JP2002504009A

JP2002504009A - 水素化処理用の触媒とその利用法

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Publication number: JP2002504009A
Application number: JP51047095A
Authority: JP
Inventors: イエアー，プラディープ，エス．; シムプスン，ハウアド，ディー．; スハイル，アブド，エフ．
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2002-02-05
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: NO961265L; WO1995009049A2; CN1132482A; CA2170625A1; JP3821483B2; WO1995009049A3; NO961265D0; US5906731A; CN1074687C

Abstract

(57)【要約】埋め込まれたグループVIII金属成分を含有する多孔性耐火性酸化物上に触媒性助触媒の表層を有する触媒。この触媒はグループVIII金属、さらに追加的な触媒性助触媒成分、通常はグループVIII金属を上記多孔性耐火性酸化物基質に順次埋め込むことによって作成される。この触媒に理め込まれたニッケル成分は、約240cm^-1から約250cm^-1の領域と、約595cm^-1から約605cm^-1の領域にランマンバンドを示す独特のラーマンスペクトルを特徴としている。この触媒は６：１以下のＭｏＯ₃／ＮｉＯ重量比を有しており、４重量％以下のＮｉＯを有している。この触媒は、特に、耐火性酸化物基質が狭い孔サイズ分布を有している場合に、水素化脱硝と水素化脱硫を行う上で特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称水素化処理用の触媒とその利用法発明の背景本発明は水素化処理用の触媒、その調製法、および水素化処理炭化水素含有油への利用法に関するものである。触媒による水素化処理においては、脱硫および脱硝等の反応を促進するために、微粒子触媒が用いられる。これは、高温高圧下で、硫黄成分が硫化水素に、窒素成分がアンモニアに転化されるように水素の存在下で、その微粒子触媒を軽油などの原料と接触させることにより行われる。水素化処理は、通常、最終的に燃焼された場合に、ＮＯ_xやＳＯ_xなどの形態の空気汚染物質の発生が少ない炭化水素をつくりだすために、原料中の窒素および硫黄を減少するのに用いられる。窒素の濃度を滅少させるのは、窒素が存在すると不活性化する水素化分解用の触媒など他の精製用触媒を保護するためにも望ましい。一般的な水素化処理触媒は、水素化金属および／または他の助触媒を多孔性耐火性酸化物担体上に含んでいる。水素化金属は、通常、アルミナなどの多孔性耐火性酸化物担体上に担持されたグループVIＢおよび／またはグループVIII活性金属成分を含んでいる。燐成分など他の助触媒も、このような触媒に含まれている。このような触媒は、含浸、即ちそれを溶解された状態で活性成分を含んだ水溶液と接触させることによって担体上に活性成分を沈着させる方法で調製される場合が多い。含浸された担体は通常焼成され、助触媒が酸化物形態に転化された後、使用のために触媒が活性化される。触媒精製技術における重要な、そして一貫した目的は、より良い、そして／またはより向上された安定性を有する触媒を発見することである。触媒の活性を増大させると、一定の条件下で１つの化学反応が進行する速度が増大し、触媒の安定性が増大すると、非活性化に対する抵抗が増大され、その触媒の有効寿命が延びる。一般的に、触媒の活性が増大すると、一定の硫黄または窒素含有量を有する炭化水素など、一定の目的生成物をつくりだすのに必要な条件が、より実現しやすいものになる。より実現しやすい条件の場合、望ましい生成物をつくりだすためのエネルギーがより少なくて済み、コークス形成が少なくなるなどの理由から、その触媒の寿命が長くなる。水素化処理触媒の組成特性または調製方法をある程度、または多少変えただけでも、（脱硝および／または脱硫反応などの）水素転化反応にまったく予測できない活性あるいは安定性上の効果を及ぼすことが知られている。３つの、そうした可変組成特性とは、（１）その多孔性耐火性酸化物担体によってもたらされる触媒の多孔性特性、（２）その触媒中の実際の水素化金属助触媒（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗなど）およびその他の助触媒、および（３）触媒内の助触媒の割合である。触媒調製のバリエーションとしては、含浸、コミューリング(comulling)、共析出、および共ゲル化などの方法がある。精油業者は、触媒調製のコストなどの経済的な配慮と、触媒活性および／または安定性などに影響を及ぼす触媒特性とのバランスを考えなければならない。精油業者にとって水素添加脱硝のために（活性と経済性の両方の面で）適した水素化処理触媒の１つのグループは、ニッケル、モリブデンおよび燐助触媒（通常、 “Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ”触媒と呼ばれる）を含んでおり、種々のサイズの孔が分散した多孔性耐火性酸化物担体上に担持されている。