CN116020501A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂、制备方法和应用，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；所述载体为含磷和镁的氧化铝成型物，该含磷和镁的氧化铝成型物经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，且兼具大的中孔体积和大孔体积以及总孔体积。所述催化剂经氢气程序升温还原方法(H₂‑TPR)测量时，位于300‑500℃处的低温还原峰的峰高P_低温峰与位于650‑850℃处的高温还原峰的峰高P_高温峰的比值S＝P_低温峰/P_高温峰为0.5‑2.0。将本发明所述加氢催化剂应用于烃油加氢反应中，具有更优异的加氢活性和稳定性，且显著优于现有技术。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体涉及一种含特定孔特征氧化铝载体和的加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

加氢催化剂是全氢型炼厂的核心，而加氢催化剂主要由载体和活性金属组分构成。由于催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力对催化剂的性能会产生重要的影响。氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度和杂晶含量等都对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，人们可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。

现有技术中公开了非常多的加氢催化剂及制备方法，载体特征对催化剂性能影响方面也有许多报道，包括孔径、孔分布、酸性、助剂等对最终催化剂性能的影响，但现有技术中的方案中，均难以获得兼具大的中孔体积和大孔体积以及总孔体积的氧化铝载体，也就无法得到相应的加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了进一步提高的加氢催化剂的性能，提供一种含有具有特定孔特征的含磷和镁的氧化铝成型物载体的加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂具有很好的加氢活性。

现有技术难于得到兼具大的中孔体积和大孔体积以及总孔体积的氧化铝成型物，本发明的发明人在研究中发现，通过在制备过程中的适当步骤添加含磷化合物和含镁化合物，并控制反应条件，可以得到具有双峰孔结构的氧化铝成型物，将该成型物在600℃焙烧3小时得到的氧化铝载体具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.7-1.7mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.7-4.7mL/g，总孔体积V_总为2.4-6.4mL/g；优选地，孔分布位于3-100nm的孔体积V_中孔为0.9-1.5mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V_大孔为1.8-3.2mL/g，总孔体积V为2.7-4.7mL/g；进一步优选地，孔分布位于3-100nm的孔体积V_中孔为0.9-1.4mL/g，孔分布位于100-5000nm的孔体积V_大孔为1.8-2.5mL/g，总孔体积V为2.7-3.9mL/g。以此含磷和镁的氧化铝成型物作为载体制备加氢催化剂，并控制催化剂制备过程中的活化步骤，可使得最终得到的加氢催化剂的活性和活性稳定性相比于现有技术都有显著提升。具体地，本发明主要包括如下内容：

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述催化剂总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；所述载体为含磷和镁的氧化铝成型物，该含磷和镁的氧化铝成型物经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.7-1.7mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.7-4.7mL/g，总孔体积V_总为2.4-6.4mL/g；所述催化剂经氢气程序升温还原方法(H₂-TPR)测量时，位于300-500℃处的低温还原峰的峰高P_低温峰与位于650-850℃处的高温还原峰的峰高P_高温峰的比值S＝P_低温峰/P_高温峰为0.5-2.0。

本发明还提供了制备本发明所述加氢催化剂的方法，具体包括：(1)制备含磷和镁的氧化铝成型物载体；(2)将加氢活性金属组分负载到步骤(1)所述载体上，然后进行任选的干燥，所述干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行活化，所述活化的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-10小时，所述活化的升温速度为50-600℃/小时；其中，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；各组分用量使得最终得到的催化剂中，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。

最后，本发明还提供了上述催化剂及由上述方法制备得到的催化剂在烃油加氢反应中的应用。

将本发明所述加氢催化剂应用于烃油加氢反应中，具有更优异的加氢活性和稳定性，在相同条件下，本发明提供的催化剂的加氢脱金属性能、脱硫性能、脱残炭与脱氮性能显著优于现有技术，经过长时间运转之后的活性保持很好，且显著优于现有技术。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明中，在没有特殊说明情况下，所述孔分布是指孔直径的分布。所述孔径是指孔直径。

