KR20070004619A - 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 방법 - Google Patents
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Abstract
유황분 10질량ppm 이하라고 하는 극히 높은 탈황 심도를 달성할 수 있고, 또한 높은 탈질소 활성을 보유하고, 게다가 탈황반응의 저해물질인 질소화합물에 대하여 높은 질소내성을 보유하는 수소화 탈황 촉매로서, 알루미나를 주성분으로서 함유하는 무기 다공질 담체에, 활성 금속으로서 주기율표 제8족 금속 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속과 주기율표 제6A족 금속 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속이 [제8족 금속산화물]/[제6A족 금속산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.265의 범위로 함유되어 있고, 또한 제6A족 금속의 함유량이 산화물 환산으로 촉매 중량에 대하여 20 내지 30질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매를 제공한다.
수소화 탈황 촉매, 무기 다공질 담체, 활성 금속, 석유계 탄화수소
Description
본 발명은 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매 및 수소화 탈황 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 유황분을 함유하는 석유계 탄화수소를 수소화 처리에 의해 탈황하는 경우에, 특정 촉매를 사용하고, 또한 특정 조건 반응 조건에서 석유계 탄화수소를 탈황하는 방법에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 대기오염에 대한 의식이 높아지고 있고 수송용 연료유에 함유된 유황분에 특히 주목이 집중되고 있다. 예를 들어, 가솔린 엔진에 대해서는 자원 보호 및 경제적인 면뿐만 아니라 이산화탄소 배출을 억제한다고 하는 관점에서도 연료 효율의 향상이 강력하게 요구되고 있다. 이를 위해 린번 엔진 또는 직분 엔진(direct gasoline-injection engine)이라는 새로운 연소 시스템의 개발, 보급이 진행되고 있는 상황이다. 하지만, 이와 같은 엔진에서는 배출 가스의 성분 조성이 반드시 종래의 삼원계 배출 가스 정화 촉매의 기능을 하는 조성에 해당하는 것에 한정되지 않고, 더욱 더 개량이 요구되고 있다. 이와 같은 새로운 배출 가스 청정 장치·촉매에 있어서는 가솔린에 함유되는 유황분이 영향을 미친다는 것이 지적 되고 있다.
한편, 경유를 연료로서 이용하는 디젤차로부터 배출되는 배출 가스 중에는 SOx, NOx라고 하는 화학물질 외에 "파티큘레이트"라고 불리는 미세 입자가 함유되어 있고, 건강에 피해가 염려되고 있다. 이 때문에 파티큘레이트의 제거 대책으로서 엔진 후단에 DPF 등의 파트큘레이트 제거 필터 또는 파티큘레이트 연소 제거 기능을 가진 장치를 장착하는 것이 제안되고 있고, 디젤 엔진 차에 적용하는 것이 검토되고 있다. 또한, NOx에 대해서는 환원 제거 촉매 등이 개발되고 있는 상황이다. 하지만, 이들 장치 또는 촉매는 연료유 중의 유황분이 변화하여 생성되는 SOx 등에 의한 피독 또는 열화를 유발한다. 가솔린차에 비해 주행거리가 많은 수송용 트럭 등의 디젤 차에는 이러한 배출 가스 정화 장치 또는 촉매의 열화는 더욱 심각한 문제이다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서도 경유 중의 유황 함유량을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 강렬하게 요망되고 있다. 이 때, 디젤 연료로서 사용되는 경유에는 비점 범위로 인해 등유 유분으로 구분되는 유분도, 제품 성상을 최적으로 유지하기 위해서 어느 일정 비율로 혼합되어 있고, 연료로서 경유의 유황분을 감소시키기 위해서는 등유 유분, 경유 유분 중 어느 것에 대해서도 저유황화가 필요로 된다. 더욱이, 스토브 등의 난방 기구 연료로서 이용될 때에는 유해한 유황 산화물 등의 발생을 감소시킬 수 있다.
또한, 파티큘레이트의 원인물질로 간주되는 연료유 중의 방향족 화합물에 대해서도 감소시킬 필요성이 요구되고 있는 상황이다.
원유의 증류 또는 중유 분해 반응에서 수득되는 잔유를 제거한 석유계 탄화 수소 유분에는 0.1 내지 3질량% 정도의 유황분이 함유되어 있기 때문에, 통상 수소화 탈황처리를 실시한 후에 연료 기재로서 사용된다. 이러한 석유계 탄화수소 유분에 존재하는 주요한 유황 화합물은, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이들의 유도체이지만, 석유계 탄화수소에 있어서 등유, 경유 등 각각의 유분에 대해서, 탈황 심도가 진행됨에 따라 저유황 영역까지 탈황을 진행시킬 때에는 반응성이 부족해지는 경향이 있다. 즉, 각 유분에 있어서 수소화 탈황의 진행과 함께 잔존하는 유황 화합물은 반응성이 부족하여, 더욱 엄격한 조건이 아니면 탈황이 진행되기 어려워지기 때문이다. 예를 들면, 등유 유분에 대해서는 벤조티오펜류, 경유 유분에 대해서는 4,6-디메틸디벤조티오펜으로 대표되는 복수의 메틸 기를 치환 기로서 가진 알킬 치환 디벤조티오펜류는 특히 반응성이 부족하여, 유황분 10질량ppm이라고 하는 더욱 저유황영역까지 탈황을 진행시킬 때의 장애가 되고 있다.
