CN115305115B - 一种以柴油生产清洁航煤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以柴油生产清洁航煤的方法，采用特殊结构的固定床反应器，其内从上至下依次分为气相反应区、闪蒸区和气液逆流反应区，油品从闪蒸区进入，氢气从反应器底部通入，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；气相反应区内装填具有高脱氮性能的加氢催化剂，气液逆流反应区内从上至下装填两个催化剂床层，分别为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。本发明通过特殊结构反应器和催化剂的配合，实现由柴油生产清洁航煤，且得到的重质馏分加氢产物可以作为合格柴油，或作为液相加氢原料，进一步加氢后联产超低硫、低多环芳烃的高品质柴油调和组分，且可灵活调整航煤和柴油产品的比例。
Description
技术领域
本发明属于清洁炼油领域，具体地涉及一种以柴油生产清洁航煤的方法。
背景技术
随着经济的快速发展，我们航煤需求量急需增加。由于新能源对汽柴油燃料的影响，我国柴油产能过剩。同时我国柴油已经完成国Ⅵ标准的质量升级，其中硫含量不大于10ppm，多环芳烃含量不大于7%。本技术主要用于提高航煤产量，同时生产高品质柴油产品，为炼厂提供压减柴油增产航煤的技术方案。
CN200710010898.0公开了一种劣质柴油馏分加氢转化方法，该发明将劣质柴油馏分首先经过与氢气通过含有加氢精制催化剂的反应区，得到的物流经分离得到的富氢气体和柴油馏分进入加氢裂化反应区，分离得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区；加氢裂化反应区物流分离得到的气体循环使用，得到石脑油和柴油产品，得到的航煤馏分进入航煤加氢精制反应区；航煤加氢精制物流分离得到的气体循环使用，得到航煤产品。该发明尽管可以得到航煤产品和柴油产品，但工艺过程繁琐，能耗大，需要大量的设备投资。
CN201510705715.1公开了一种生产清洁柴油的方法。该发明将二次加工柴油进行切割，分为轻二次加工柴油馏分和重二次加工柴油馏分，其中，轻二次加工柴油馏分中4,6-二甲基二苯并噻吩的含量为0～300μg/g，将重二次加工柴油馏分送入渣油加氢反应器进行反应，将轻二次加工柴油馏分和直馏柴油一起进入柴油加氢反应器进行反应，柴油加氢反应流出物依次经分离和分馏后，得到汽油馏分II和柴油馏分II，其中柴油馏分II的硫含量低于10μg/g。该发明仍然需要两套加氢装置（柴油加氢装置和渣油加氢装置）才能满足清洁柴油的生产需求，设备投资大，并没有从根本上解决二次加氢柴油的出路问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以柴油生产清洁航煤的方法，采用特殊的催化剂和工艺流程的配合，能够在流程简单、低能耗、低成本的条件下，以柴油尤其是以劣质柴油为原料，实现清洁航煤的生产。
本发明的以柴油生产清洁航煤的方法，采用具有以下结构的反应器：
所述反应器为固定床反应器，油品原料入口设置于固定床反应器中段，原料入口连接闪蒸区，闪蒸区的上部为气相反应区，闪蒸区的下部为气液逆流反应区，固定床反应器的底部设置氢气入口，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；
所述气相反应区内装填具有高脱氮性能的加氢催化剂，其包括载体和活性组分，载体为氧化铝；活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIII族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-20%，优选8-15%，第VIII族金属硫化物以硫化物计为2-8%，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-8%，其余为氧化铝载体；其中第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物分散于催化剂载体内部及表面，第VIII族金属氧化物分散于催化剂表面；
所述气液逆流反应区内从上至下装填两个催化剂床层，上催化剂床层内装填具有加氢脱硫、脱氮性能的催化剂，下催化剂床层内装填具有加氢裂化性能的催化剂；
生产清洁航煤的方法包括以下内容：将柴油原料送入固定床反应器的闪蒸区，经闪蒸后分为液相组分和气相组分，气相组分向上进入气相反应区，在装填的具有高脱氮性能的加氢催化剂作用下脱硫脱氮，反应产物从反应器顶部的气相加氢产物出口排出；闪蒸后的液相组分向下进入气液逆流反应区，在装填的两种催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮和裂化反应，其中气液逆流反应区产生的轻组分随上行的氢气向上进入气相反应区再次进行加氢反应，重组分作为产物由重相加氢产物出口流出。
根据原料性质及使用的催化剂性能，气液逆流反应区的重相加氢产物根据性质可作为柴油产品或进一步加氢后得到合格的柴油产品。而且，在上述方法中，由于氢气从反应器底部进入，先与闪蒸后的液相组分接触反应，使其发生加氢脱硫、脱氮和裂化反应，得到的重相加氢产物中具有较多的溶氢，可直接进行液相加氢或少量补氢后再进行液相加氢，以使多环芳烃加氢饱和，进一步联产超低硫、低多环芳烃的高品质柴油调和组分。上述液相加氢采用普通的液相加氢催化剂即可，优选镍基加氢催化剂。
进一步的，气相反应区内装填的具有高脱氮性能的加氢催化剂中，第VIB族金属硫化物为硫化钼和/或硫化钨，第VIII族金属硫化物为硫化镍和/或硫化钴，第VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴。
进一步的，所述具有高脱氮性能的加氢催化剂采用以下方法制备：
（1）将铝盐、第VIII族金属盐溶液和沉淀剂混合，进行沉淀反应，然后进行老化、过滤和干燥得到含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体；
（2）将步骤（1）制备的含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体与第VIB族金属盐或第VIB族金属氧化物、胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥后进行硫化处理，得到催化剂前驱体；
（3）向步骤（3）制备的催化剂前驱体中浸渍第VIII族金属盐溶液，经干燥后得到催化剂。