多孔性のバリエーションはその触媒の性質に影響を及ぼし、同じ相対的重量％の助触媒を含んだＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒の場合も同様である。同様に、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ助触媒の割合を多少変更しただけでも触媒の性質が相当変わる場合がある。さらに、Ｎｉ−Ｐ−Ｍｏ助触媒を耐火性酸化物担体に組み込んだり、効果的な焼成温度などの触媒調製手順における多少の修正でも、同様に、触媒の活性および／または安定性に予測できないような影響が及ぼされる場合がある。特定の狭い孔サイズ分布と、ＭｏＯ₃で計算して、少なくとも24.5重量％のモリブデン成分を有している、市販のＮｉ−Ｐ−Ｍｏ助触媒が炭化水素油の水素化処理において有益である。しかしながら、モリブデンは相対的に高価であり、その相対的な重量％を高くすると商業用水素化処理触媒のコルトを相当押しあげてしまい、最終的にはその触媒による水素化処理自体のコストの上昇につながってしまう。触媒中のモリブデンの重量％を少しだけ減らしただけでも、精油業者にとっては巨大なコスト削減につながる。一方、ニッケルはモリブデンと比較すればかなり安価で、活性および／または安定性に関する効果が触媒製造コストの増大より有利な結果をもたらす場合は、触媒中のニッケルの重量％を増大させることは経済的になる。したがって、精油業者や触媒メーカーは触媒中のニッケルの含有量を多少増大させることによって触媒活性および／または安定性が向上した触媒を実現できる場合、高価なモリブデンの含有量を少なくすることができる触媒に強い経済的関心を示す。発明の要約本発明は炭化水素含有油の水素化処理に有益な触媒と、複数の含浸および焼成ステップを用いることによってその触媒を調製する方法を提供するものである。１つの実施例で、その触媒は、先ずグループVIII金属成分と多孔性耐火性酸化物を含んだ焼成微粒子を調製し、その後、グループVIＢ金属成分などの少なくとも１つの追加助触媒成分の存在下でその焼成微粒子と接触させ、その後グループVI Ｂ／助触媒含有組成物を再焼成することによって調製される。最終的に生成される触媒は、多孔性耐火性酸化物と組み合わせられた（焼成などによって結合された）“埋め込まれた”グループVIII金属成分で構成された担体上に助触媒の表面層を含んでいる。この方法は、比較的高い割合でグループVIII金属成分（即ち、一酸化物に換算して3.0重量％以上）およびグループVIＢ金属成分（三酸化物に換算して17重量％以上）を含んでいるより活性の高い触媒を調製するために特に有効である。好ましい実施例においては、狭い孔サイズ分布を有するニッケル−モリブデン −燐−アルミナ含有水素化処理用触媒は3.0以上、好ましくは4.0重量％以上のニッケル成分（ＮｉＯとして計算）、および18重量％以上のモリブデン成分（ＭｏＯ₃として計算）を含んでいる。触媒調製中にモリブデンおよび／または燐成分を組み込む前に、焼成されたニッケル／アルミナ微粒子は最終的につくられる触媒に含まれるニッケル成分少なくとも20％を含んでいる。こうしたニッケル成分は850°F以上の温度での焼成ステップ中にアルミナ含有担体内に組み込まれ、そして／または担持される。本発明による好ましい触媒の際立った特徴は、最終的な触媒のラマンスペクトルである。埋め込まれたニッケルを含んでいる触媒は、約240デルタcm^-1（即ち、cm^-1）から約250cm^-1の領域にラマンバンドシフト周波数（即ち、ラマンバンド）、そして約595cm^-1から約650cm^-1の領域に少なくとも１つのラマンバンドを有していることを特徴としている。この触媒のラマンスペクトルは通常、約365c m^-1から約375cm^-1および約455cm^-1から約465cm^-1の領域に付加的にラマンバンドを有している。また、ニッケル／モリブデン含有触媒は少なくとも２つ、往々にして少なくとも３つのラマンバンドを約880cm^-1から約1,025cm^-1の領域に有しているラマンスペクトルによって特徴づけられる。そうしたラマンスペクトルの第２の派生物である第２の派生ラマンバンドは触媒のスペクトルにおける弱い、あるいは重複したラマンバンドの解像度を向上させることによって、ラマンバンドをより鮮明に示す。本発明による水素化処理触媒は炭化水素油の水素化脱硝および水素化脱硫を同時にもたらす反応を促進するために特に有効である。また、本発明による調製法は触媒メーカーが優れた活性および／または安定性を達成するために、水素化処理触媒に比較的高価なグループVIＢ金属成分をより少ない重量％で含ませるようにすることを可能にする。図面の簡単な説明図１は３つの異なった触媒のラマンスペクトルを対応するラマンスペクトルの直ぐ下に示されている対応する第２の派生スペクトルのプロットと共に示している。１番上および中間のスペクトル（およびその第２の派生物）は参照用触媒のものであり、１番下のスペクトル（およびその２番目の派生物）は本発明による触媒のものである。強度の増大は、縦座標上のラマンスペクトルで任意の単位で決められ、上に行く程強度は強くなる、周波数は横軸上、約200cm^-1から約1,100 cm^-1の範囲で示されている。発明の詳細な説明本発明は“埋め込まれた”グループVIII金属水素化成分を含む新しい触媒、その触媒を調製する新しい方法、および炭化水素含有原料を良質の炭化水素製品に転化するための新しいプロセスに関するものである。