RU2691067C1 - Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья - Google Patents

Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2691067C1
RU2691067C1 RU2018146835A RU2018146835A RU2691067C1 RU 2691067 C1 RU2691067 C1 RU 2691067C1 RU 2018146835 A RU2018146835 A RU 2018146835A RU 2018146835 A RU2018146835 A RU 2018146835A RU 2691067 C1 RU2691067 C1 RU 2691067C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
layer
nickel
moo
nio
Prior art date
Application number
RU2018146835A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталья Яковлевна Виноградова
Роман Эдуардович Болдушевский
Алёна Игоревна Гусева
Павел Анатольевич Никульшин
Людмила Николаевна Алексеенко
Ольга Леонидовна Овсиенко
Евгений Русланович Наранов
Олег Владимирович Голубев
Original Assignee
Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") filed Critical Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority to RU2018146835A priority Critical patent/RU2691067C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2691067C1 publication Critical patent/RU2691067C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки углеводородного сырья в присутствии каталитической системы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Предлагается способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов, включающего защитный слой. Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию, а пакет катализаторов содержит следующие слои: А - верхний удерживающий слой, представляющий собой инертный керамический материал, Б - защитный адсорбционно-каталитический слой, представляющий собой никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе; В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе; Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор на алюмооксидном носителе, при следующем соотношении слоев, в % об. - А:Б:В:Г -5:(10÷20):(20÷35): (40÷65), причем пакет катализаторов предварительно подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400-500°С в течение двух часов. Катализатор слоя Б имеет следующий химический состав, % масс.: MoO3 - не более 7,0; NiO - не более 1,1; СоО - не более 0,7; P2O5 - не более 1,0; цеолитсодержащий Al2O3 - остальное. Катализатор слоя В имеет следующий химический состав, % масс: MoO3 - не более 18,0; СоО - не более 3,0; NiO - не более 2,0; P2O5 -не более 0,8; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор слоя Г имеет следующий химический состав, % масс: MoO3 - не более 8,0; WO3 - не более 13,0; NiO - не более 4,0; P2O5 -не более 0,8; γ-Al2O3 - остальное до 100. Технический результат - получение гидрооблагороженных продуктов с содержанием металлов: никеля - не более 1 мг/кг, ванадия - не более 1 мг/кг. 7 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки углеводородного сырья в присутствии каталитической системы, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ получения малосернистых нефтяных фракций, при котором высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 масс. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С и имеющего в своем составе 2-5 масс. % α-оксида алюминия, 73-85 масс. % δ-оксида алюминия и 25-10 масс. % γ-оксида алюминия, сформованного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм3/мм2, пропитанного водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
(Патент РФ №2140964, 1999 г.)
Недостатками способа является низкая активность пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, в части получения посредством гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций, включая фракции вторичного происхождения, компонентов дизельного топлива с содержанием серы не более 10 мг/кг. Кроме того, катализатор защитного слоя, предназначенный для улавливания механических примесей, содержащихся в сырье, не обеспечивает удаление металлоорганических соединений, содержащихся в дистиллятах вторичного происхождения.
Известен способ гидроочистки углеводородного сырья, который ведут путем контактирования сырья с системой катализаторов, на первой ступени с катализатором при содержании компонентов, масс. %: оксид кобальта 3,5-6,0; оксид молибдена 14,0-20,0; оксид фосфора 0,5-0,8; оксид алюминия - до 100; на второй ступени - продуктов первой ступени с катализатором при содержании компонентов, масс. %: оксид никеля 4,0-6,0; оксид вольфрама 16,0-21,0; оксид фосфора 0,4-0,6; оксид алюминия - до 100.
Углеводородное сырье первой ступени представляет собой смесь прямогонной дизельной фракции (ПДФ) с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) в объемном соотношении ПДФ:ЛГКК от 30:70 до 5:95.
На первой ступени температура составляет 340-400°С, на второй ступени температура составляет 300-340°С, при прочих одинаковых условиях на обеих ступенях: давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0-4,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-600 нм3/м3 сырья. Техническим результатом является получение компонента дизельного топлива класса 5 согласно требованиям Технического регламента по содержанию серы и цетановому числу.
(Патент РФ №2664325, 2018 г.)