进一步的，步骤（1）所述铝源选自Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种，所述第VIII族金属盐溶液为第VIII族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种，所述的第VIII族金属为Ni和/或Co，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中的至少一种。
进一步的，步骤（1）所述的沉淀反应条件：pH值为7-10，温度为50-95℃，时间为30-120min。老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h；干燥条件为：50-90℃干燥3-10h，然后在90-250℃干燥3-6h。
进一步的，步骤（2）所述的第VIB族金属盐为第VIB族金属的磷酸盐或铵盐中的至少一种，更为具体的，选自钼酸铵、磷钼酸、磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种，所述第VIB族金属为W和/或Mo。
进一步的，步骤（2）所述胶溶剂和助挤剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，胶溶剂选自硝酸、磷酸或醋酸中的至少一种，助挤剂选自淀粉、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，步骤（2）所述的干燥条件为：温度为100-200℃，时间为3-12h。
进一步的，步骤（2）中的硫化处理为本领域技术人员熟知的制备加氢催化剂时的硫化过程，作为更具体的实施方式，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
进一步的，步骤（3）所述的第VIII族金属盐溶液为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，选自第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液中的至少一种，优选为硝酸盐；所述的第VIII族金属盐溶液的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式，第VIII族金属为Ni和/或Co。
进一步的，步骤（3）所述的浸渍是在惰性气氛或还原性气氛中进行。
进一步的，步骤（3）所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为30-100℃，时间为4-16h。
进一步的，上述方法中，所述的柴油原料选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种；所述柴油原料的馏程范围为260~450℃，硫含量≯16000μg/g，氮含量≯1200μg/g，十六烷值≮38。
进一步的，上述方法中，所述的闪蒸区用于从原料中分离出250℃以下的轻质馏分以气相组分进入气相反应区，250℃以上的重质馏分以液相组分进入气液逆流反应区。
进一步的，上述方法中，所述的气相反应区用于气相组分（轻质馏分）发生脱硫脱氮反应。所述的气相反应区的工艺条件为：压力1.0~8.0MPa，最好为2.0~5.0MPa，其中氢分压占总压比例最好为50%~80%；体积空速0.1~10.0h-1，最好为2.0~6.0h-1；进料温度150~330℃，最好为180~300℃；氢油体积比10：1~800：1，最好为100：1~400：1。
进一步的，所述的气相反应区内的具有高脱氮性能的加氢催化剂不必须进行器内硫化处理。
进一步的，上述方法中，所述的气液逆流反应区用于液相组分（重质馏分）发生脱硫、脱氮反应和加氢裂化反应。上催化剂床层和下催化剂床层的体积比为3：7~7：3。
进一步的，所述具有加氢脱硫、脱氮性能的催化剂为Mo-Ni和/或Mo-Co型加氢精制催化剂，如FRIPP研发的FHUDS系列加氢精制专用催化剂；所述具有加氢裂化性能的催化剂为Mo-Ni和/或W-Ni型加氢裂化催化剂，如FRIPP研发的FC系列加氢裂化催化剂。
进一步的，所述的气液逆流反应区的工艺条件为：压力1.0~12.0MPa，最好为6.0~10.0MPa，其中氢分压占总压比例最好为50%~90%；体积空速0.1~10.0h-1，最好为0.5~3.0h-1；反应温度200~400℃，最好为330~380℃；氢油体积比10：1~1000：1，最好为100：1~800：1。
本发明具有以下优势：
（1）与现有柴油加氢技术相比，本发明方法可以实现由柴油生产清洁航煤，且得到的重质馏分加氢产物可以作为合格柴油，或作为液相加氢原料，进一步加氢后联产超低硫、低多环芳烃的高品质柴油调和组分。
（2）本发明的原料油进入闪蒸区后，气相组分（轻质馏分）进入气相反应区，气相反应区内装填的具有高脱氮性能的加氢催化剂中第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物分散于催化剂载体内部及表面，其与催化剂载体相互作用较强，第VIII族金属氧化物分散于催化剂表面，其与催化剂载体作用弱，利于加氢脱氮活性提高；催化剂在制备时先对第VIB族金属和第VIII族金属进行硫化处理，然后再浸渍第VIII族金属，一方面可以将难以硫化的第VIB族金属硫化，降低催化剂的硫化温度，提高第VIII族金属的分散度；另一方面，第VIB族金属和第VIII族金属会与拟薄水铝石相互作用，从而降低了后浸渍的第VIII族金属与载体的相互作用，提高催化剂的加氢脱氮活性；将部分第VIII族金属元素与拟薄水铝石共沉淀，第VIII族金属的沉淀物会覆盖在拟薄水铝石的表面，一方面可以修饰氧化铝表面的酸性，减弱氧化铝与其他活性金属的相互作用，从而提高催化剂加氢活性；一方面可以提高催化剂中第VIII族金属的含量，从而提高催化剂的加氢脱氮活性；另一方面第VIII族金属元素修饰拟薄水铝石，有利于提高颗粒之间的结合强度，从而提高催化剂的机械强度；因此在上述特殊性能催化剂的作用下，轻质馏分进入气相反应区后，能充分脱氮，另外，轻质馏分油中的硫醇、硫醚可以对催化剂进行硫化，缓慢提高催化剂的烯烃饱和性质，轻质馏分油中的吡啶等碱性氮化物和烯烃类可以在缓和的条件下进行加氢脱除反应，防止催化剂结焦中毒。
（3）闪蒸区后的液相组分（重质馏分）进入气液逆流反应区，大分子含硫化合物和含氮化合物在此反应区进行加氢脱除反应、重质馏分油进行加氢裂化反应，反应过程放热严重，而上行的氢气可以及时将反应产生的轻质馏分带到气相反应区，防止轻质馏分的过度加氢裂解，可以提高航煤产量，同时可以及时将反应产生的热量带走，防止多环芳烃等大分子化合物在高温环境下在催化剂上发生结焦反应。
（4）由于大分子含硫化合物和含氮化合物需要先加氢后脱除，直接进行液相加氢，会与多环芳烃加氢饱和形成竞争反应，本发明在气液逆流反应区将含硫化合物和含氮化合物脱除后，得到的重相加氢产物作为液相加氢的原料，有利于多环芳烃的加氢饱和，因此，重相加氢产物在后续的液相加氢中更利于脱硫反应，得到超低硫、低多环芳烃的高品质柴油。