好ましい実施例において、脱硝および脱硫反応は、埋め込まれたニッケルと、少なくとも部分的なモリブデン（あるいはその他のグループVIＢ金属）の表層、および／または多孔性耐火性酸化物上に担持された燐成分を含む触媒によって促進される。本発明において用いられる触媒は、先ず、グループVIII金属を含有する焼成多孔性耐火性酸化物微粒子を調製し、次に少なくとも１つのグループVIＢ金属および燐などの触媒性助触媒をその後に組み込み、このようにして埋め込まれたグループVIII金属を含有する触媒が調製される。好ましい触媒は一酸化物で計算して、３重量％以上のグループVIII金属を含んでいる。“埋め込まれたグループVIII 金属”および“埋め込まれたニッケル”という用語はそれぞれ水素化金属助触媒材料、特にニッケル、それらは（１）500°F以上の温度で、少なくとも0.25時間、担体材料またはそのような担体材料の前駆体と共に焼成され、そして（２）その後、追加の助触媒材料（随意に同じ、および／または異なったグループVIII金属をさらに多く含んでいる場合もある）と接触され、そして、500°F以上の温度で少なくとも0.25時間焼成されている。後で焼成されたグループVIII金属含有微粒子と焼成される追加的な助触媒成分は、多孔性耐火性酸化物に担持された、または含まれた場合に触媒的な活性を示すほとんどすべての物質を含み、グループ VIII金属含有微粒子に含まれた同じグループVIII金属をもっと多量に含むことができる。“表層”という用語は焼成されたグループVIII金属含有担体の上に配置された追加的な助触媒材料、特にモリブデンおよび／または燐を含んでいる。好ましくは、本発明による触媒は、実質的にはモリブデンおよび埋め込まれたニッケル以外には担持された金属成分を含んでいない。本発明による好ましい触媒は、基本的にはモリブデン、燐および埋め込まれたニッケル成分で構成されており、それら成分はここに述べられている担体上に担持されている。本発明のより好ましい実施例においては、触媒は実質的にモリブデン、燐、埋め込まれたニッケル成分、および追加的な触媒性ニッケル助触媒成分で構成されている。最も好ましい実施例においては、最終的な触媒は担体の少なくとも4.5重量％に相当する埋め込まれたニッケルを含めて、３％以上のニッケル成分を含有している。本発明による触媒の調製においては、多孔性担体微粒子の孔サイズ分布は最終的な触媒のそれと類似しているが、そのことは必要でも、重要でもない。担体材料は一般的には、シリカ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケートなどで構成され、担体はガンマアルミナを含んでいることが非常に望ましい。好ましくは、担体はアモルファスであり、実質的に結晶性の物質を含んでおらず、最も具体的に言えば、結晶性分子ふるいを実質的に含んでいない。ここで述べられているような好ましい物理的特性を有する好ましい担体粒子はAKZO ChemicalsのNippon-Ketjen Catalyst部門およびCriterion Catalyst 社から得られる。上に述べたような酸化物の混合物も、特にできるだけ均一に調製された場合、使用が可能である。本発明で用いた場合に有益な触媒材料には、Wardの米国特許第4,686,030号、Robinsonらに対する米国特許第4 ,846,961号、Simpsonらの米国特許第4,500,424号、そしてVaukらの米国特許第4, 849,093号に開示されている担体が含まれており、これらの米国特許は全体として本明細書に引例として組み入れられる。多孔性耐火性酸化物担体材料は通常、成型微粒子の形態で調製され、好ましい調製方法は望ましい担体の前駆体（アルミナ水和物など）を望ましいサイズと形を有する開口部を有する型を通じて押し出し、その後、押し出された材料を望ましい長さの押し出し成型物に切断する方法である。担体は、予め焼成したアモルファス状耐火性酸化物を100ミグロン以下のサイズの微粒子にミューリング（あるいは微粒子化）し、その材料を押し出し成型することによって調製してもよい。押し出し成型された微粒子は、対称的であれ、非対称的であれ、どんな断面形状を有していてもよいが、多くの場合、対称的な断面形状を有しており、好ましくは円筒形、あるいは多葉状の形状を有している。微粒子の断面直径は通常約１ /40〜約１/８インチ、好ましくは約１/32〜約１/12インチの範囲であり、最も好ましくは約１/24〜約１/15インチの範囲である。好ましい微粒子は、米国特許第 4,028,227号の図１に示されているような非対称、および対称性のものを含めて、四葉のクローバの形状に似た四葉状の断面形状を有している。その他の好ましい触媒構成は、例えば、米国特許第4,028,22 7号の図８および８Ａに示されているような三葉のクローバの形状に類似した断面形状を有している。好ましいクローバ状微粒子は、その断面積の各“葉”が直径が約0.02〜約0.05インチの範囲の270°の円弧によって形成されている。米国特許第4,510,261号に開示されているように、W．R．Grace & Companyの１部門であるDavison Chemical Companyから、リングおよびミニリス（minilith）状の形状を有する他の粒子も入手することができる。本発明で用いられるアモルファス状多孔性耐火性酸化物担体の典型的な性状は、活性金属成分を沈着させるのに充分なスペースと面積を有するのに充分な全体的孔体積、孔サイズ、そして表面積を有している。