석유계 탄화수소의 수소화 탈황 반응에서는 유황 화합물로부터 직접 유황 원자를 추출하는 반응 기구와 유황 원자에 인접하는 방향족이 수소화되는 반응을 경유하는 반응 기구가 존재한다는 것이 공지되어 있다. 특히 탈황 반응성이 부족한 화합물을 탈황할 때에는, 후자의 방향족 수소화를 경유하는 경로도 필요하다고 생각된다. 더욱이, 수소화 반응외에, 효율 좋게 유황-탄소 결합을 개열할 수 있는 분해반응도 강력하게 요구된다.
종래, 석유정제 시 수소화 탈황 촉매로서, 종래 고려할 수 있는 범위에서 활성 금속 종 및 이의 금속 양과 비율이 최적화되었다. 이러한 것 중에서, 특히 코발트-몰리브덴 또는 니켈-몰리브덴과 같은 활성 금속을 함유한 촉매에 대해서는 정력 적으로 그 최적화가 이루어져, 이들 금속을 활성 금속으로 한 수소화 탈황 촉매로는, 코발트/몰리브덴 또는 니켈/몰리브덴의 몰비가 0.3 내지 1 범위에서 탈황 활성이 최고로 높은 최적점이 있는 것으로 발견되었다(예컨대, 이하 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 하지만, 본 발명자들이 여러 검토를 수행한 결과, 유황분을 10질량ppm 이하라고 하는 극히 높은 탈황 심도까지 도달하기 위해서는 이와 같은 종래의 금속비율을 가진 수소화 처리 촉매로는 충분한 탈황 활성을 발휘할 수 없다는 것이 판명되었다. 이들은 전술한 바와 같이 종래의 탈황 레벨에서 요구되어 온 촉매활성기능과는 다른 기능이 필요하다는 것을 강력하게 시사하는 것이다.
높은 탈황 활성을 달성하는 방법으로서는, 활성 금속 담지(擔持)량을 증가시켜 활성점의 수를 증가시키는 방법이 고찰될 수 있지만, 알루미나를 주성분으로 하는 고표면적의 다공질 담체를 사용하고 해도 활성 금속의 담지량에는 한계가 있고, 과도하게 담지되면 활성 금속이 응집하고, 반대로 활성이 저하되어 버린다. 또한, 활성 금속을 과도하게 담지함으로써 촉매의 세공이 폐쇄되어, 충분한 활성을 발휘할 수 없고, 또는 활성 저하가 현저해진다고 하는 기술적인 한계도 있었다.
또한, 원유의 증류 또는 중유 분해 반응으로 수득되는 잔유를 제거한 석유계 탄화수소 유분에는 유황분 외에 질소분이 함유되어 있다. 질소분은 유기질소화합물로서 존재하고, 예컨대 아민, 피리딘, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸 및 이들의 유도체 등이 함유되어 있다고 전해지고 있다. 이와 같은 질소 화합물은 촉매에 흡착하여, 활성을 저해하는 일이 공지되어 있고(예컨대, 비특허문헌 3 참조), 원유종 또는 정제공정에 따라서 질소 화합물이 많이 함유된 탄화수소를 처리하는 경우도 있어, 종래 기술을 사용하는 한에 있어서 질소 화합물의 존재는 탈황을 진행하는 데 있어서 큰 장해 중 하나가 되고 있다.
(1) 비특허문헌 1
Henrik Topsoe, et al., "Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals", American Chemistry Society, Vol. 25, pages 25-36, 1986(U.S.A.)
(2) 비특허문헌 2
Emmanuel Lecrenay, Kinya Sakanishi, and Isao Mochida, "Catalysis Today" Elsevier, Vol.39, pages 13-20, 1997(Holland)
(3) 비특허문헌 3
Edward Furimsky and Franklin E. Massoth, "Catalysis Today, Elsevier, Vol.52, pages 381-495, 1999(Holland)
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 극히 높은 탈황 활성을 보유하고, 특히 유황분 10질량ppm 이하라고 하는 극히 높은 탈황 심도를 달성할 수 있는 촉매를 제공하는 것에 있다. 또한, 탈황 반응의 저해 물질인 질소 화합물에 대해서, 높은 탈질소 활성을 보유하는 촉매를 제공하는 것에 있다. 게다가 질소 화합물의 탈황 반응 저해의 영향을 받기 어려운 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 문제에 대해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 알루미나를 주성분으로 함유하는 무기 다공질 담체에, 활성 금속으로서 주기율표 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속과 주기율 제6A족 금속 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속이 [제8족 금속 산화물]/[제6A족 금속 산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.265의 범위로 함유되어 있고, 또한 제6A족 금속의 함유량이 산화물 환산으로 촉매 중량에 대해 20 내지 30질량% 범위인 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 무기 다공질 담체가 추가로 인을 산화물 환산으로 담체에 대하여 0.5 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수소화 탈황 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소를 수소화 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 수소화 탈황방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 촉매는 알루미나를 주성분으로서 함유하는 무기 다공질 물질을 담체로 하고 있다. 알루미나 함유량으로서는 담체에 대해 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 알루미나는 특히 비점이 240 내지 380℃인 탄화수소 분자가 확산할 때에 바람직한 세공 용적을 부여하기에 적합한 다공질 담체이고, 알루미나 함유량이 80질량%보다 적은 경우에는, 충분한 담체 세공 용적을 수득하는 것이 어려워진다.