Недостатками способа являются:
- ограниченность перерабатываемых видов сырья;
- порядок расположения катализаторов: отсутствие адсорбционно-каталитического слоя приводит к забивке катализаторов основного слоя механическими примесями, а также к коксообразованию при переработке сырья с высоким содержанием непредельных и ароматических углеводородов и, как следствие, росту перепада давления по реактору гидроочистки;
- необратимая дезактивация катализаторов основного слоя в результате накопления металлов в пористой структуре при режимных параметрах процесса гидроочистки смесевого среднедистиллятного сырья с высоким содержанием дистиллятов вторичного происхождения, приводящая к сокращению срока службы катализаторов.
Известен способ гидрообработки газойля при низком давлении с использованием пакета конкретных типов катализаторов. В этом процессе для гидродеазотирования и гидрообессеривания исходного газойля используется реактор с многослойной реакторной системой. Первый и третий слои, включают кобальтмолибденовые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия; средний (второй) слой - никельмолибденовый катализатор, нанесенный на оксид алюминия, содержащий гетероциклическую добавку. Каталитическая система характеризуется улучшенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью в условиях низких давлений процесса гидрообработки газойля.
(US 20140305843, 2014)
Недостатком способа является отсутствие в многослойной реакторной системе катализатора деметаллизации, выполняющего в условиях гидрооблагораживания роль защиты основных катализаторов посредством адсорбционно-каталитического взаимодействия с металлсодержащими компонентами, содержащимися в сырье. В результате накопления металлов в пористой структуре катализаторов многослойной системы происходит их необратимая дезактивация, приводящая к сокращению межрегенерационного цикла.
Наиболее близким к предлагаемому является способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении, и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, осуществляемый при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати (4-5 МПа), циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов. Пакет катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, % масс.: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное. На второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, % масс.: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.
Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет получить дизельное топливо с содержанием серы 30,0-150,0 ppm с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 масс. %).
(Патент РФ №2353644, 2009 г.)
Недостатки способа:
- недостаточная адсорбционная емкость катализатора защитного слоя для поглощения металлсодержащих компонентов, содержащихся в сырье;
- многостадийность процесса;
- ограниченность видов перерабатываемого сырья.
Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 150-560°С, позволяющего получить гидрооблагороженный продукт с остаточным содержанием: никеля не более 1 мг/кг, ванадия - не более 1 мг/кг.
Поставленная задача решается способом гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов, включающего защитный слой, который отличается тем, что процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию, а пакет катализаторов, содержит следующие слои:
А - верхний удерживающий слой, представляющий собой инертный керамический материал,
Б - защитный адсорбционно-каталитический слой, представляющий собой никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе;
В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе;
Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор на алюмооксидном носителе,
при следующем соотношении слоев, в % об. - А:Б:В:Г - 5:(10÷20):(20÷35):(40÷65).
Причем пакет катализаторов предварительно подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400-500°С в течение двух часов.
Инертный керамический материал слоя А имеет свободный объем не менее 60%.
Катализатор слоя Б имеет следующий химический состав, % масс:
MoO3 - не более 7,0;
NiO - не более 1,1;
СоО - не более 0,7;
P2O5 - не более 1,0;
цеолитсодержащий Al2O3 - остальное.
Катализатор слоя В имеет следующий химический состав, % масс:
MoO3 - не более 18,0;
СоО - не более 3,0;
NiO - не более 2,0;
P2O5 - не более 0,8;
γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор слоя Г имеет следующий химический состав, % масс:
MoO3 - не более 8,0;
WO3 - не более 13,0;
NiO - не более 4,0;
P2O5 - не более 0,8;
γ-Al2O3 - остальное до 100.
Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют при температуре 340-390°С, давлении 5-10 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 400-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1.
В качестве углеводородного сырья используются нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-560°С.
Цеолитсодержащий алюмооксидный носитель катализатора слоя Б получают темплатным методом с использованием синтетического цеолита, содержание которого на готовый носитель составляет 3,0-5,0% масс.
В качестве слоя А (инертного керамического материала для удаления механических примесей) используют инертный керамический материал со свободным объемом не менее 60% (например, инертные материалы компаний Criterion Catalysts & Technologies, Haldor Topsoe и др.).
Катализатор слоя Б получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - цеолитсодержащий оксид алюминия Al2O3.
Носитель - цеолитсодержащий оксид алюминия Al2O3 готовят смешением порошка псевдобемита с порошком синтетического цеолита, причем содержание цеолита на готовый носитель составляет 3-5% масс.