好ましい担体の総孔体積は、通常の水銀多孔度計法で測定した場合、通常、約0.2〜約2.0cc/グラム、好ましくは約0.25〜約1.0cc/グラム、そして最も好ましくは約0.3〜約0.9cc/グラムの範囲である。表面積は（Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測定した場合）、通常約100m²/グラム以上であり、好ましくは約125m²/グラム〜約400m²/グラムの範囲である。広い意味で、好ましい担体は約50オングストローム以上の中程度の孔直径を有しており、好ましくは約60〜約100オングストロームの範囲である。１つの好ましい担体は（水銀多孔度計で測定した場合）、狭い孔サイズ分布を有しており、総孔体積の少なくとも約75％、そして好ましくは少なくとも80％が、中間孔サイズの約20オングストローム以上から約20オングストローム以下の範囲の孔サイズを有している。この担体は、好ましくは、総孔体積の20％以下が直径60オングストローム程度以下の孔による体積であり、総孔体積の５％以下が直径約50オングストローム以下のサイズの孔によるものであり、総孔体積の約20％以下、好ましくは15％以下は90オングストローム以上の直径の孔の体積である。本発明によるプロセスで用いられる触媒の調製で用いられるいくつかのアモルファス状耐火性酸化物の物理的性状を以下の表Ａに示す。本発明による触媒の調製においては、多孔性耐火性酸化物またはその前駆体は、先ず、少なくとも１つのグループVIII金属成分と混合され、焼成される。グループVIII金属成分は、貴金属でも非貴金属でもいずれでも良いが、非貴金属が望ましい。グループVIII金属は通常、ルテニウム、プラチナム、パラジウム、コバルト、ニッケル、および鉄で構成されるグループで選択され、ニッケルが最も好ましい。混合されたグループVIII金属と多孔性耐火性酸化物組成物は約500°Fから約1,500°Fの温度で充分な時間焼成され、温度は約850°F以上が好ましく、最も好ましいのは約900°Fから約1,200°Fの範囲である。その結果できる焼成された微粒子は基本的にグループVIII金属および多孔性耐火性酸化物担体で構成されており、担体には燐などの追加助触媒を含まないことが高度に望ましい。焼成され、少なくとも１つのグループVIII金属成分および多孔性耐火性酸化物を含んでいる微粒子は、その後、追加的な助触媒材料の少なくとも１つの供給源と接触させられ、それと共に焼成される。好ましい追加的助触媒としては燐、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ランタン、銅およびクロム、モリブデンおよびタングステンを含むグループVIＢ金属およびグループVIII金属含有焼成微粒子に含まれているのと同じグループVIII金属のさらに多くのもの、あるいは異なったグループVIII金属などがある。好ましいグループVIII金属はコバルト、ニッケルおよび鉄である。最も好ましい追加的助触媒材料としては、１つまたはそれ以上のグループVIＢ金属などがあり、モリブデンが最も好ましい。グループVIII金属含有焼成多孔性耐火性酸化物と結合した追加的助触媒と含む組成物は、通常、約500°Fから約1,000°F、好ましくは約1,050°F以下、そして最も好ましくは約600°Fから約1,000°Fの温度で充分な時間焼成される。通常、ここで開示されているすべての焼成ステップの時間は少なくとも0.25時間、好ましくは0.5時間、より好ましくは少なくとも１時間である。本発明に特別な特徴は、実質的にはグループVIII金属と多孔性耐火性酸化物で構成された焼成微粒子の多孔性である。グループVIII金属を含まない多孔性耐火性酸化物と比較して、焼成されたグループVIII金属含有多孔性耐火性酸化物微粒子は、75オングストローム以上の直径の孔に関しては実質的に同じ孔サイズ分布を有している。“実質的に同じ孔サイズ分布”という語句は、各孔サイズ分布におけるいずれかの相当、または等しい孔体積でグループVIII金属を含有している担体の（水銀多孔度計による）５オングストローム以内で測定した場合のグループVIII金属を持たない担体の孔サイズ分布における少なくとも75オングストロームの直径の孔について意味している。言い換えると、cc/グラムで表した孔体積（縦軸）ＶＳオングストロームで表した孔サイズ（横軸）のプロットで、75オングストローム以上の直径の孔における２つのプロット（１つは焼成担体のみ、もう１つは焼成グループVIII金属含有担体に関するプロット）によっても得られる孔サイズ分布曲線は（５オングストロームの孔直径偏差以内で）、まったく重なり合わせることができる。好ましい触媒を調製するためには、担体材料を先ず触媒的に活性のあるニッケルの１つ、またはそれ以上の前駆体と結合され、その後、約850°F以上の温度、そして好ましくは約1,000°Fから約1,200°Fの温度で焼成される。第２に、以上のステップで作成される焼成ニッケル／担体組成物をモリブデン水素化金属成分の前駆体と接触され、随意に、しかし好ましくは、燐成分の前駆体とも接触される。グループVIII金属と担体との結合は、通常、含浸および焼成手段によって達成される。この含浸や焼成は、例えば溶解された形態でその金属前駆体を含んでいる溶液を担体粒子にスプレイするスプレイ含浸などのいくつかの方法によって達成される。もう１つの方法は担体材料が中間での乾燥ステップを含んだ、あるいは含まない形態で、含浸溶液と繰り返し接触させられる循環、あるいは多段浸漬手順である。