本发明的发明人发现，载体中具有特定的孔结构能够使所得的加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，孔太大或太小都不利于加氢催化剂的加氢活性；进一步发现，当含磷和镁的氧化铝孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.9-1.5mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.8-3.2mL/g，总孔体积V_总为2.7-4.7mL/g时，所得的加氢催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性。所述催化剂低温还原峰的峰高P_低温峰与高温还原峰的峰高P_高温峰的比值S＝P_低温峰/P_高温峰优选为0.7-1.9，更优选为0.8-1.8。

根据本发明提供的加氢催化剂，所述催化剂中还可以含有利于改善催化剂性能的助剂，助剂可以在载体上，也可以在负载活性金属时引入，优选为载体制备时引入。所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。优选地，以所述含磷和镁的氧化铝成型物干基总量为基准，Al₂O₃的含量为84-99.8重量％，进一步优选为84-99.7重量％；P₂O₅的含量为0.1-6重量％，MgO的含量为0.1-5重量％，助剂元素的含量为0-5重量％，进一步优选为0.1-5重量％。

本发明所述加氢催化剂中的加氢活性金属组分种类及含量为常规选择，例如，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；以所述催化剂总量为基准，所述催化剂包含40-94重量％的载体，以氧化物计5-45重量％的VIB族金属组分，和以氧化物计1-15重量％的VIII族金属组分。

与现有技术提供的加氢催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂由于在前述特定的含磷和镁的氧化铝成型物上负载加氢活性金属组分，具有更好的加氢活性以及反应稳定性。本发明提供的加氢催化剂用于烃油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。

根据本发明提供的加氢催化剂的制备方法，将所述加氢活性金属组分负载在含磷和镁的氧化铝成型物载体上的方法优选为浸渍法，包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷和镁的氧化铝成型物载体，然后进行活化。优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；各组分的用量使得最终得到的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。

在一种优选实施方式中，用含有加氢活性金属的溶液浸渍含磷和镁的氧化铝成型物载体之后经过干燥，高温活化，所述活化的温度优选为410-880℃，更优选为430-850℃，进一步优选为450-830℃；所述活化的活化升温速度为100-550℃/小时。

发明人研究发现，当本发明中含磷和镁的氧化铝成型物载体具有较大的中孔、大孔和总孔体积时候，催化剂性能更好，为此本发明优选采用下述方法制备含磷和镁的氧化铝成型物载体：(a)将含磷化合物、含镁化合物、无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与含镁化合物、含磷化合物溶液接触进行水解反应，得到含磷和镁的水合氧化铝；(b)将上述得到的含磷和镁的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化，然后将老化后的固体产物进行干燥且不焙烧，成型，得到含磷和镁的氧化铝成型物载体；步骤(a)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行。进一步优选地，步骤(a)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-6.5条件下进行；所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃；所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应时间为2-30小时，优选为2-20小时。

制备步骤中所述无机含铝化合物、含磷化合物、含镁化合物、有机含铝化合物、酸和碱等均为本领域常规选择，例如，所述无机铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；所述含镁化合物为无机镁盐，选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的一种或几种；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

在本发明中，对所述含磷化合物和含镁化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)和含镁化合物(或者配制成含镁化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)和含镁化合物(或者其水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物和含镁化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物和含镁化合物存在下进行即可。

制备氧化铝载体中的老化步骤的pH优选为8-10，其余操作为本领域常规步骤，例如老化的条件包括：温度为50-95℃，优选为55-90℃；时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。步骤(b)中所述干燥条件可以为：温度为50-350℃，优选为80-250℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时。

为了引入有利于提升催化剂性能的助剂，在制备含磷和镁的氧化铝成型物载体时，在步骤(a)的沉淀反应或者水解反应中还包括加入任选的含助剂元素的化合物，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，更优选选自锂、钠、钾、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种。为了进一步提升催化剂性能，各组分的用量使得制得的含磷和镁的氧化铝成型物载体中，以含磷和镁的氧化铝成型物干基总量为基准，Al₂O₃的含量为85-99.8重量％，更优选为85-99.7重量％，P₂O₅的含量为0.1-5重量％，MgO的含量为0.1-5重量％，助剂元素的含量为0-5重量％，更优选为0.1-5重量％。

本发明制备含磷和镁的氧化铝成型物载体的步骤还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在含磷和镁的氧化铝成型物上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在含磷和镁的氧化铝成型物上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷和镁的氧化铝成型物，然后进行干燥和焙烧。

