JPH01224049A - 残油の水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は残油、特に減圧蒸留残油から沸点範囲１７０〜
３６０℃程度の中間留分の収率が高く、また３６０℃以
上の留分の製品性状も良好なものが得られろ水素化分解
触媒に関するものである。

［発明の背景］ 最近の石油動向として生産される原油の重質化と需要の
軽質化が挙げられる。そのため重質留分とりわけ残油を
分解することが重要な問題となっている。

そこで一つの分解方法として流動接触分解法（Ｆ　ＣＣ
）が広く行われ、有効な手段となっている。しかし流動
接触分解の場合、ガソリンやＬＰＧを製造するのには適
しているが、コークの生成も多く、また一般に中間留分
と呼ばれる灯油や軽油の収率は低く、同時に芳香族分の
割合が多いため好ましい製品性状を有しない。また得ら
れる重質留分に関しても同様である。

そこで中間留分を得るための方法として、減圧軽油を水
素化分解することが考えられ、実際に取り入れられてい
る。しかしながら、減圧軽油のみを利用すればそれだけ
残油も増えるので、この処理の問題は解決されるわけで
なく、残油から中間留分を得ることの出来る水素化分解
技術の確立の重要度は高い。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］残油中
にはバナジウム、ニッケルなどの金属分が多く含有され
、またアスファルテン等の大きな分子が含まれ、これが
コーク生成の原因となる。

金属分や生成コークにより触媒上の活性点が覆われたり
、細孔の閉塞が起こるため触媒は劣化しやすく寿命が短
（なる。

一方、分解率の向上のために分解活性点として固体酸性
を担体に付与することが通常行われる。

分解活性を保有する固体酸担体としては、シリカ・アル
ミナ、ゼオライト、アルミナ・ボリア、アルミナ・ジル
コニア等が挙げられる。しかしながら、我々の研究によ
れば、どの様な種類の固体酸担体を用いても残油を原料
とした場合、分解活性は短期間のうちに消失し担体によ
る分解率の差はなくなる事が解っている。　　− そのため分解率向上のため反応温度を高く設定すること
が通常行われ、これによって分解率、脱硫率、脱窒素率
、脱メタル率等が向上する。しかしながら、その際得ら
れる製品性状、特に３６０℃以上の沸点を有する留分の
性状が悪くなることが知られている。つまりこの留分は
スラッジが生じやすく操作、輸送あるいは貯蔵などの際
にトラブルの原因となる。スラッジについては定量化方
法として、トルエン不溶分を測定することが行われる。

これが０．０５ｗｔ％、好ましくは０．０３ｖｔ％以下
なら問題はないとされる。通常の触媒を用いて高温で高
分解率を得る場合、例えば分解率が５０〜６０％の場合
、トルエン不溶分は０．１ｖｔ％となることもある。

該留分の製品性状は主にトルエン不溶分によって良否が
決まり、トルエン不溶分が多いほど製品として好ましく
ない。重質油の水素化分解は厳しい条件（高温、低ＬＨ
ＳＶ）が必要なためコークの生成割合も多く、ラインの
閉塞の問題から長期間の運転に支障を来す。そこで重質
油の水素化分解を行うためには高分解率でコークが少な
く、また製品性状の好ましいものを与える触媒の開発が
必要である。

重質油の水素化分解に関しては、これまでにも数多く方
法が提案されている。例えば、固体酸を利用するものと
して、特開昭５７−１０３５８８号公報、特開昭５７−
２０７５４６号公報、特開昭５８−２０７９４９号公報
、特開昭５９−９２０２６号公報、特開昭５９−１０５
８４４号公報等やこれ以外にも多くみられる。しかしな
がら、前述したように残油を原料とする場合には効果は
ない。また、ホウ素、リン等の成分を担体に添加したり
、担体の細孔制御をしているものとして、特開昭６１−
４５３３号公報、特開昭６１−１２６１９６号公報、特
開昭８２−７４４５５号公報、特公昭８２−２５４１８
号公報等がある。ホウ素やリンを添加すると水素化活性
、脱硫活性の向上に効果があると言われている。一方、
細孔制御をすることで残油に適した反応場を提供するこ
とは好ましく、同時にまた閉塞等を防止し寿命の延長に
効果がある。しかしながら、これまでに好ましい添加物
と好ましい細孔構造、例えば細孔直径で１００Å以上の
ものを兼ね備えているものはなく、更に得られる製品性
状を考慮したものは見あたらない。

本発明は、残油から沸点範囲１７０〜３６０℃程度の中
間留分の収率が高く、また３６０℃以上の留分の製品性
状も良好なものが得られる残油の水素化分解触媒を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、担体の細孔制御を行い平均細孔径をある程度
以上にすると共に、添加物としてホウ素化合物を加える
ことで残油の水素化分解において、高い中間留分の収率
と重質留分の製品性状が好ましいものが得られる触媒を
見い出した。