Смесь пептизируют водным раствором азотной кислоты HNO3 с добавлением темплата макропор, затем формуют экструзией с последующей сушкой и прокаливанием в интервале температур от 60 до 550°С до полного удаления темплата.
Полученный носитель пропитывают однократно совместным водным раствором фосфорномолибденовой гетерополикислоты Н3[PMo12O40]•3H2O, карбоната никеля основного водного NiCO3•mNi(OH)2•nH2O, карбоната кобальта основного водного СоСО3⋅mCo(ОН)2⋅nH2O, декамолибдодикобальтата аммония (NH4)6[Со2Мо10О38Н4]•7H2O и лимонной кислоты C6H8O7•H2O.
После сушки при температурах от 60 до 110°С получают никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс.: MoO3 - не более 7,0; NiO - не более 1,1; СоО - не более 0,7; P2O5 - не более 1,0; цеолитсодержащий оксид алюминия Al2O3 - остальное.
Катализатор слоя В получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - оксид алюминия γ-Al2O3.
Носитель - оксид алюминия γ-Al2O3 - готовят из порошка гидроксида алюминия AlOOH. Гидроксид алюминия AlOOH смешивают с водой, подкисленной азотной кислотой HNO3, далее формуют экструзией с последующей сушкой в интервале температур от 80 до 120°С и прокаливанием при 550°С.
Полученный носитель γ-Al2O3 пропитывают последовательно растворами гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н4[Со(ОН)6Mo6O18] и карбоната кобальта CoCO3•nH2O, гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H4[Ni(OH)6Mo6O18] и карбоната никеля основного водного NiCO3•nNi(OH)2•mH2O, фосфорномолибденовой гетерополикислотой H3[PMo12O40]•3H2O и лимонной кислотой C6H8O7•H2O.
После сушки при температурах от 60 до 110°С получают кобальтникельмолибденовый катализатор на алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс.: MoO3 - не более 18,0; СоО - не более 3,0; NiO - не более 2,0; P2O5 - не более 0,8; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор слоя Г получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - оксид алюминия γ-Al2O3.
Для получения носителя γ-Al2O3 используют гидроксид алюминия AlOOH. Порошок гидроксида алюминия смешивают с подкисленной азотной кислотой HNO3 водой. Пептизированный гидрооксид формуют в виде экструдатов, сушат в интервале температур 60-110°С и прокаливают при 550°С.
Полученный носитель γ-Al2O3 пропитывают однократно совместным водным раствором гетерополикислот фосфорномолибденой Н3РМо12О40•14Н2О и фосфорновольфрамовой H3PW12O40•10H2O, гидроксокарбоната никеля NiCO3•nNi(OH)2•mH2O и лимонной кислоты C6H8O7•H2O.
После сушки при температурах от 60 до 110°С получают никельмолибденвольфрамовый катализатор на алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс: MoO3 - не более 8,0; WO3 - не более 13,0; NiO - не более 4,0; P2O5 - не более 0,6; γ-Al2O3 - остальное.
Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Гидрогенизационному облагораживанию подвергается смесевое углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 180-380°С.
Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из, % масс.: прямогонной дизельной фракции (плотность при 20°С - 855 кг/м3, содержание серы - 7000 мг/кг., йодное число - 2,0 г I2/100 г) - 60,0; легкого газойля каталитического крекинга (плотность при 20°С - 935 кг/м3, содержание серы - 13000 мг/кг, йодное число - 16,0 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс.) - 20,0; газойля замедленного коксования (плотность при 20°С - 900 кг/м3, содержание серы - 11000 мг/кг, йодное число - 35 г I2/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс.) - 20,0.
Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 0,5 мг/кг.
Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:10:20:65.
Слой А - инертный керамический материал фирмы Haldor Topsoe со свободным объемом 60%.
Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO3 - 7,0; NiO - 1,1; СоО - 0,7; P2O5 - 1,0; цеолитсодержащий Al2O3 - остальное до 100.
Содержание цеолита USY на готовый носитель составляет 3% масс.
Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 18,0; СоО - 3,0; NiO - 2,0; P2O5 - 0,8; γ-Al2O3 - остальное до 100.
Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 8,0; WO3 - 13,0; NiO - 4,0; P2O5 - 0,6; γ-A12O3 - остальное до 100.
Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400°С в течение двух часов.