根据本发明提供的制备方法，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。

进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，这是本领域技术人员所公知的。

根据本发明提供的制备方法，对所述加氢活性金属组分负载在含磷和镁的氧化铝成型物上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-150℃；干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。根据本发明提供的制备方法，对所述活化和所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。

本发明还提供前述加氢催化剂或者由前述制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。根据本发明，加氢催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。

本发明对加氢催化剂应用时的加氢条件没有特别的限定，可以采用本领域中通常的反应条件；优选地，反应温度为200-420℃，进一步优选为220-400℃，压力为2-18MPa，进一步优选为2-16MPa，液时体积空速0.1-10小时^-1、进一步优选为0.15-6小时^-1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。本发明对加氢催化剂应用时的加氢处理反应装置没有特别限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。本发明对加氢催化剂的应用对象没有特别限制，可以直接用于加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的至少一种；特别适合用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中至少一种的加氢处理。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除非另有说明外，均为市售品。

含磷和镁的氧化铝中的不同孔径范围内的孔体积采用压汞法测定。

氧化态催化剂的H₂-TPR(程序升温还原)实验在美国Micromeritics公司的AutoChemⅡ2920多功能吸附仪上测定。实验步骤如下：将0.20g 40～60目的催化剂装填在U形石英管中，在50mL/min氩气中以2℃/min的速率升温到50℃，预处理样品10min，再切换成含H2体积分数为10％的Ar载气，气体流量为50mL/min。待基线稳定后开始以10℃/min的速率升温到1000℃，载气经过反应器后进入冷阱，将还原过程中生成的水冷凝，同时以热导池检测器检测信号，得到样品的TPR谱图。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备水合氧化铝PA1：

在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含硝酸镁40克、85重量％浓磷酸8.0mL的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为5.0，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA1，采用XRD表征PA1的结构和组成，PA1具有拟薄水铝石结构。PA1中磷元素、镁元素和助剂元素的含量列于表1。

(2)制备成型物Z1：

取1000克所述P1和30克田菁粉(江苏丰县润舜贸易有限公司生产)混合均匀，之后加入1320毫升含25g硝酸的水溶液进行混合，然后在柱塞式挤条机上挤成外径为1.7mm的蝶形湿条，将蝶形湿条于130℃下干燥4小时，得到成型物Z1。再将成型物于600℃下焙烧3小时，对所得氧化铝中的孔结构进行测定，结果列于表1中。

(3)制备加氢催化剂C1：

取130克成型物Z1，用140毫升由钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO₃ 250克/升，NiO 60克/升)浸渍该成型物Z1，浸渍时间3小时，110℃烘干4小时，以180℃/h升温速度升至620℃，活化3小时，得到加氢催化剂C1。所述加氢催化剂的金属氧化物的含量如表2所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石、载体和催化剂，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0mL，而不含硝酸镁，得到水合氧化铝CPA1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA1的组成列于表1中，按照实施例1中制备成型物Z1和催化剂C1的方法制备CZ1和DC1，对CZ1于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，DC1中金属氧化物的含量如表2所示。

对比例2

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石、载体和催化剂，不同的是，硫酸铝溶液中不含硝酸镁，且直接控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节pH值，得到水合氧化铝CPA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA2的组成列于表1中。按照实施例1中制备成型物Z1和催化剂C1的方法制备CZ2和DC2，对CZ2于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，DC2中金属氧化物的含量如表2所示。

对比例3

采用实施例1中的Z1制备加氢催化剂，步骤如下：取130克成型物Z1，用140毫升由钼酸铵、硝酸镍和柠檬酸组成的混合水溶液(该混合水溶液中含MoO₃ 250克/升，NiO 60克/升)浸渍该成型物Z1，浸渍时间3小时，110℃烘干4小时，350℃焙烧3小时，得到加氢催化剂DC3。所述加氢催化剂的金属氧化物的含量如表2所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

制备水合氧化铝PA2：

在一个2升的反应罐中并流加入4000毫升浓度为45克氧化铝/升的含85重量％浓磷酸22.1mL、硝酸镁20克的三氯化铝溶液和1000毫升含210克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至9.0，并升温至85℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到3升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝PA2。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA2的组成列于表1中。