すなわち本発明は、アルミナ担体にＮｉ、Ｃｏ５Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｖから選ばれた少なくとも　１種類の活性金属を酸
化物として１〜３０νｔ％およびホウ素化合物を酸化物
として１〜１Ｏｖｔ％担持してなる表面積が１５０ゴ／
ｇ以上、全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直
径が１００Å以上であり、直径１００〜２００人の細孔
が占める容積が、全細孔容積の少なくとも７０％である
ことを特徴とする残油の水素化分解触媒を提供するもの
である。

本発明に使用されるアルミナ担体は公知の調製法により
調製出来る。例えば、硫酸アルミニウム等のアルミニウ
ム塩をアンモニア等のアルカリで中和し、あるいはアル
ミン酸ソーダ等のアルミン酸塩で中和し、生成したアル
ミナ水和物に適当なアルカリを添加しアルミナ水和物ス
ラリーのｐＨを８〜１０の弱アルカリ性に調製し、６０
〜１００℃で熟成して擬ベーマイトを生成し、該擬ベー
マイトを混練して成形後、乾燥、焼成することにより得
られる。ただし、熟成が不十分であったりすると本発明
で言う担体は得られないこともある。また市販されてい
るベーマイトの粉末を用い、酸等で解膠し成形後、乾燥
、焼成することで得られる。

本発明で用いる金属はＮｉ５Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、■から選
ばれた少なくとも　１種類を含めば良く、複合化する場
合、Ｎ　ｉ　−Ｍｏ、　Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ　−Ｍ
　ｏ、Ｎ１−ＷＳＣｏ−Ｗ、Ｎ１−Ｃ。

−Ｗ、Ｎ　１−ＶＳＣｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ等が考え
られる。好ましいものとして、Ｃｏ　−Ｍ　ｏ、Ｎ　ｉ
　−Ｍｏ、　Ｎ　１−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎ１−Ｗ
が挙げられる。これ以外の活性金属も少量であれば含ん
でもよい。活性金属の担持量は、触媒の全重量を基準に
金属酸化物として計算し、１〜３０ｗｔ％、好ましくは
５〜２０νｔ％の範囲が適当である。また複合化する場
合、ＣＯが０．５〜１０ｗｔ％、Ｎｉが０．５〜１０ｗ
ｔ％、ＭＯが２〜２０ｖｔ％、Ｗが２〜２０ｖｔ％、■
が２〜２０νｔ％の範囲が好ましい。活性金属の担持法
は特に限定しないが、通常行われる水溶液による含浸担
持が好ましい。

本発明で用いるホウ素化合物としてはホウ素の無機化合
物あるいは有機化合物のどちらでもよく、触媒を焼成し
た際に酸化ホウ素に転化しうるちのである。例えばホウ
酸、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ソーダ、過ホウ酸ナト
リウム、オルトホウ酸、四ホウ酸、三硫化ホウ素、三塩
化ホウ素、重ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カルシウム、
ジボラン、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸メチル、ホウ酸
ブチル、ホウ酸トリシクロヘキシル等が挙げられる。

このホウ素化合物の担持に関しては公知の方法が用いら
れる。例えば、アルミナを製造する際のアルミナ水和物
にホウ素化合物を加えて成形する方法、焼成したアルミ
ナにホウ素化合物を水に溶かし含浸する方法、さらには
活性金属を含む含浸液にホウ素化合物を溶かし込み一挙
に担持する方法等が挙げられる。

本発明においてはホウ素化合物の添加量は触媒の全重量
を基準に酸化物として計算し、１〜１０ｖｔ％、好まし
くは２〜８ｗｔ％の範囲である。ホウ素化合物の添加量
が１νｔ％未満であると添加効果がなく、ホウ素化合物
の添加量が１Ｏｖｔ％を越えると得られる触媒の細孔直
径が小さく、かつ酸量が多くなるためコーク生成が増加
するのみならず、触媒からホウ素化合物が反応中に損失
する。

添加物としてホウ素化合物が好ましい理由は不明だが、
本発明の場合、アルミナ・ボリアの生成による酸点のた
め分解活性が向上することは前述の理由から考えに＜＜
、活性金属成分とホウ素化合物の相互作用のためと思わ
れる。

本発明の触媒は表面積が少なくとも　１５０ＴＩｌ／　
ｇ　。

好ましくは１５０〜２５０ｍ／　ｇ　、平均細孔直径が
１００Å以上、好ましくは１２０〜３００人、全細孔容
積が０．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄ／　ｇ以
上であり、細孔分布は直径１００〜２００人の細孔の容
積が全細孔容積の少なくとも７０％、好ましくは７５％
以上である。触媒の表面積が１５０ｍ／ｇ未満であると
十分な活性が得られない。平均細孔直径が１００人未満
であると細孔の閉塞が起こり易く触媒寿命が短くなる。

全細孔容積が０．４ｒｄ／ｇ未満であると、原料油中の
金属の触媒への蓄積量が少ない。また直径１００〜２０
０人の細孔の容積が全細孔容積の７０％未満であると、
残油中の分子の転化に必要な反応場が少なく有効に活性
が発現しない。