さらに別の方法は、担体を大量の含浸溶液内に浸すステップを含み、さらにもう１つの方法は、担体粒子を担体の孔を満たすのに充分な体積の含浸溶液内に入れる孔体積、あるいは孔飽和法である。場合によっては、上記の孔飽和法は孔体積を完全に満たすのに必要な量より10％少ないか、10％多い含浸溶液を用いるように修正される場合もある。本発明による方法においては、含浸あるいは共ミューリングのためには多くのニッケルおよびモリブデン組成物が有用な役割を果たす。好ましい組成物は硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルおよびアンモニウムジモリブデートそして好ましいアンモニウムヘプタモリブデートなどの三酸化モリブデンの前駆体を含んでいる。好ましい燐組成物は、メタ燐酸、ピロ燐酸、燐酸などの燐酸化物で構成されているが、好ましくはオルト燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、あるいは、燐の酸の前駆体、つまり、燐酸または燐などの、少なくとも１つの、水が存在している場合に酸性を示す水素原子を含んだ組成物を形成することができる燐含有化合物を含んでいる。好ましい実施例においては、ニッケルの供給源を含んだ多孔性耐火性担体に含浸するには、ニッケル成分に対して単一分離含浸溶液を用いて行われる。そうした含浸溶液は、基本的にはリンまたはモリブデン成分の供給源は含んでいない。焼成されたニッケル／多孔性耐火性酸化物担体が形成された後、他の助触媒材料を全体的、または部分的に含浸させて、中間的に乾燥や焼成のためのステップを組み入れてもよい。グループVIＢ金属および燐前駆体が含浸によって組み入れられた後、それに続く、または２番目の焼成を約500°Fから約1,200°Fの温度で焼成すると、グループVIＢ金属および燐はそれぞれの酸化形態に転化される。焼成の後、個々の助触媒の含浸が行われる。しかしながら、本発明の別の実施例においては、複数の含浸−焼成手順は、例えば、最初にニッケル供給源を担体材料と共ミュールし、焼成し、さらに、金属をその上に含浸させるのではなく、モリブデンおよび燐助触媒を担体に共ミュールさせるなどの方法で置き換えても差し支えない。共ミューリングにおいては、通常、水和またはゲル形態の、担体材料の前駆体を、固体または液体形態のいずれかのニッケル金属成分の前駆体を混合して、例えば、ペレット化や押し出し加工などの公知の方法で成型するのに適したペーストをつくりだす。その後の焼成ステップで活性金属と燐をそれぞれ酸化形態で含んだ触媒がつくりだされる。上に述べた、あるいはそれと同様の方法で触媒が調製されると、少なくとも１つの、水素化活性を有する活性グループVIII金属およびグループVIＢ金属（好ましくはニッケルおよびモリブデン金属）成分と燐成分が触媒内に導入される。この触媒は、通常、3.0以上、好ましくは4.0以上、そして最も好ましくは4.5重量％以上のグループVIII金属成分（一酸化物として計算して）と、10以上、好ましくは17重量％以上のグループVIＢ金属成分を有している。好ましい実施例において、この触媒は約0.5〜約15％、通常は約3.0％以上で4.1〜13％程度、そして好ましくは５重量％以上のニッケル（ＮｉＯとして計算）と、そして約１〜約40％、通常は約３〜約35％、そして好ましくは17〜27重量％のモリブデン（ＭｏＯ₃ として計算）を含んでいる。本発明において有用な最も好ましい触媒は、ＭｏＯ₃ で計算して約17〜約30重量％、より好ましくは約22〜約25重量％のモリブデン成分（ＭｏＯ₃として計算）、そして、約4.5〜約13重量％のニッケル成分（ＮｉＯで計算）を含んでいる。この触媒は、通常触媒に担持された燐成分を有しており、この燐成分はその触媒に酸性をもたらしたり、あるいは助触媒としての役割を果たす。一般的に、この触媒はＰとして計算して、0.1以上、そして通常は約0.5 〜約15重量％の燐成分を含んでいる。本発明による好ましいＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒は、相当量のモリブデンに対して、比較対象となるモリブデン含有触媒より高い水素化処理触媒活性を提供する。石油精製業においては、公称24.5重量％のＭｏＯ₃成分、4.0重量％のＮｉＯ成分、そして6.8重量％のＰ₂Ｏ₅成分（Ｐで計算した場合、3.0重量％）を含有しているＮｉ−Ｐ−Ｍｏによる市販の触媒が炭化水素油を水素化処理する上で有効であること、そして、そうした触媒上でニッケル成分を特に（ＮｉＯで計算して）４重量％以上に増大すると、水素化処理のための触媒活性に悪影響が及ぼされることが観察されている。ほとんどの、重量％が比較的高い市販のＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒において典型的に見られるように、そうした触媒は、通常、実質的にすべての取触媒成分が、１度で含浸させるなど１回のステップで担体材料に組み込まれ、このように、ニッケル、モリブデンおよび燐成分を多孔性耐火性担体で１度で含浸し、その後焼成される。焼成された最終的触媒上での金属酸化物（つまり、ＭｏＯ₃，ＮｉＯ）の重量（グラム）として計算した場合の、最終的なＮｉ−Ｐ−Ｍｏ助触媒上でのモリブデン対ニッケルの重量％は、６：１以上である。対照的に、本発明による最終的な触媒ではモリブデン対ニッケルの重量％比（ＭｏＯ₃とＮｉＯとして計算した場合）は６：１以下、好ましくは約5.5：１、そしてより好ましくは４：１以下である。