무기 다공질 담체로서는 추가로 인을 함유하는 것이 바람직하다. 인을 함유함으로써 질소 화합물에 의한 탈황 반응 저해의 영향을 좀 더 받기 어려운 촉매라고 할 수 있다. 무기 다공질 담체에 함유되는 인의 함유량은 산화물 환산으로 담체에 대해 0.5 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 9질량%인 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 6질량%인 것이 더욱 더 바람직하다. 인의 함유량이 산화물 환산으로 0.5 질량% 미만이면 충분한 탈황 활성을 발휘할 수 있고, 또 질소 내성의 개선효과가 적어지고, 한편 10질량%를 초과하면 담체의 산성질이 상승하고 탄화수소의 분해가 발생하여, 수율 저하 및 분해에 따른 코크 생성에 의한 활성 저하의 염려가 있다.
담체는 알루미나 및 인 이외의 성분으로서, 추가로 Si, Ti, Zr, Mg, Ca 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종류를, 산화물 환산으로 담체에 대해 1 내지 10질량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량은 1.2 내지 9질량%가 더욱 바람직하고, 1.5 내지 8질량%가 더욱 바람직하다. 이러한 원소로서, Si, Ti, Zr, B가 바람직하고, Si, Ti, B가 더욱 바람직하며, 특히 Si가 가장 바람직하다. 또한, 이들 원소는 조합 사용할 수 있다. 이들의 원소를 조합하여 사용하는 경우에는 Si-Ti, Si-Zr, Si-B, Ti-B의 조합이 바람직하고, Si-Ti, Si-B, Ti-B가 더욱 바람직하며, Si-Ti, Si-B가 더욱 더 바람직하다. 이들 원소에 의한 효과 발현의 기구는 분명하지 않지만, 알루미나와 복합적인 산화물 상태를 형성하고, 담지한 활성 금속의 효과와 상승적으로 작용하여 유황 화합물 또는 질소 화합물의 탄소 원자와 질소 원자 간 또는 유황 원자간 결합의 개열을 촉진하는 것으로 생각되며, 유황 활성과 질소 내성의 향상이 나타난다. 이들 원소의 함유량이 산화물 환산으로 1질량% 보다 적은 경우에는, 탈황 활성과 질소 내성이 저하되어 버리고, 10질량%를 초과하는 경우에는 담체의 산 성질이 강해져, 분해 등의 바람직하지 않은 부반응이 일어날 염려가 있다.
담체의 주성분인 알루미나의 조제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄염과 알루민산염을 중화 또는 가수분해하는 방법, 또는 알루미늄 아말감, 알루미늄 알콜레이트를 가수분해하는 방법 등으로부터 수득되는 알루미나 중간체를 경유함으로써 수득될 수 있다. 또한, 시판 알루미나 중간체, 뵈마이트 분말을 사용해도 좋다.
인을 담체에 함유시키는 방법에 대해서도 특별한 한정은 없다. 통상은 인산 또는 인산 알칼리 염을 알루미나 조제 시에 첨가하는 방법이 바람직하게 채용된다. 예를 들면, 미리 알루미늄 수용액에 첨가한 후 인을 함유한 수산화 알루미늄 겔로서도 좋고, 조합된 수산화 알루미늄 겔에 첨가하여도 좋고, 또는 시판 알루미나 중간체 또는 뵈마이트 분말에 물 또는 산성 수용액을 첨가하고 혼련하는 공정에 첨가하여도 좋다. 바람직하게는 수산화알루미늄 겔을 조합하는 공정에서 이미 인을 함유하고 있는 편이 좋다. 또한, 인은 산화물의 형태로 담체 중에 존재한다.
또한, Si, Ti, Zr, Mg, Ca 및 B 중에서 선택되는 원소를 담체에 함유시키는 방법에 대해서도 특별한 한정은 없다. 예를 들면, 알루미나를 조합하는 어느 단계에서 이들 원소의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염 또는 이의 다른 염 화합물을, 고체 또는 용액 상태로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또는, 알루미나만을 일단 소성한 후 용액의 상태에 함침 담지하여도 좋다. 바람직하게는 알루미나를 소성하기 전 어느 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소는 산화물의 형태로 담체 중에 존재한다.
본 발명에 따르면, 담체에 담지된 활성 금속으로서는, 주기율표 제8족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속과 주기율표 제6A족 금속 중에서 선택되는 적어도 1종류의 금속을 이용할 수 있다. 제8족 금속으로서는 Co, Ni를 들 수 있고, 제6A족 금속으로서는 Mo, W를 들 수 있다. 제8족 금속과 제6A족 금속의 조합으로서는 Co-Mo, Ni-Mo, Co-W, Ni-W, Co-Ni-Mo, Co-Ni-W가 바람직하고, Co-Mo 또는 Ni-Mo의 조합이 더욱 바람직하다. 제6A족 금속의 함유량은 산화물 환산으로 촉매 중량의 20 내지 30질량% 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 21 내지 26질량% 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 22 내지 25질량% 범위이다. 20질량%보다 적은 경우에는 활성점이 적어지고 탈황 활성을 충분히 발휘할 수 없다. 30질량%보다 많은 경우에는, 금속의 응집이 발생하고, 더불어 탈황 활성이 저하될 우려가 있다.
제8족 금속과 제6A족 금속의 담지 비율은, [제8족 금속 산화물]/[제6A족 금속 산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.265 범위인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.110 내지 0.260이고, 더욱 바람직하게는 0.115 내지 0.250, 더욱 더 바람직하게는 0.120 내지 0.220이다. 몰비가 0.105보다 적은 경우에는 제8족 금속의 조촉매 효과가 충분히 발휘되지 않고 탈황 활성이 저하되어 버린다. 또한, 몰비가 0.265보다 큰 경우에는 충분한 수소화 활성을 발휘할 수 없고, 또 질소 화합물에 의한 활성 저해효과가 커져, 탈황 활성 또는 질소 내성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
제8족 금속 및 제6A족 금속의 합계 함유량은, 산화물 환산으로서 촉매 중량에 대해 22질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상이다. 22질량%보다 적은 경우에는 활성 금속이 적어서 충분한 탈황 활성을 발휘하지 못할 염려가 있다.