Гидрогенизационное облагораживание смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, температуре 390°С, давлении 10,0 МПа, циркуляции ВСГ 1000 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт - компонент дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,1 мг/кг.
Пример 2
Гидрогенизационному облагораживанию подвергается углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 150-460°С.
Углеводородное сырье представляет собой утяжеленный прямогонный газойль (плотность при 15°С - 868, кг/м3, содержание серы 14100 мг/кг, содержание ароматических углеводородов - 12% масс.)
Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 0,7 мг/кг.
Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:15:30:50.
Слой А - инертный керамический материал фирмы Criterion Catalysts & Technologies со свободным объемом 65%.
Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO3 - 5,0; NiO - не более 0,7; СоО - 0,5; Р2О5 - 0,5; цеолитсодержащий Al2O3 - остальное до 100.
Содержание цеолитов на готовый носитель Al2O3 составляет: цеолит USY - 2,0% масс., цеолит ZSM-5 - 2,0% масс.
Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 16,0; СоО - 2,0; NiO - 1,0; P2O5 - 0,5; γ-Al2O3 - остальное до 100.
Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 4,0; WO3 - 7,0; NiO - 3,0; P2O5 - не более 0,4; γ-Al2O3 - остальное до 100.
Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 450°С в течение двух часов.
Гидрогенизационное облагораживание сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, температуре 340°С, давлении 8,0 МПа, циркуляции ВСГ 400 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 100 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,1 мг/кг.
Пример 3
Гидрогенизационному облагораживанию подвергается углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 350-560°С.
Углеводородное сырье представляет собой вакуумный газойль (плотность при 20°С - 910 кг/м3, содержание серы 16400 мг/кг).
Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 1,3 мг/кг.
Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:20:35:40.
Слой А - инертный керамический материал фирмы Criterion Catalysts & Technologies со свободным объемом 70%.
Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO3 - 6,0; NiO - 0,9; СоО - 0,6; P2O5 - 0,7; цеолитсодержащий Al2O3 - остальное до 100.
Содержание цеолита ZSM-5 на готовый носитель составляет 5% масс.
Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 15,0; СоО - 2,5; NiO - не более 1,5; P2O5 - 0,6; γ-Al2O3 - остальное до 100.
Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO3 - 7,0; WO3 - 9,0; NiO - 3,5; P2O5 - 0,5; γ-Al2O3 - остальное до 100.
Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 500°С в течение двух часов.
Гидрогенизационное облагораживание сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, температуре 370°С, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 600 нм3/м3.
В результате гидрооблагораживания получают продукт - гидроочищенное сырье для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 250 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,2 мг/кг.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 150-560°С, с использованием пакета катализаторов обеспечивает получение гидрооблагороженных продуктов с содержанием металлов: никеля - не более 1 мг/кг, ванадия - не более 1 мг/кг, что отвечает поставленной задаче.

Claims (29)

1. Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов, включающего защитный слой, отличающийся тем, что процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию, а пакет катализаторов, содержит следующие слои:
А - верхний удерживающий слой, представляющий собой инертный керамический материал,
Б - защитный адсорбционно-каталитический слой, представляющий собой никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе;
В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе;
Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе,
при следующем соотношении слоев, в % об. - А:Б:В:Г - 5:(10÷20):(20÷35):(40÷65),
причем пакет катализаторов предварительно подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400-500°С в течение двух часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертный керамический материал слоя А имеет свободный объем не менее 60%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор защитного адсорбционно-каталитического слоя Б имеет следующий химический состав, % масс.:
MoO3 - не более 7,0;
NiO - не более 1,1;
СоО - не более 0,7;
Р2О5 - не более 1,0;
цеолитсодержащий A12O3 - остальное.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор слоя В имеет следующий химический состав, % масс.:
MoO3 - не более 18,0;
СоО - не более 3,0;
NiO - не более 2,0;
P2O5 - не более 0,8;
γ-Al2O3 - остальное.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор слоя Г имеет следующий химический состав, % масс.:
MoO3 - не более 8,0;
WO3 - не более 13,0;
NiO - не более 4,0;
P2O5 - не более 0,6;
γ-Al2O3 - остальное.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют при температуре 340-390°С, давлении 5-10 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 400-1000 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч-1.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используются нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-560°С.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолитсодержащий алюмооксидный носитель катализатора слоя Б получают темплатным методом с использованием синтетических цеолитов, содержание которых на готовый носитель составляет 3,0-5,0% масс.