典型的に、モリブデン：ニッケル重量％比は約5.8から約2.5そして１程度の範囲である。モリブデン：ニッケル重量比が約5.8以下の重量％比の場合、モリブデン：ニッケル重量％比がより高く、実質的には同じモル数のモリブデンおよび燐を有しており、実質的には同じ孔サイズ分布を有する担体上に１回含浸させることで調製されたニッケル／モリブデン／燐触媒と比較して、より優れた脱硝および脱硫活性を提供する。また、本発明によるニッケル／モリブデン含有触媒は通常、前に述べた市販されているＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒の同じ重量部分上に含まれているモロブデンの重量と比較して、少なくとも重量で５％程度少ないモリブデンを含んでいる。このニッケル／モリブデン含有触媒は、通常、上記の市販されている触媒の等しい重量部分上に含まれているニッケルの重量と比較して、少なくとも1.025倍多い重量のニッケルを含んでいる。好ましい触媒のラマンスペクトル特性は、この触媒を埋め込まれたニッケル成分を有していない触媒との違いを示すラマンバンドを有している。前に述べた、焼成されたニッケル／担体組成物は、約240cm^-1から約250cm^-1の領域、そして好ましくは241cm^-1から約248cm^-1程度の領域にラマンバンドを有するラマンスペクトルによって特徴づけられている。好ましい触媒は、約240cm^-1から約250cm^-1の領域での１つのラマンバンドと、そして約595cm^-1から約605cm^-1の領域で少なくとも１つの他のラマンバンドとの独特の組み合わせで特徴づけられるラマンスペクトルを有している (Spex Ramalog 1403スペクトロメーターなどの)。通常の実験室で用いられるラマンスペクトロメーターによって測定した場合、そうした領域で触媒によって示されるバンドは、一般的に、測定された値とは約５cm^-1以下から約５cm^-1以上（ ±５cm^-1）の偏差を有している。この触媒はまた、約365cm^-1から約375cm^-1の領域に１つ、そして、約455cm^-1から約465cm^-1の領域にもう１つのラマンバンドを有している。本発明による触媒は、さらに、約880cm^-1から約1,025cm^-1の領域に少なくとも２つ、好ましくは３つ、そして最も好ましい場合４つのラマンバンドと、そして約940cm^-1から約1,010cm^-1の領域に好ましくは少なくとも２つのラマンバンドを有していることを特徴とするラマンスペクトルを有することを特徴としている。ニッケル−モリブデン−燐触媒は、約240cm^-1から約245cm^-1、365cm^-1から約375 cm^-1、455cm^-1から約465cm^-1、595cm^-1から約605cm^-1、825cm^-1から約835cm^-1、 885cm^-1から約895cm^-1、945cm^-1から約965cm^-1、970cm^-1から約980cm^-1、そして 990cm^-1から約1,000cm^-1の各領域にそれぞれ１つのラマンバンドを有する特殊な組み合わせを有するラマンスペクトルを特徴としている。最も好ましい触媒は、さらに、約215cm^-1から約225cm^-1、約295cm^-1から約305cm^-1、そして約435cm^-1 から約445cm^-1の各領域に少なくとも１つの弱いラマンバンドを有していることを特徴としている。さらに、この触媒は232cm^-1±５cm^-1および250cm^-1±５cm^-1との領域にラマンバンドの組み合わせを有していないことを特徴とする。上に述べたラマンスペクトルの第２の派生物、つまり、第２の派生ラマンバンドは、実質的にはそれらのバンドがより広いバンドと重なっている場合および／またはベースラインシフトまたは歪みをかけられた場合に、弱いラマンバンドの解像度を好適に向上させる。言い換えると、ここで開示されている領域での第２の派生的ラマンバンドはラマンバンドシフト周波数をより鮮明に示す。以下の実施例２および図１に述べられているように、上に述べた市販されている、ニッケル成分を他の触媒性助触媒（モリブデンや燐）と共に同時に触媒中に組み込むことによってつくられるＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒（実施例では市販触媒Ｒとする）は、本発明による触媒のラマンバンドの特殊な組み合わせとは合致しないラマンスペクトルを有している。市販されているＮｉ−Ｐ−Ｍｏ触媒は約956cm^- ¹ の領域に１つの強いラマンバンドを有している一方、約400cm^-1から約640cm^-1 の領域にはラマンバンドを有していないことを特徴としている。さらに、実質的にそのニッケル成分のすべてをその助触媒成分による表層に含んでいる触媒は、本発明による触媒のラマンバンドの独自の組み合わせとは合致しない（図１に示すような）ラマンスペクトルを有している。例えば、埋め込まれたニッケル成分は含んでいないが、表層にニッケル成分を含んでいると同時に、埋め込まれた層にモリブデン成分を有している触媒は約810cm^-1から820cm^-1の領域に強い強度のラマンバンドを有している（このことは結晶性ＭｏＯ₃組成を示している）と同時に約400cm^-1から約640cm^-1の領域にラマンバンドを有していないことを特徴としている。好ましい触媒の（水銀多孔度計によって測定した）多孔性特性は、通常、追加的に用いられる水素化金属と、触媒性組成物に含まれているその他の助触媒によるもので、担体微粒子の特性とは異なっている。