按照实施例1的方法制备成型物Z2，对Z2于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中。。

按照实施例1的方法制备催化剂C2，区别尽在与活化升温速度为150℃/小时，活化温度为650℃，C2中金属氧化物的含量如表2所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。

(1)制备水合氧化铝PA3：

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6mL、硝酸镁8克，加入氨水调整pH为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节pH至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝PA3。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA3的组成列于表1中。

(2)将PA3按照实施例1的方法制备成型物Z3和C3；对Z3于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，C3中金属氧化物的含量如表2所示。

对比例4

按《重油加氢催化剂载体材料的研究》中的典型方法制备含磷拟薄水铝石，用添加85％的浓磷酸8.8mL浓度为57g·L^-1的硫酸铝溶液3000mL，与浓度为64g·L^-1偏铝酸钠溶液2500mL进行沉淀反应，中和pH为8.0，反应时间为70min，然后进行老化，老化温度为90℃，老化pH为8.5，老化后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时制备得到含磷拟薄水铝石CPA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，CPA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CPA4的组成列于表1中。

将所述CPA4按照实施例1的方法制备得到DZ4和DC4。对DZ4于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，DC4中金属氧化物的含量如表2所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石和氧化铝载体，不同的是，在硫酸铝溶液中还加入醋酸钠2克，得到水合氧化铝PA4。按照实施例1的方法采用XRD表征，PA4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA4的组成列于表1中。将PA7按照实施例1的方法制备成型物Z4和C4。对Z4于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，C4中金属氧化物的含量如表2所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石和氧化铝载体，不同的是，在硫酸铝溶液中还加入氟化铵4g，得到拟薄水铝石PA5。

按照实施例1的方法采用XRD表征，PA5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到PA5的组成列于表1中。将PA5按照实施例1的方法制备成型物Z5和C5；对Z5于600℃下焙烧3小时后所得氧化铝的孔结构进行测定，结果列于表1中，C5中金属氧化物的含量如表2所示。

对比例5

按照实施例1的方法，区别仅在于制备载体步骤不同，具体为：得到成型物Z1之后，在600℃焙烧3小时，得到载体CZ5，由此得到的催化剂为DC5，催化剂金属组分含量见表2。

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的含磷和镁的拟薄水铝石具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.9-1.4mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.8-2.5mL/g，总孔体积V_总为2.7-3.9mL/g，而采用现有技术的方法以及对比例中方法制备的各种拟薄水铝石V_中孔均在0.7以下，V_大孔均在1以下，总孔体积V_总均在2以下。

表1

注：V_中孔指的是孔分布位于3-100nm的中孔孔体积，单位为mL/g；V_大孔指的是孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积，单位为mL/g；V_总指的是总孔体积，单位为mL/g。

表2

实施例6

分别将上述100mL实施例1-5以及对比例1-5对应制得的加氢催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的上海常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h^-1，氢分压14.0MPa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时。

然后以一种劣质重油(Ni元素含量为21ppm、V元素含量为73ppm、密度为0.975、残炭值为11.9％、S含量为3.8％、N含量0.29％)为原料，在100毫升小型固定床反应器中评价催化剂的加氢活性和稳定性，在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时^-1，氢油体积比为600的条件下反应200小时后取样分析，结果如表3所示。

其中，所述脱(Ni+V)率、脱硫率和脱残炭率的计算方法相同；本发明以脱(Ni+V)率为例进行示例性说明计算方法，脱(Ni+V)率＝(原料中(Ni+V)含量-加氢后产品中(Ni+V)含量)/原料中(Ni+V)含量。

其中，油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。

表3

实施例编号	样品名称	脱(Ni+V)率/％	脱硫率/％	脱残炭率/％
					实施例1	C1	80	85	60
对比例1	DC1	59	51	49
					对比例2	DC2	57	61	41
对比例3	DC3	63	58	39
					实施例2	C2	81	86	58
实施例3	C3	79	83	59
					对比例4	DC4	62	54	39
实施例4	C4	82	84	56
					实施例5	C5	83	82	59
对比例5	DC5	60	59	42