또한, 활성 성분으로서 활성 금속과 함께 인이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담체에 담지된 인의 담지량은 [오산화인]/[제6A족 금속산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.255의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.120 내지 0.240이며, 가장 바람직하게는 0.130 내지 0.205이다. 몰비가 0.105보다 적은 경우에는 인의 효과가 충분히 발휘되지 않고 0.255보다 큰 경우에는 촉매의 산성질이 강해져 분해반응 또는 코크(coke) 생성반응이 촉진되어버릴 가능성이 있다.
활성 금속 성분인 제8족 금속 및 제6A족 금속을 담체에 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 수소화 탈황 촉매를 제조할 때에 적용되는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 활성 금속의 염을 함유하는 용액을 담체에 함침하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 평형흡착법, 세공충진법(Pore-filling), 초기 습윤화법(Incipient-wetness) 등도 바람직하게 채용된다. 예컨대, 세공충진법은 담체의 세공용적을 미리 측정해 두고, 이것과 동일한 용적의 금속염 용액을 함침하는 방법이지만, 함침 방법은 특히 한정될 필요가 없고, 금속 담지량 또는 담체의 물성에 따라 적당한 방법으로 함침할 수 있다.
인을 담체에 담지시키는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 전술한 제8족 금속 및 제6A족 금속을 함유하는 수용액에 공존시켜 담지하여도 좋고, 활성 금속을 담지하기 전 또는 담지한 후에 순차적으로 담지하여도 좋다. 또한, 담지하는 수법에 대해서도 평형흡착법 등의 전술한 수법이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 수소화 탈황 촉매는 질소에 의한 BET법으로 구할 수 있는 촉매의 평균세공반경이 30 내지 45Å 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 32 내지 40Å 범위이다. 30Å보다 적은 경우에는 반응 분자의 세공내 확산이 충분하지 않고 활성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 45Å보다 큰 경우에는 촉매의 표면적이 작아져서 충분한 탈황 활성을 발휘할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 촉매의 세공 반경 30Å 이하인 세공 용적은 전체 세공 용적의 13 내지 33% 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30% 범위이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 30% 범위이다. 세공 반경 30Å 이하의 세공에 있어서 반응 분자의 확산 용이성은 이보다 큰 세공보다 열등하기는 하나, 탈황 반응에 대한 기여는 무시할 수 없고, 13%보다 적은 경우에는 유효한 촉매 표면적이 감소하여, 활성이 저하되어 버릴 염려가 있다. 한편, 33%보다 큰 경우에는 확산에 영향을 미치기 보다는 활성이 저하되어 버릴 염려가 있다. 또한, 촉매의 세공 반경 45Å 이상을 차지하는 세공 용적은 5 내지 20% 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 15% 범위이고, 더욱 바람직하게는 12 내지 15% 범위이다. 이 영역의 세공은 반응 분자의 반응 활성점으로의 도달 정도를 좌우하는 중요한 세공이라 생각되고, 5%보다 적은 경우에는 반응 분자의 확산이 충분하지 않아서 활성이 저하되어 버릴 염려가 있다. 하지만, 20%보다 많은 경우에는 촉매의 표면적 자체가 감소되어 버려서 활성이 저하될 염려가 있다.
본 발명에 있어서는 전술한 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 처리를 수행한다.
본 발명의 촉매가 적용되는 석유계 탄화수소로는, 비점 범위 140 내지 550℃의 유분을 80용량% 이상 함유한 원유의 상압증류장치, 감압증류장치, 열분해, 접촉분해, 및 수소화처리 등의 석유정제 공정에서 생성되는 유분이 포함된다. 본 발명의 수소화 탈황 촉매는 티오펜류, 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류라고 하는 구조를 가진 유황 분자로부터의 탈황에 적당하고, 특히 경유 유분인 비점 240 내지 380℃의 유분을 80용량% 이상 함유한 석유계 탄화수소에 바람직하며, 또한 등유 유분인 비점 범위 140 내지 240℃의 유분을 80용량% 이상 함유한 석유계 탄화수소에도 양호하게 사용될 수 있다. 석유계 탄화수소는 원유의 증류에 의해 수득되는 유분 외에, 열분해, 접촉분해 반응에 의해 수득되는 유분도 함유할 수 있지만, 경유 유분 중의 50용량% 이상은 직류 경유인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70용량% 이상인 것이 좋다. 열분해 경유 또는 접촉분해 경유는 올레핀분, 방향족분 등이 직류 경유보다 많이 함유되어 있고, 이들의 유분 비율이 많아지면 반응성 저하 또는 생성유의 색상이 악화되는 경향이 있다. 또한, 동일한 이유로부터 등유 유분 중의 50용량% 이상은 직류 등유인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70용량% 이상이다.
이와 같은 경유 유분의 성상으로서는, 일반적으로 전방향족분이 20 내지 30용량%, 유황분이 0.8 내지 2질량%, 질소분이 100 내지 500질량ppm 함유되어 있다. 또한, 등유 유분의 성상으로서는, 전방향족분이 15 내지 25용량%, 유황분이 0.1 내지 1질량%, 질소분이 1 내지 20질량ppm 정도가 일반적이다.
여기서 나타내는 증류 성상의 값은 JIS K 2254 "석유제품-증발시험방법"에 기재된 방법에 준하여 측정되는 값이다.