通常、この触媒は、少なくとも総体積の約75％、そして好ましくは少なくとも約80％が約50〜約130オングストロームの範囲の直径の孔であるような狭い孔サイズ分布を持つように調製される。この触媒は、通常、総孔体積の80％以上が直径115オングストローム以下の孔で構成されており、総孔体積の60以上が直径110オングストローム以下の孔によって構成されている。通常、この触媒では、総孔体積の約10％以下が直径50オングストローム以下、そして好ましく約0.05cc/グラム以下の孔で構成されている。また、この触媒では、総孔体積の約10％、そして最も好ましくは総孔体積の６％以下が直径約130オングストローム以下の孔で構成され、そうした範囲での密度が0.05cc/グラム、そして好ましくは総孔体積の25％以下、そして最も好ましくは20％以下が115オングストロームの直径の孔で構成されている。また、総孔体積の少なくとも９％が直径80オングストローム以下の直径の孔で構成されることが好ましく、そして、総孔体積の少なくとも約10％が直径90オングストロームの孔で構成されているのが最も好ましい。この触媒の平均的な孔直径は、通常、約60〜約120オングストローム、好ましくは約70〜約115オングストローム、そして最も好ましくは約80〜約110の範囲にある。この触媒は、また、平均孔直径を中心として狭い孔サイズ分布を有しており、具体的には、総孔体積の少なくとも約50％、好ましくは少なくとも約65％、より好ましくは約75％程度が中間孔直径の20オングストローム以下、および20オングストローム以上という狭い範囲での孔分布を有している。好ましい触媒のもう１つの孔特性は平均的な孔直径より大きな直径の孔が、狭い孔サイズ領域に分布していることである。通常、少なくとも総孔体積の40％程度が、平均的な孔直径と 90オングストローム以下、好ましくは50オングストローム以下、そして最も好ましくは上記孔直径を中心として約25オングストローム以下の範囲の直径の孔で構成されている。小さな孔に関しては、総孔体積の少なくとも40％が平均孔直径から50オングストローム以下、好ましくは平均孔直径から約25オングストローム以下の範囲の孔で構成されている。好ましい実施例においては、触媒は狭い孔サイズ分布を有しており、少なくとも総孔体積の少なくとも約60％は110オングストローム以下の直径の孔で構成されており、少なくとも総孔体積の約70％は直径が約90〜約120オングストロームの孔によって構成されており、そして、少なくとも総孔体積の約60％が、水銀多孔度計で測定してその触媒の平均的な孔直径から20オングストローム以下、または以上の孔で構成されている。好ましい触媒の場合、総孔体積の少なくとも９％が直径80オングストローム以下の孔で構成されている。好ましい触媒では、また、総孔体積の25％以下、好ましくは20％以下が115オングストローム以上の直径の孔で構成されている。好ましくは、この触媒は好ましくは結晶性の担体材料を含んでおらず、より具体的には、少なくとも１つの結晶性分子ふるいを含んでいない。最終的な触媒の他の物理的な特性としては、約0.20〜約1.0cc/グラム、好ましくは約0.20〜約0.70cc/グラム、そして最も好ましくは約0.25〜約0.5cc/グラムの孔体積と、約100m²/グラム以上、好ましくは約100から250m²/グラムの範囲の表面積が含まれており、これら物理的属性のいずれもここに述べられている従来の方法で測定された場合の数値である。本発明で用いられる１つの好ましい触媒は、ＮｉＯで計算して約4.1〜約15重量％の範囲のニッケル成分、ＭｏＯ₃で計算して約17〜約40重量％のモリブデン成分、そしてＰで計算して約0.5〜約15重量％の燐成分を、少なくとも約80重量％のガンマアルミナを含む多孔性耐火性酸化物担体内に有している。この触媒の物理的な特性は、約0.25〜約0.50cc/グラムの総孔体積、約100〜約225m²/グラムの表面積、そして約80〜約120オングストロームの範囲の平均孔直径を含んでいる。本発明で用いられる高度に好ましい触媒は、ＮｉＯで計算して、約4.5〜約13 重量％のニッケル成分、ＭｏＯ₃で計算して、約17〜約26重量％、より好ましくは約22〜約26重量％のモリブデン成分、そして、Ｐで計算して約１〜約10重量％の燐成分を、ガンマアルミナを含んだ担体に含んでいる。この触媒は、約125〜約250m²/グラムの範囲の表面積、約70〜約110オングストロームの範囲の平均孔直径、そして、孔体積の約70％が約80〜約120オングストロームの範囲の孔で構成されるような孔サイズ分布を有している。触媒は炭化水素転化プロセス、特に水素化脱硝および／または水素化脱硫に適した方法で活性化される。本発明によるプロセスで用いられる触媒のほとんどは、それらの触媒が通常つくられる酸化形態でより、硫化形態の方がより活性を示し、往々にしてはるかに活性を示す。したがって、ここで用いられる触媒は、使われる前に、公知のいずれかの方法、例えば焼成された形態で調製された触媒上を水素の存在下で硫化剤を通過させることによって硫化しておいてもよい（この手順は“予備硫化”と呼ばれる）。触媒が硫化形態で用いられる場合は、予備硫化手順が用いられることが好ましい。しかしながら、炭化水素転化プロセスは硫黄含有炭化水素を改質（即ち、水素化脱硫）するために用いられる場合があるので、別の方法として、硫黄含有炭化水素油、特に触媒を硫化形態に維持するのに充分な量の硫黄を含有した炭化水素油を用いて、現場で硫化を達成することができる。