RU2018146835A 2018-12-27 2018-12-27 Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья RU2691067C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146835A RU2691067C1 (ru) 2018-12-27 2018-12-27 Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146835A RU2691067C1 (ru) 2018-12-27 2018-12-27 Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2691067C1 true RU2691067C1 (ru) 2019-06-10

Family

ID=67037496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018146835A RU2691067C1 (ru) 2018-12-27 2018-12-27 Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2691067C1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2714138C1 (ru) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов
RU2714139C1 (ru) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2732912C1 (ru) * 2019-10-03 2020-09-24 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2761528C1 (ru) * 2021-01-27 2021-12-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и способ его получения
CN114686257A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种两段加氢裂化工艺的催化剂级配方法
RU2776952C1 (ru) * 2021-10-14 2022-07-29 Алексей Юрьевич Кочетков Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004574C1 (ru) * 1991-11-13 1993-12-15 Шымкентский нефтеперерабатывающий завод Способ получени малосернистого дизельного топлива
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
RU2353644C1 (ru) * 2007-11-14 2009-04-27 Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) Способ гидроочистки нефтяных фракций
US20140305843A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Shell Oil Company Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock
RU2664325C2 (ru) * 2016-10-20 2018-08-16 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ гидроочистки углеводородного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2004574C1 (ru) * 1991-11-13 1993-12-15 Шымкентский нефтеперерабатывающий завод Способ получени малосернистого дизельного топлива
WO2004101713A1 (en) * 2003-05-16 2004-11-25 Albemarle Netherlands B.V. Process and catalyst for removing arsenic and one or more other metal compounds from a hydrocarbon feedstock
RU2353644C1 (ru) * 2007-11-14 2009-04-27 Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО АНХК) Способ гидроочистки нефтяных фракций
US20140305843A1 (en) * 2013-04-11 2014-10-16 Shell Oil Company Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock
RU2664325C2 (ru) * 2016-10-20 2018-08-16 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Способ гидроочистки углеводородного сырья

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2714138C1 (ru) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Состав и способ приготовления катализатора гидрирования диолефинов
RU2714139C1 (ru) * 2019-10-03 2020-02-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2732912C1 (ru) * 2019-10-03 2020-09-24 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ использования катализатора - ловушки кремния в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
CN114686257A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种两段加氢裂化工艺的催化剂级配方法
CN114686257B (zh) * 2020-12-31 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种两段加氢裂化工艺的催化剂级配方法
RU2761528C1 (ru) * 2021-01-27 2021-12-09 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор защитного слоя для реакторов гидрогенизационной переработки нефтяного сырья и способ его получения
RU2776952C1 (ru) * 2021-10-14 2022-07-29 Алексей Юрьевич Кочетков Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновой фракции, не прошедшей сероочистку

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2691067C1 (ru) Способ гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья
US10596555B2 (en) Catalyst to attain low sulfur gasoline
RU2680386C1 (ru) Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья
CA1163946A (en) Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US8062508B2 (en) Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US11084992B2 (en) Systems and methods for upgrading heavy oils
RU2673891C2 (ru) Каталитическая композиция гидроочистки, содержащая полярное гетероциклическое соединение, способ изготовления такого катализатора и способ использования такого катализатора
RU2651269C2 (ru) Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов
US11001770B2 (en) Systems and methods for processing heavy oils by oil upgrading followed by refining
KR20070004619A (ko) 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 방법
MX2008009679A (es) Proceso de hidrodesulfurizacion.
US7713407B2 (en) Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst
RU2353644C1 (ru) Способ гидроочистки нефтяных фракций
RU2626400C1 (ru) Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга
RU2607925C1 (ru) Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
RU2660904C1 (ru) Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки
RU2737374C1 (ru) Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2626401C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2714139C1 (ru) Способ использования катализатора гидрирования диолефинов в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
RU2700685C2 (ru) Каталитическая композиция для гидроочистки, содержащая соединение ацетоуксусной кислоты, способ получения указанного катализатора и способ применения указанного катализатора
WO2021083305A1 (zh) 一种加氢处理脱油沥青的方法和系统
CN115305115B (zh) 一种以柴油生产清洁航煤的方法
RU2704122C1 (ru) Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя
CN112705214B (zh) 富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂及制备方法、应用
RU2312886C1 (ru) Способ получения дизельного топлива