본 발명에서는 이와 같은 석유계 탄화수소를 본 발명의 촉매를 이용하여 수소화 탈황 처리함으로써, 유황분 농도를 10질량ppm 이하, 바람직하게는 7질량ppm 이하로 저감시킬 수 있다.
등유 유분은 한냉지에서 유동성 등, 디젤 연료로서의 성상을 조정하기 위해, 경유 유분에 대해 소정량 혼합하여 사용한다. 이를 위해, 이와 같은 등유 유분을 유황분 농도 10질량ppm 이하로 수소화 탈황함으로써, 디젤 엔진 배출 가스 처리에 있어서 전술한 유황 저감 효과를 발휘할 수 있다. 게다가 스토브 등의 난방 기구 연료로서 이용될 때에는 유황분 농도 10질량ppm 이하의 등유를 사용함으로써 유해한 유황 산화물 등의 발생이 현저하게 저감될 것이 기대된다.
또한, 본 발명의 촉매를 이용하여 수소화 탈황 처리함으로써, 질소분 농도를 3질량ppm 이하, 바람직하게는 1질량ppm 이하로 저감시킬 수 있다. 수소화 탈황에 있어서, 질소분은 촉매 피독 물질인 것이 공지되어 있다. 이를 위해, 질소분이 수소화 탈황 공정에 있어서 효율 좋게 제거할 수 있으면 수소화 탈황 반응의 운전 조건을 마일드하게 하여 운전 비용의 저감에도 기여할 수 있다. 본 발명에서는 생성유 질소분 농도를 3질량ppm 이하로 할 수 있기 때문에 극히 효과적인 탈황 반응이 진행되어 있다고 할 수 있다. 다시 말해서, 3질량ppm 보다 많은 경우에는 수소화 탈황 반응이 진행되어 있는 반응탑 내에서 질소분에 의한 반응 저해가 크게 효율적인 반응 진행이 방해되어, 더욱 높은 온도, 또는 높은 수소분압 또는 촉매와 오일과의 긴 접촉 시간을 필요로 하게 된다.
또한, 본 발명의 촉매, 특히 다공질 담체에 인을 함유하는 촉매는, 석유계 탄화수소 중에서 경유 유분인 비점 240 내지 380℃의 유분을 80용량% 이상 함유하는 석유계 탄화수소에 대해서, 질소분이 100질량ppm 이상 함유되어 있는 경우에 질소 내성의 효과를 더욱 발휘할 수 있고, 바람직하게는 120질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 150질량ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 200질량ppm 이상에서 그 효과는 현저해진다. 또한, 등유 유분이 있는 비점 범위 140 내지 240℃의 유분을 80용량% 이상 함유하는 석유계 탄화수소에 대해서는 질소분을 4질량ppm 이상 함유하고 있는 경우에 질소 내성의 효과를 더욱 발휘할 수 있고, 바람직하게는 6질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 8질량ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 10질량ppm 이상에서 그 효과는 현저해진다.
또한, 본 발명에 있어서 유황분 농도(유황분 함유량)는 JIS K 2541 "유황분 시험방법" 또는 ASTM-D5453에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 석유계 탄화수소 전량을 기준으로 한 유황분의 질량 함유량을 의미한다. 또한, 질소분 함유량은 JIS K2609 "질소분 시험방법" 또는 ASTM-D4629, D-5762에 기재된 방법에 준하여 측정되는 석유계 탄화수소 전량을 기준으로 한 질소분의 질량 함유량을 의미한다.
또한, 원료유가 되는 석유계 탄화수소가, 비점 240 내지 380℃의 유분을 80용량% 이상 함유하는 경우에, 본 발명의 촉매를 이용하여 수소화 탈황 처리를 함으로써, 생성유에 함유되는 전방향족분 함유량도 18용량% 이하, 바람직하게는 16용량% 이하로 저감시킬 수 있다. 방향족분은 디젤 엔진의 배출 가스에 함유된 파티큘레이트의 원인 중 하나로 언급되고 있고, 전방향족분 함유량이 18용량%를 초과하는 경우에는 파티큘레이트 생성이 증가하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 전방향족분 함유량은 사단법인 석유학회에 의해 발행되고 있는 석유학회지 JPI-5S-49-97 "탄화수소 타입 시험법 - 고속 액체 크로마토그래피법"에 기재된 방법에 준하여 측정되는 각 방향족분 함유량의 용량백분율(용량%)의 합계를 의미한다.
더욱이, 원료유가 되는 석유계 탄화수소가, 비점 240 내지 380℃의 유분을 80용량% 이상 함유하는 경우에 있어서, 본 발명의 촉매를 이용하여 수소화 탈황 처리를 함으로써 생성유의 색상을 ASTM 색으로 1.0 이하가 되게 할 수 있다. 1.0을 초과하는 경우에는, 경유로서의 색상이 황색 또는 갈색에 근접한 색이 되어 버리고, 상품 가치가 저하되어 버린다. 수소화 탈황 처리에 있어서 착색은 그 탈황 반응 온도와 관계가 있는 것이 지적되고 있지만, 본 발명에 의하면 이와 같은 높은 반응 온도 또는 그 외 엄중한 운전 조건을 채용하는 일이 없어서 안정하고 무색이며 상품가치가 높은 경유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 ASTM 색은 JIS K2580 "색시험방법"에 기재된 방법에 준하여 측정되는 색상의 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 탈황 반응 조건으로서는, 일반적인 반응 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로, LHSV는 0.3 내지 5.0h-1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 4.0h-1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3.5h-1이다. LHSV가 0.3h-1보다 낮은 경우에는 특정 통유량(通油量)을 수득하기 위해 반응탑 용적이 극히 커지기 때문에 반응탑 설치 등 막대한 설비 투자가 필요로 될 가능성이 있다. 또한, LHSV가 5.0h-1보다 큰 경우에는 촉매와 오일과의 접촉 시간이 짧아지기 때문에 탈황 반응의 진행이 충분하지 않아서, 탈황 또는 탈방향족의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다.