（5）本发明的方法可以通过调整不同的工艺条件，灵活性调整航煤和柴油产品的比例，满足市场对柴油产品和航煤的需求。
附图说明
图1为本发明生产清洁航煤所用的反应器结构示意图。
图中：1.油品原料，2.氢气，3.气相反应区，4.闪蒸区，5.气液逆流反应区，6.气相加氢产物，7.重相加氢产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
在实施例1-6中首先制备了气相反应区所使用的高脱氮性能的加氢催化剂：
本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例。
实施例1
（1）将0.5L去离子水加入到反应罐中作为底液，将0.5L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和0.5L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在70℃。将硫酸铝溶液以5mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，90min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理5h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在60℃干燥3h，然后再在100℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为5.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、氧化钼、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：氧化钼：去离子水的质量比为150:4:3:15:60，然后混捏、挤条成型，在160℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为5h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中110℃干燥3h得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：硫化钼为9.4%，硫化镍为4.6%，氧化镍为4.3%，其余为氧化铝。
实施例2
（1）将0.6L去离子水加入到反应罐中作为底液，将0.6L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和0.6L氢氧化钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以6mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，90min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理5h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在60℃干燥5h，然后再在110℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:25:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中130℃干燥3h得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：硫化钼为11.4%，硫化镍为5.4%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
实施例3
（1）将0.8L去离子水加入到反应罐中作为底液，将0.8L硫酸铝和硫酸钴的混合溶液和0.8L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在70℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，80min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理4h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在60℃干燥5h，然后再在120℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化钴的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:30:80，然后混捏、挤条成型，在170℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为340℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为5h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.22g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中110℃干燥3h得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：硫化钼为13.7%，硫化钴为5.4%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
实施例4
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，120min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在60℃干燥4h，然后再在150℃干燥3h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:30:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%CS2的航煤进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.6MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.18g/mL的硝酸镍溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中120℃干燥3h得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：硫化钨为13.6%，硫化镍为5.9%，氧化镍为4.1%，其余为氧化铝。