从表3可以看出，采用本发明提供的催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱金属、脱硫及脱残炭活性，且催化剂具有优异的活性以及稳定性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述催化剂总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％；

所述载体为含磷和镁的氧化铝成型物，该含磷和镁的氧化铝成型物经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.7-1.7mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.7-4.7mL/g，总孔体积V_总为2.4-6.4mL/g；

所述催化剂经氢气程序升温还原方法(H₂-TPR)测量时，位于300-500℃处的低温还原峰的峰高P_低温峰与位于650-850℃处的高温还原峰的峰高P_高温峰的比值S＝P_低温峰/P_高温峰为0.5-2.0。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含磷和镁的氧化铝的孔分布位于3-100nm的中孔孔体积V_中孔为0.9-1.5mL/g，孔分布位于100-5000nm的大孔孔体积V_大孔为1.8-3.2mL/g，总孔体积V_总为2.7-4.7mL/g；

所述低温还原峰的峰高P_低温峰与高温还原峰的峰高P_高温峰的比值S＝P_低温峰/P_高温峰为0.7-1.9，优选为0.8-1.8。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述含磷和镁的氧化铝成型物中还含有任选的助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；

所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种；

优选地，以所述含磷和镁的氧化铝成型物干基总量为基准，Al₂O₃的含量为84-99.8重量％，进一步优选为84-99.7重量％；P₂O₅的含量为0.1-6重量％，MgO的含量为0.1-5重量％，助剂元素的含量为0-5重量％，进一步优选为0.1-5重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；以所述催化剂总量为基准，所述催化剂包含40-94重量％的载体，以氧化物计5-45重量％的VIB族金属组分和1-15重量％的VIII族金属组分。

5.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)制备含磷和镁的氧化铝成型物载体；

(2)将加氢活性金属组分负载到步骤(1)所述成型物载体上，然后进行任选的干燥；

(3)将步骤(2)得到的固体产物进行干燥和活化，所述干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时；所述活化的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-10小时，所述活化的升温速度为50-600℃/小时；

其中，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；各组分用量使得最终得到的催化剂中，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-20重量％。

6.根据权利要求5中所述的制备方法，其中，将所述加氢活性金属组分负载在含磷和镁的氧化铝成型物载体上的方法为浸渍法，包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述含磷和镁的氧化铝成型物载体，然后进行干燥和活化；所述活化的温度为410-880℃，优选为430-850℃，更优选为450-830℃；所述活化的升温速度为100-550℃/小时；

所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni；各组分的用量使得最终得到的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体含量为40-94重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为5-45重量％，所述VIII族金属组分的含量为1-15重量％。

7.根据权利要求5中所述的制备方法，其中，所述制备含磷和镁的氧化铝成型物载体的步骤如下：

(a)将含磷化合物、含镁化合物、无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与含镁化合物、含磷化合物溶液接触进行水解反应，得到含磷和镁的水合氧化铝；

(b)将上述得到的含磷和镁的水合氧化铝在pH为7-10.5条件下进行老化，然后将老化后的固体产物进行干燥、成型，得到含磷和镁的氧化铝成型物载体；

步骤(a)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-7条件下进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4-6.5条件下进行；所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃；所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为10-60分钟，优选为10-30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应时间为2-30小时，优选为2-20小时；

所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；

所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；

所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；

所述含镁化合物为选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的一种或几种；

所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；

所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(b)所述老化在pH为8-10条件下进行；所述老化的条件包括：温度为50-95℃，优选为55-90℃；时间为0.5-8小时，优选为2-6小时；

步骤(b)中所述干燥条件包括：温度为50-350℃，优选为80-250℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)所述沉淀反应或者所述水解反应中还包括加入任选的含助剂元素的化合物，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；

所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种，更优选选自锂、钠、钾、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；

所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种；

各组分的用量使得制得的含磷和镁的氧化铝中，以含磷和镁的氧化铝的总量为基准，Al₂O₃的含量为85-99.8重量％，更优选为85-99.7重量％，P₂O₅的含量为0.1-5重量％，MgO的含量为0.1-5重量％，助剂元素的含量为0-5重量％，更优选为0.1-5重量％。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，含磷和镁的氧化铝成型物载体制备过程中不包括焙烧。

12.权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。