本発明の触媒の細孔構造は通常の窒素ガス吸着法や水銀
圧入法等で測定する。本発明においては好ましい細孔構
造が示してあり、これにより外れた場合、例えば細孔直
径が小さいと触媒寿命が短く、また得られる製品性状も
良好でない。細孔直径が大きすぎる場合、活性が低く好
ましい分解率や脱硫活性が期待できない。本発明の触媒
は球状、錠剤または円柱状等の所望の形状で用いること
が出来る。また、本発明の触媒は固定床、流動床、移動
床の形で用いることが出来る。

本発明の触媒は単独でリアクターに充填して用いること
も出来るが、上段に前処理触媒として脱メタル触媒を充
填してもよい。またその割合は１：３〜１；　１が好ま
しい。

本発明で言う残油とは、バナジウム、ニッケル等の重金
属成分が多く含有され、またアスファルテン等の大きな
分子が含まれる油であり、例えば原油の常圧あるいは減
圧蒸留によって得られる残油、オイルサンドまたはター
ルサンド抽出原油の常圧あるいは減圧蒸留によって得ら
れる残油等、もしくはこれらの混合油が挙げられる。本
発明では減圧蒸留残油が好ましく用いられる。

本発明の触媒を用いて水素化分解する反応条件は非常に
広い範囲に及ぶが、＝般的には反応圧力は２０〜２００
Ｋｇ／　ｃｔｊで好ましくは５０〜１５０Ｋｇ／　ｃｉ
　。

反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５
０℃、ＬＨ３Ｖは０．１〜２．０、好ましくは０．１〜
１．０、水素／原料油比は１００〜２００ＯＮ　ｊ　／
　Ｎ　Ｊである。

本発明の触媒を用いて残油を分解することにより、分解
率は５０〜６０％で、中間留分の収率は１３〜２０％程
度である。また、３６０℃以上の沸点を有する留分のト
ルエン不溶分は０．０５ｗｔ９６以下である。

［発明の効果］ 以上に示した本発明のように細孔径を大きくした触媒を
用いる減圧残油等の水素化分解をすることで、残油中の
大きな分子を触媒内部に拡散し転化でき、また同時に過
分解を抑制しナフサやガスの生成を抑え高い分解率でし
かも中間留分を多く得る事が出来ると同時に高沸点留分
中のトルエン不溶分が少ないものが得られた。

［実施例］ 次に、実施例等によって本発明を更に詳しく述べる。

実　　施　　例 ベーマイト粉末１００ｇを３ノの蒸留水に分散し、硝酸
を加えてｐＨを１とした。さらにアンモニア水を加えｐ
Ｈを７〜８で中和した。得られたアルミナ水和物ゲルを
よく蒸留水で洗浄しろ過しニーダ−で加熱混練し水分量
７５％の混練物を得た。これを押し出し成形の後、１１
０℃で３時間乾燥後５５０℃で３時間焼成しアルミナ担
体８０ｇを得た。

以上のようにして調製したアルミナ担体２５０ｇを、硝
酸ニッケル２４０ｇ、モリブデン酸アンモニウム２２０
ｇ、クエン酸２５０ｇ、ホウ酸９０ｇをＩＪの蒸留水に
４０〜５０℃で溶かし込んだ溶液に、その温度を保った
まま　２時間含浸した。その後、該担体を取り出し、−
昼夜室温で放置乾燥し、さらに１１０℃で３時間乾燥し
、５５０℃で３時間焼成し触媒Ａを得た。

比　　較　　例 実施例と同じアルミナ担体を用い、ホウ酸を加えない点
を除いて実施例と全く同様の方法で触媒Ｂを得た。

評　　価　　例 得られた触媒ＡおよびＢの性状を第１表に示す。

それぞれの触媒を内径２０ＩＩｌｌＩＩφのマイクロリ
アクターに充填し、硫化後、第２表の性状を持つ減圧残
油で次の条件で水素化処理した。

温　　度　　　　　：　４００　℃ ＬＨＳＶ　　　：０．２ 圧　　力　　　　　　：　　１１５Ｎ９／ｉ　−ｃ水素
／油　　：　了ＱＯＮＪ／ＮＪ 第　　１　　表 第　　２　　表 反応結果を第３表にまとめて示す。本発明の触媒Ａは、
触媒Ｂに比べ脱硫率、脱金属率に優れ、中間留分の収率
も高い。また転化率が高いのにもかかわらず、高沸点留
分のトルエン不溶分は少なく、製品として好ましいもの
であった。

第　　３　　表 １）　１７０℃以下の留分 ２）　１７０〜３６０℃の留分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ担体にＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖから選ば
   れた少なくとも１種類の活性金属を酸化物として１〜３
   ０ｗｔ％およびホウ素化合物を酸化物として１〜１０ｗ
   ｔ％担持してなる表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上、全細
   孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００Å
   以上であり、直径１００〜２００Åの細孔が占める容積
   が、全細孔容積の少なくとも７０％であることを特徴と
   する残油の水素化分解触媒。 ２、前記残油が減圧蒸留残油であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の水素化分解触媒。