据权利要求1或2所述的再生催化剂，其中，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，载体的含量为40-94重量%，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量%，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量%。
6.根据权利要求1或2所述的再生催化剂，其中，
以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量%；P2O5的含量为1-6重量%。
7.根据权利要求6所述的再生催化剂，其中，
以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为95-98重量%；P2O5的含量为2-5重量%。
8.一种催化剂的再生方法，该方法包括：在再生条件下，将待生催化剂与含氧气体接触；所述再生条件包括：再生温度为530-750℃，含氧气体中氧气含量不低于20重量%；
所述待生催化剂包括炭、载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量%，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量%，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量%；所述炭的含量为载体含量的4重量%以上；
所述待生催化剂的载体为含磷氧化铝；
所述待生催化剂由新鲜催化剂失活得到；
所述新鲜催化剂的含磷氧化铝的IR谱图中，（I3670+I3580）/（I3770+I3720）为1.9-2.8；其中，I3670为3670 cm-1处峰高，I3580为3580 cm-1处峰高，I3770为3770 cm-1处峰高，I3720为3720 cm-1处峰高。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其中，再生温度为530-700℃。
10.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述含氧气体中氧气含量为20-80重量%。
11.根据权利要求10所述的再生方法，其中，所述含氧气体中氧气含量为25-40重量%。
12.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述再生的时间为1-10h。
13.根据权利要求12所述的再生方法，其中，所述再生的时间为2-6h。
14.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，该方法还包括：在所述接触之前，将所述待生催化剂进行预处理，然后进行所述接触；
所述预处理包括：在预处理条件下，将待生催化剂与第一含氧气体反应；所述预处理的条件包括：温度为300-450℃，时间为1-8小时，第一含氧气体中氧气含量不高于10重量%。
15.根据权利要求14所述的再生方法，其中，
所述预处理的条件包括：温度为320-400℃，时间为2-5小时，第一含氧气体中氧气含量为2-10重量%。
16.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，以所述载体和以氧化物计的加氢活性金属组分的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量%，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量%，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量%。
17.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述炭的含量为载体含量的5重量%以上。
18.根据权利要求17所述的再生方法，其中，所述炭的含量为载体含量的6重量%以上。
19.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为94-99重量%；P2O5的含量为1-6重量%。
20.根据权利要求19所述的再生方法，其中，以所述含磷氧化铝的总量为基准，Al2O3的含量为95-98重量%；P2O5的含量为2-5重量%。
21.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述新鲜催化剂的含磷氧化铝的IR谱图中，（I3670+I3580）/（I3770+I3720）为2-2.7。
22.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述含磷氧化铝经过含磷拟薄水铝石焙烧得到。
23.根据权利要求22所述的再生方法，其中，该含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h=D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10-15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
24.根据权利要求23所述的再生方法，其中，该拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤3。
25.根据权利要求24所述的再生方法，其中，该拟薄水铝石的h满足2.2≤h≤2.8。
26.根据权利要求8或9所述的再生方法，其中，所述含磷氧化铝的制备方法包括以下步骤：
（1）将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
（2）将上述得到的含磷的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化；
（3）将步骤（2）老化得到的固体产物进行焙烧，得到含磷氧化铝；
步骤（1）所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
27.根据权利要求26所述的再生方法，其中，步骤（1）所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、pH为4-6.5条件下进行。
28.根据权利要求26所述的再生方法，其中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。
29.根据权利要求26所述的再生方法，其中，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种。
30.根据权利要求28所述的再生方法，其中，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。
31.根据权利要求26所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1-10重量%。
32.根据权利要求31所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的1.5-8.5重量%。
33.根据权利要求32所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的2-6重量%。
34.根据权利要求26所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量%。
35.根据权利要求34所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1.5-8.5重量%。
36.根据权利要求35所述的再生方法，其中，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的2-6重量%。
37.根据权利要求26所述的再生方法，其中，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
38.根据权利要求26所述的再生方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为2-30小时。
39.根据权利要求38所述的再生方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为2-20小时。
40.根据权利要求26所述的再生方法，其中，步骤（2）所述老化在pH为8-10条件下进行。
41.根据权利要求26所述的再生方法，其中，所述老化的温度为50-95℃；老化时间为0.5-8小时。
42.根据权利要求41所述的再生方法，其中，所述老化的温度为55-90℃；老化时间为2-6小时。
43.权利要求8-42中任意一项所述的再生方法制备得到的再生催化剂。
44.权利要求1-7和43中任意一项所述的再生催化剂在烃油加氢反应中的应用。
45.根据权利要求44所述的应用，其中，所述再生催化剂在渣油加氢中的应用。
46.一种渣油加氢方法，该方法包括：在渣油加氢条件下，将渣油与催化剂接触，至少部分所述催化剂为权利要求1-7和43中任意一项所述的再生催化剂。
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