实施例5
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸钴的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，100min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在70℃干燥4h，然后再在140℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化钴的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:25:80，然后混捏、挤条成型，在160℃干燥3h，然后采用含有1.5%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为350℃，硫化压力为3.4MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.15g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中130℃干燥3h得到催化剂C-5。
催化剂C-5中各组分重量百分比为：硫化钨为13.6%，硫化钴为5.9%，氧化钴为4.1%，其余为氧化铝。
实施例6
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在80℃。将硫酸铝溶液以12mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在80℃干燥4h，然后再在140℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、偏钨酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：偏钨酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:12:12:80，然后混捏、挤条成型，在140℃干燥3h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为360℃，硫化压力为3.4MPa，硫化时间为4h，然后在N2气氛中降至室温，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中120℃干燥3h得到催化剂C-6。
催化剂C-6中各组分重量百分比为：硫化钼为6.0%，硫化钨为6.0%，硫化镍为6.0%，氧化钴为4.1%，其余为氧化铝。
对比例1
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝和硫酸镍的混合溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在85℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5，100min后结束中和。在反应罐中恒定85℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在140℃干燥5h，得到改性氧化铝粉体。以改性氧化铝粉为基准，氧化镍的质量分数为6.0%，其余为氧化铝。
（2）取步骤（1）制备的改性氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:25:80，然后混捏、挤条成型，在140℃干燥3h，650℃焙烧3h，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸钴溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中140℃干燥3h得到催化剂CS-1。
催化剂CS-1中各组分重量百分比为：氧化钼为11.5%，氧化镍为5.1%，氧化钴为4.2%，其余为氧化铝。
对比例2
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，100min后结束中和。在反应罐中恒定80℃和pH值恒定8.0，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在160℃干燥5h，得到氧化铝粉体。
（2）取步骤（1）制备的氧化铝粉体与硝酸、淀粉、七钼酸铵、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：七钼酸铵：去离子水的质量比为150:5:5:25:80，然后混捏、挤条成型，在150℃干燥3h，650℃焙烧3h，得到改性氧化铝。
（3）将0.2g/mL的硝酸镍和0.2g/mL的硝酸钴的溶液等体积浸渍到步骤（2）的改性氧化铝中，然后在氮气气氛中160℃干燥3h得到催化剂CS-2。
催化剂CS-2中各组分重量百分比为：氧化钼为11.0%，氧化镍为4.0%，氧化钴为4.0%，其余为氧化铝。
对比例3
（1）将1L去离子水加入到反应罐中作为底液，将1L硫酸铝溶液和1L偏铝酸钠溶液分别置于原料罐中，反应罐的温度控制在75℃。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入氢氧化钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0，100min后结束中和。在反应罐中恒定75℃和pH值恒定8.5，老化处理3h，然后去离子水洗涤3次，经过滤，将滤饼在160℃干燥5h，得到氧化铝粉体。
（2）取步骤（1）制备的氧化铝粉体与硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中改性氧化铝粉体：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为150:3:3:60，然后混捏、挤条成型，在130℃干燥3h，700℃焙烧3h，得到氧化铝。
（3）将含有硝酸钴、硝酸镍和磷钼酸的溶液等体积浸渍到步骤（2）的氧化铝中，然后在氮气气氛中150℃干燥3h得到催化剂CS-3。
催化剂CS-3中各组分重量百分比为：氧化钼为11.0%，氧化镍为4.0%，氧化钴为4.0%，其余为氧化铝。
对以上实施例制备的催化剂C-1至C-6、对比例制备的催化剂CS-1至CS-3中组分进行硫化度分析和Co-Mo-S、Ni-Mo-S、Co-W-S、Ni-W-S的比例分析，其结果见表1。
表1.