수소 분압은 3 내지 8MPa이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7MPa, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 6.5MPa이다. 수소 분압이 3MPa보다 낮은 경우에는, 탈황 또는 탈방향족 효과가 발휘되지 않을 염려가 있고, 8MPa 보다 큰 경우에는 압축기 보수 또는 장치 강도의 향상 등, 막대한 설비 투자가 필요로 될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
반응 온도는 280 내지 380℃가 바람직하다. 반응 온도가 280℃보다 낮은 경우에는 충분한 탈황 반응 속도, 또는 방향족 수소화 반응 속도를 수득할 수 없을 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 380℃보다 높은 경우에는, 생성유의 색상의 악화 또는 분해에 의해 목적 유분 수율의 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
수소/오일 비(용량비)는 50 내지 500NL/L가 바람직하다. 수소/오일 비는 원료유 유량에 대해 수소 가스 유량 비를 나타내는 것이고, 이 비가 클수록 반응계 내로의 수소 공급이 충분해질 뿐만 아니라, 황화수소 등의 촉매 활성점을 피독하는 물질을 빠르게 반응계외로 제거할 수 있기 때문에 반응성이 향상되는 경향이 있다. 하지만, 500NL/L을 초과하는 경우에는 반응성은 향상되지만, 효과는 서서히 감소하게 된다. 또한, 압축기 등 막대한 설비 투자가 필요로 될 우려가 있다. 한편, 50NL/L보다 적은 경우에는, 반응성이 저하되어, 탈황·탈방향족 반응의 진행이 충분하지 아니할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 원료 석유계 탄화수소로서 특히 경유 유분을 이용하는 경우의 수소화 탈황 반응 조건으로서는, LHSV는 0.3 내지 2.0h-1가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.7h-1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2h-1이다. LHSV가 2.0h-1보다 큰 경우에는 촉매와 오일과의 접촉 시간이 단축되기 때문에 탈황 반응의 진행이 충분하지 않아서, 탈황 또는 탈방향족의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 반응 온도는 300 내지 380℃가 바람직하다. 반응 온도가 300℃보다 낮은 경우에는 충분한 탈황 반응 속도, 또는 방향족 수소화 반응 속도를 수득할 수 없을 우려가 있어서 바람직하지 않다. 또한, 수소/오일 비는 100 내지 500NL/L가 바람직하다. 수소/오일 비가 100NL/L보다 적은 경우에는, 반응성이 저하되어, 탈황·탈방향족 반응의 진행이 충분하지 아니할 가능성이 있다.
실제 상업 장치에서, 반응탑에 촉매를 충진한 후, 촉매의 예비 황화 조작을 실시한다. 이러한 예비 황화 조건은 특별히 한정되지 아니하나, 일반적으로 촉매는 코발트, 니켈, 몰리브덴이라는 활성 금속이 산화물 상태로 반응탑에 충진되고, 석유계 탄화수소 유분에 함유된 유황분 또는 디메틸디설파이드 등의 황화제를 이용하고, 석유계 탄화수소 유분 단독 또는 황화제를 첨가한 유분을 통과시키면서 200℃ 이상의 온도를 부여하여 활성 금속을 황화물 상태로 하는 방법이 채용되고 있다.
수소화 탈황에서 반응탑의 반응 형식은 특별히 한정되지 아니하나, 통상 고정상, 이동상 등의 공정 중에서 선택될 수 있지만, 고정상이 바람직하다. 또한, 원료유의 유통법에 대해서는 하류식, 상류식 중 어느 형식도 채용할 수 있다.