以图1为例说明本发明的生产清洁航煤方法的实现过程：油品原料1在一定温度和压力条件下进入闪蒸区4，在闪蒸区4进行气液分离为气相及液相。气相向上流动进入气相反应区3，液相向下流动进入气液逆流反应区5。氢气2从反应器底部进入反应器，与气液逆流反应区5中向下流出的液相物料混合接触后，过量氢气继续向上流动进入气相反应区3，气相反应区3的顶部收集气相加氢产物6，气液逆流反应区5的底部收集重相加氢产物7。
在气相反应区3，主要发生轻组分加氢脱氮、脱醇、脱烯烃反应，生成气相加氢产物6为航煤组分。气液逆流反应区5中气液逆向接触发生加氢裂化反应和深度加氢脱硫、脱氮反应。反应生成的硫化氢及轻组分随气相物流向上流动进入气相反应区3后，也发生加氢脱氮、脱硫反应，从反应器顶部流出装置。液相加氢后的重相加氢产物7向下流出反应器。
实施例7~12
本实施例的气相反应区设置一个催化剂床层，气液逆流反应区均设置两个催化剂床层。气相反应区中分别装填实施例1-6制备的催化剂C-1至C-6，在气液逆流反应区中上催化剂床层内装填常规的Mo-Ni型加氢精制催化剂（载体为氧化铝，活性组分Ni以氧化物计为4.2%，Mo以氧化物计为16.8%；以常规浸渍法制备），下催化剂床层内装填常规的Mo-Ni型加氢裂化催化剂（载体为Y型分子筛改性的氧化铝，以载体总重量计，Y型分子筛占10%，以催化剂总重量计，活性组分Ni以氧化物计为6.2%，Mo以氧化物计为22.8%；以常规浸渍法制备），其中加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的体积比为4：6，在装填前要提前对催化剂进行硫化处理。反应过程各反应区反应床层温度平稳可控。催化剂性质见表1，原料油为直柴和催柴、焦柴混合油，三者的比例为40：30：30，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3和表4。
实施例13
本实施例的气相反应区设置一个催化剂床层，气液逆流反应区均设置两个催化剂床层。气相反应区中分别装填实施例1制备的催化剂C-1，在气液逆流反应区的设置同以上实施例。主要通过调整反应的工艺条件，调整航煤产品的收率。原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表4。
对比例4~6
本对比例的气相反应区设置一个催化剂床层，气液逆流反应区均设置两个催化剂床层。气相反应区中分别装填对比例1-3制备的催化剂CS-1至CS-3，在气液逆流反应区的设置同以上实施例。原料油性质同实施例，反应工艺条件及结果见表4。
对比例7
采用现有技术生产清洁航煤的工艺方法，将原料油和氢气从反应器顶部进入反应器，产物从反应器底部流出，依次引入加氢处理反应区（装填常规的Mo-Ni型加氢精制催化剂，载体为氧化铝，活性组分Ni以氧化物计为3.6%，Mo以氧化物计为17.8%；以常规浸渍法制备）、加氢精制反应区（装填与实施例7~12中上催化剂床层内相同的常规Mo-Ni型加氢精制催化剂）、加氢裂化反应区（装填与以上实施例7~12中下催化剂床层相同的常规Mo-Ni型加氢裂化催化剂），再经分馏得到航煤组分。原料油性质同实施例，反应工艺条件如下：加氢处理反应区入口氢分压为6.5Mpa，三个反应区的氢分压均为6.3Mpa，体积空速均为1.5h-1，氢油体积比为400，加氢处理反应区的温度为350℃，其他两个反应区的温度为380℃，反应结果见表4。
表2
表3
表4
通过表3和表4可以看出，相比对比例4~7，本发明的特殊反应器工艺流程设计和特殊的催化剂配合，可以在流程简单、条件缓和的条件下生产高品质航煤组分，并且可以通过调整工艺条件，灵活调变产品比例。
Claims (15)
1.一种以柴油生产清洁航煤的方法，其特征在于，采用具有以下结构的反应器：
所述反应器为固定床反应器，油品原料入口设置于固定床反应器中段，原料入口连接闪蒸区，闪蒸区的上部为气相反应区，闪蒸区的下部为气液逆流反应区，固定床反应器的底部设置氢气入口，气相反应区的顶部设置气相加氢产物出口，气液逆流反应区的底部设置重相加氢产物出口；
所述气相反应区内装填具有高脱氮性能的加氢催化剂，其包括载体和活性组分，载体为氧化铝；活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIII族金属硫化物和第VIII族金属氧化物，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为2-20％，第VIII族金属硫化物以硫化物计为2-8％，第VIII族金属氧化物以氧化物计为2-8％，其余为氧化铝载体；其中第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物分散于催化剂载体内部及表面，第VIII族金属氧化物分散于催化剂表面；
所述气液逆流反应区内从上至下装填两个催化剂床层，上催化剂床层内装填具有加氢脱硫、脱氮性能的催化剂，下催化剂床层内装填具有加氢裂化性能的催化剂；