경유 유분에 대해서 본 발명의 수소화 탈황 처리를 행한 경우에 생성되는 초저유황·저방향족 경유는 단독으로 디젤 경유로서 사용하여도 좋고, 또한 이 초저유황·저방향족 경유에 다른 기재 등의 성분을 혼합하여 디젤 경유로서 이용할 수 있다. 또한, 등유 유분에 대해서도 본 발명의 수소화 탈황 처리를 행한 경우에 생성되는 등유 유분을 디젤 경유로서 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
(실시예 1)
농도 5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 1kg에 소듐 실리케이트 용액(이하, 물유리라고도 함) 3호를 첨가하여 70℃로 보온된 용기에 투입했다. 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 1kg에 황산티탄(IV) 수용액(TiO2 함유량으로서 24질량%)을 첨가한 용액을, 70℃로 보온된 다른 용기에서 조제하고, 전술한 알루민산나트륨을 함유한 수용액에 15분간 적하했다. 물유리 및 황산 티탄 수용액의 양은 소정의 실리카, 티타니아의 함유량이 되도록 조정했다. 혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 종점으로 하고, 수득되는 슬러리상 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상의 슬러리를 수득했다. 케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 옮기 고, 증류수 300ml와 27% 암모니아 수용액 3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 가열교반했다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득되는 혼련물을 압출하여 성형기로 직경 1.5mm 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 성형 담체를 수득했다. 수득된 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물, 인산(농도 85%)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 조제한 함침용액을 분무하면서 함침시켰다. 사용되는 삼산화 몰리브덴, 질산 코발트(II) 6수화물 및 인산의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정했다. 함침된 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃로 소성하고, 촉매 A를 수득했다. 조제한 촉매의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 질산 코발트(II) 6수화물 및 삼산화 몰리브덴의 양을 소정 값이 되도록 조정하고, 실시예 1과 동일하게 조작하여 촉매 B를 수득했다. 조제된 촉매의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
농도 5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 1kg에 소듐 실리케이트 용액 3호를 첨가하여 70℃로 보온된 용기에 투입했다. 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 1kg을 70℃로 보온된 다른 용기에 투입하고, 전술한 알루민산 나트륨을 함유하는 수용액에 15분간 적하했다. 물 유리의 양은 소정의 실리카 함유량이 되도록 조정했다. 혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5가 되는 시점을 종점으로 하고, 수득되는 슬러 리상 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상의 슬러리를 수득했다. 케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 옮기고, 증류수 300ml와 27% 암모니아 수용액 3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 가열교반했다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득되는 혼련물을 압출하여 성형기로 직경 1.5mm 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 성형 담체를 수득했다. 수득된 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화몰리브덴, 질산코발트(II) 6수화물, 인산(농도 85%)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 조제한 함침용액을 분무하면서 함침시켰다. 사용되는 삼산화 몰리브덴, 질산 코발트(II) 6수화물 및 인산의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정했다. 함침된 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃로 소성하고, 촉매 C를 수득했다. 조제한 촉매의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3에서 사용된 질산 코발트(II) 6수화물 대신에 질산 니켈 6수화물을 이용하여, 실시예 3과 동일한 조작에 의해 촉매 D를 수득했다. 사용되는 질산 니켈 6수화물의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정했다.
(비교예 1)
실시예 3에서 수득되는 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화 몰리브덴, 질산 코발트(II) 6수화물, 인산(농도85%)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 조제한 함침 용액을 분무하면서 함침시켰다. 사용되는 삼산화 몰리브 덴, 질산 코발트(II) 6수화물 및 인산의 양은 소정의 담지량이 되도록 조정했다. 함침된 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 촉매 X를 수득했다. 조제된 촉매의 물성은 표 1에 제시했다.
(실시예 5)
농도 5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 3000g에 소듐 실리케이트 용액 3호 18.0g을 첨가하여 65℃로 보온된 용기에 투입했다. 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 3000g에 인산(농도 85%) 6.0g을 첨가한 용액을, 65℃로 보온된 다른 용기에서 조제하고, 전술한 알루민산나트륨을 함유한 수용액을 적하했다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하고, 수득되는 슬러리상 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상의 슬러리를 수득했다. 케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 가열교반했다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득되는 혼련물을 압출하여 성형기로 직경 1.5mm 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 성형 담체를 수득했다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전 증발기에서 탈기하면서 삼산화 몰리브덴 17.3g, 질산 코발트(II) 6수화물 13.2g, 인산(농도 85%_ 3.9g 및 말산 4.0g을 함유한 함침용액을 플라스크 중에 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 E를 수득했다. 조제된 촉매 E의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에서 수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전 증발기에서 탈기하면서 삼산화 몰리브덴 17.0g, 질산 니켈(II) 6수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 함유한 함침용액을 플라스크 중으로 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 F를 수득했다. 조제된 촉매 F의 물성은 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
농도 5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 3000g에 소듐 실리케이트 용액 3호 10.0g을 첨가하여 65℃로 보온된 용기에 투입했다. 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액 3000g에 붕산 4.0g을 첨가한 용액을, 65℃로 보온된 다른 용기에서 조제하고, 전술한 알루민산나트륨을 함유한 수용액과 인산(농도 85%) 6.0g을 함유한 수용액 50ml를 동시에 적하했다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하고, 수득되는 슬러리상 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상의 슬러리를 수득했다. 케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 가열교반했다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득되는 혼련물을 압출하여 성형기로 직경 1.5mm 실린더 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득했다.
수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전 증발기에서 탈기 하면서 삼산화 몰리브덴 17.3g, 질산 코발트(II) 6수화물 13.2g, 인산(농도 85%) 3.9g 및 말산 4.0g을 함유한 함침 용액을 플라스크 중에 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 G를 수득했다. 조제된 촉매 G의 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 6에서 수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전 증발기에서 탈기하면서 삼산화 몰리브덴 16.1g, 질산 코발트(II) 6수화물 19.0g, 인산(농도 85%) 1.9g 및 말산 5.0g을 함유한 함침 용액을 플라스크 중으로 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하고, 촉매 Y를 수득했다. 조제된 촉매 Y의 물성은 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
농도 5질량%의 알루민산 나트륨 수용액 3000g에 소듐 실리케이트 용액 3호 10.0g을 첨가하여 65℃로 보온된 용기에 투입했다. 농도 2.5질량%의 황산알루미늄 수용액을, 65℃로 보온된 다른 용기에서 조제하고, 전술한 알루민산나트륨을 함유한 수용액을 적하했다. 혼합 용액의 pH가 7.0이 되는 시점을 종점으로 하고, 수득되는 슬러리상 생성물을 필터를 통해 여과하여 케이크상의 슬러리를 수득했다. 케이크상 슬러리를 환류 냉각기가 장착된 용기로 옮기고, 증류수 150ml와 27% 암모니아 수용액 10g을 첨가하고, 80℃에서 24시간 가열교반했다. 상기 슬러리를 혼련 장치에 투입하고, 80℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하고, 점토상의 혼련물을 수득했다. 수득되는 혼련물을 압출하여 성형기로 직경 1.5mm 실린더 형상으 로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 수득했다. 수득된 성형 담체 50g을 가지형 플라스크에 투입하고, 회전 증발기에서 탈기하면서 삼산화 몰리브덴 16.1g, 질산 코발트(II) 6수화물 19.0g, 인산(농도 85%) 1.9g 및 말산 5.0g을 함유한 함침 용액을 플라스크 중에 주입했다. 함침된 시료는 120℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여 촉매 Z를 수득했다. 조제된 촉매 Z의 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
내경 25mm의 반응관에 촉매 A 내지 G 각각을 100ml 충진하고, 유황분 농도가 3질량%가 되게 디메틸디설파이드를 첨가한 직류 경유(유황분 3질량%)를 이용하여 촉매 층 평균 온도 300℃, 수소 분압 6MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일 비 200NL/L의 조건 하에서, 4시간 촉매의 예비황화를 실시했다. 예비황화 후, 중동계의 직류 경유(10% 유출점 240℃, 90% 유출점 340℃, 유황분 1.28질량%, 질소분 210질량ppm)을 반응 온도 350℃, 압력 5MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일 비 200NL/L의 조건 하에서 오일을 통과시켜 수소화 탈황을 실시했다. 각 촉매의 반응 시험 결과는 표 3에 제시했다.