生产清洁航煤的方法包括以下内容：将柴油原料送入固定床反应器的闪蒸区，经闪蒸后分为液相组分和气相组分，气相组分向上进入气相反应区，在装填的具有高脱氮性能的加氢催化剂作用下脱硫脱氮，反应产物从反应器顶部的气相加氢产物出口排出；闪蒸后的液相组分向下进入气液逆流反应区，在装填的两种催化剂作用下进行加氢脱硫、脱氮和裂化反应，其中气液逆流反应区产生的轻组分随上行的氢气向上进入气相反应区再次进行加氢反应，重组分作为产物由重相加氢产物出口流出；
所述具有高脱氮性能的加氢催化剂采用以下方法制备：
(1)将铝盐、第VIII族金属盐溶液和沉淀剂混合，进行沉淀反应，然后进行老化、过滤和干燥得到含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体；
(2)将步骤(1)制备的含有第VIII族金属的拟薄水铝石粉体与第VIB族金属盐或第VIB族金属氧化物、胶溶剂、助挤剂混合均匀挤条成型，经干燥后进行硫化处理，得到催化剂前驱体；
(3)向步骤(2)制备的催化剂前驱体中浸渍第VIII族金属盐溶液，经干燥后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计为8-15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将气液逆流反应区的重相加氢产物根据性质作为柴油产品或进一步加氢后得到合格的柴油产品的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气相反应区内装填的具有高脱氮性能的加氢催化剂中，第VIB族金属硫化物为硫化钼和/或硫化钨，第VIII族金属硫化物为硫化镍和/或硫化钴，第VIII族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝盐选自Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中的至少一种，所述第VIII族金属盐溶液为第VIII族金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种，所述的第VIII族金属为Ni和/或Co，沉淀剂为NaOH、NH4OH或NaAlO2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的沉淀反应条件：pH值为7-10，温度为50-95℃，时间为30-120min；老化条件为：温度为50-90℃，pH值为8-11，时间为3-24h；干燥条件为：50-90℃干燥3-10h，然后在90-250℃干燥3-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的第VIB族金属盐选自钼酸铵、磷钼酸、磷钨酸和偏钨酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的浸渍是在惰性气氛或还原性气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥条件为：在选自N2和惰性气体的至少一种惰性气氛中干燥，温度为30-100℃，时间为4-16h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油中的一种或多种；所述柴油原料的馏程范围为260～450℃，硫含量
≯16000μg/g，氮含量≯1200μg/g，十六烷值≮38。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的闪蒸区用于从原料中分离出250℃以下的轻质馏分以气相组分进入气相反应区，250℃以上的重质馏分以液相组分进入气液逆流反应区。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相反应区的工艺条件为：压力1.0～8.0MPa，其中氢分压占总压比例为50％～80％；体积空速为0.1～10.0h-1，进料温度为150～330℃，氢油体积比10:1～800:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气相反应区内的具有高脱氮性能的加氢催化剂不必须进行器内硫化处理。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液逆流反应区的上催化剂床层和下催化剂床层的体积比为3:7～7:3。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液逆流反应区的工艺条件为：压力为1.0～12.0MPa，其中氢分压占总压比
例为50％～90％；体积空速为0.1～10.0h-1，反应温度为200～400℃，
氢油体积比为10:1～1000:1。
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