(비교예 4)
내경 25mm의 반응관에 촉매 X를 100ml 충진하고, 실시예 8에 나타낸 조건에서 예비황화한 후, 실시예 8과 동일한 조건에서 수소화 탈황을 실시했다. 각 촉매의 반응 시험 결과는 표 3에 제시했다.
(실시예 9)
내경 15mm의 반응관에 촉매 A를 20ml 충진하고, 유황분 농도가 3질량%가 되게 디메틸디설파이드를 첨가한 직류 경유(유황분 3질량%)를 이용하여 촉매층 평균 온도 300℃, 수소 분압 5MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일 비 200NL/L의 조건 하에서, 4시간 촉매의 예비황화를 실시했다. 예비황화 후, 중동계 직류 경유인 원료유 A(10% 유출점 210℃, 90% 유출점 342℃, 유황분 1.00질량%, 질소분 90질량ppm)를 반응 온도 340℃, 압력 5.0MPa, LHSV 1h-1, 수소/오일 비 200NL/L의 조건에서 오일 통과시켜 수소화 탈황을 실시했다. 그 후, 원료유 B(10% 유출점 232℃, 90% 유출점 349℃, 유황분 1.20질량%, 질소분 210질량ppm)을 오일 통과시켜 수소화 탈황을 실시하고, 원료유 A를 처리한 경우와 생성유 유황분을 비교했다.
촉매 B 내지 촉매 G에 대해서도 각각 동일하게 조작을 실시했다. 그 결과는 표 4에 제시했다.
(비교예 5)
촉매 Y 및 촉매 Z에 대해서 실시예 9와 동일한 조작을 각각 실시했다. 이들 결과는 표 4에 제시했다.
본 발명의 촉매는 극히 높은 탈황 활성을 갖고, 유황분 10질량ppm 이하라는 극히 높은 탈황 심도를 달성하는 것이다. 또한, 탈황 반응의 저해물질인 질소 화합물에 대해서도 높은 질소 내성을 나타낸다.
Claims (12)
- 알루미나를 주성분으로서 함유하는 무기 다공질 담체에, 활성 금속으로서 주기율표 제8족 금속 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속과 주기율표 제6A족 금속 중에서 선택된 적어도 1종류의 금속이 [제8족 금속산화물]/[제6A족 금속 산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.265의 범위로 함유되어 있고, 또한 제6A족 금속의 함유량이 산화물 환산으로 촉매 중량에 대해 20 내지 30질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 촉매.
- 제1항에 있어서, 무기 다공질 담체가 추가로 인을 산화물 환산으로 담체에 대해 0.5 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 다공질 담체가 추가로 Si, Ti, Zr, Mg, Ca 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종류를 산화물 환산으로 담체에 대해 1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표 제8족 금속이 코발트 및/또는 니켈이고, 제6A족 금속이 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, 이들 금속의 합계 함유량이 산화물 환산으로 촉매 중량에 대해 22질량% 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 다공질 담체에 인이 [오산화인]/[제6A족 금속산화물]의 몰비로 0.105 내지 0.255의 범위로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 질소에 의한 BET법으로 구해지는 촉매의 평균세공반경이 30 내지 45Å의 범위이고, 세공반경 30Å 이하를 차지하는 세공 용적이 전 세공 용적의 13 내지 33%이며, 또한 세공 반경 45Å 이상을 차지하는 세공 용적이 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 탈황 촉매를 이용하여 석유계 탄화수소를 수소화 탈황처리하는 것을 특징으로 하는 석유계 탄화수소의 수소화 탈황 방법.
- 제7항에 있어서, 석유계 탄화수소가 비점 240 내지 380℃의 유분을 80용량% 이상 함유한 석유계 탄화수소인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 수소화 탈황 처리에 의해 수득된 생성유의 유황분이 10질량ppm 이하이고, 질소분이 3질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 탈황 처리에 의해 수득되는 생성유의 전방향족분이 18용량% 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 탈황 처리에 의해 수득되는 생성유의 색상이 ASTM 색으로 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, LHSV가 0.3 내지 2.0hr-1, 수소분압이 3 내지 8MPa, 반응 온도가 300 내지 380℃, 수소/오일 비(용량비)가 100 내지 500NL/L의 조건하에서 석유계 탄화수소를 수소화 탈황 처리하는 것을 특징으로 하는 수소화 탈황 방법.
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