別の形態として、触媒を、反応容器に装填する前に硫黄を含有した媒体を用いた措置によって、現場外で硫化することも可能である。本発明による触媒は、多孔性担体材料を含む触媒性組成物が触媒として有効であることは公知である炭化水素転化プロセスのいずれにも用いることができる。典型的なプロセスは水素化、アルキル化、ポリマー化、脱硫、脱硝、脱金属化、水素化分解、緩和水素化分解、異性化、改質などである。 “炭化水素転化”という用語は、炭化水素化合物が化学的組成を変化させるすべての反応を意味している。ここで用いられる“炭化水素”とは、水素と炭素で構成されるすべての化合物を意味しており、“水素−炭素含有原料”とは、元素で計算して約90重量％以上の炭素および水素を含有している原料を意味している。本発明によるプロセスでの処理の対象としては、広義の意味で、石油や合成原油を含むすべての液体、液体／蒸気、および蒸気炭化水素混合物などの液体およびガスである。使用が想定されている一般的な原料としてはトップ原油、真空および大気圧下での残留画分、軽および重大気圧および／真空蒸留油、炭化水素蒸留、けつ岩油、および歴青砂および石炭組成物などである。本発明によるプロセスで転化される炭化水素組成物には、脂肪族、脂肪環族、オレフィン系、アセチレン系、アルカリールおよびアリールアルキル芳香族化合物およびその誘導物を含む芳香族化合物、さらに、有機金属系、有機窒素、および有機硫黄系化合物など、特に、通常の炭化水素含有原料に見いだされるようなものが含まれる。ここでの使用目的のためには、一般的な炭化水素油、あるいはその混合物は、少なくとも、通常約1,000 °F以上の温度で沸騰する成分を少なくとも約10容量％程度含んでいてもよく、いくつかの例では、少なくとも20容量％を含んでいてもよい。一般的に、軽油など炭化水素原料のかなりの割合（少なくとも約90容量％以上）は、約1,100°F以下、好ましくは約1,050°F以下の温度で沸騰し、約100°Fから約1,100°Fの範囲の温度範囲で完全に沸騰し、そして最も多くの場合、約400 °Fから約1,100°Fの温度範囲で沸騰する。ほとんどすべての高沸点炭化水素原料は本発明による触媒を用いて水素化処理することができるが、このプロセスは（１）軽油、および（２）重残留画分、特に、約25ppmw以下、好ましくは５ppmw以下、そして最も好ましくは３ppmw以下の汚染金属（バナジウム、ニッケルなど）を含んでいる処理した大気圧および／真空残留油の処理に特に適している。硫黄は原料中に、通常、0.1重量％、そしてしばしば1.0重量％を越える割合で存在する。原料は望ましくない割合の窒素を含んでおり、その濃度は通常約２ppmw、そしてしばしば約２ppmw〜5,000ppmwの範囲である。また、普通、原料はＮｉおよびＶとして計算した場合200ppmwのニッケルおよびバナジウム汚染金属を含んでおり、これらの材料の含有量が20ppmw 以下の原料が好ましく、５ppmw以下の原料が特に好ましい。原料はｎ−パラフィンや軽度に分岐したパラフィンなどのワックス性成分を含んでいてもよく、したがって、例えば最低30°Fの流動点を持っている場合もある。触媒は、適切な反応容器内で固定床、スラリー床、または流動床のいずれの形態の微粒子として用いることができ（ただし、固定床が最も望ましい）、この場合、炭化水素含有原料（液体、ガス性、あるいはそれらの混合物）は、望ましい程度の転化を起こすために、高総圧力、高温度、そして、随意に高い水素分圧を含んだ炭化水素転化条件下に導入、処理される。この原料は反応容器内を下向きに通過されるか、あるいはそれを通じて循環される。いくつかの例では、１つ、またはそれ以上の追加的反応器を、直列か、あるいは並列構成のいずれかで、単一の反応器につけ加えても良い。典型的な炭化水素転化操作条件は約50℃〜約500℃の範囲の温度、約50p.s.i.g 〜約4,000p.s.i.gの範囲の圧力、そして約0.05〜約25vol/vol-hrの液体時間空間速度を含んでいる。水素の存在下で、炭化水素含有原料が、通常約1,000〜約15, 000、好ましくは約1,000〜約8,000標準立方フィート/バレル（scf/bbl）の水素循環速度を含む水素化条件の元手触媒と接触する。こうした水素化条件の下で、炭化水素油および触媒に、例えば、脱硫および／または脱硝など、望ましい程度の水素化処理を行うために、通常約0.05〜約20ＬＨＳＶの範囲の空間速度下で、通常、約100〜約4,000p.s.i.gの範囲の水素分圧がかけられる。水素化脱硝または水素化脱硫、または、沸点が1,000°Fより高いオイル画分を沸点が1,000°F以下の液体製品に10体積％以上転化させるプロセスに適した一般的な水素化処理条件を以下の表Ｉに示す。一般的に、水素化処理中に維持される水素分圧は総圧力の50％以上である。通常、ワンス−スル−操作を行うための水素分圧は総圧力の約85〜約95％であり、一方、循環処理の場合は、水素分圧はやや低めで、例えば総圧力の80〜85％の範囲である。本発明による水素化処理は原料の脱硫および脱硝処理を直列的に行う場合と、同時並行的に行う場合とを含む。ここで用いられている同時並行的に行われる脱硫、脱硝、および重成分（1,000°F＋成分）転化処理は、炭化水素油原料を（１）流出液における低硫黄および窒素含有量、および／または（２）原料と比較して、流出液において1,000°F以下で沸騰する液体成分の割り合いの増大をもたらす条件下で、ここに開示されている微粒子触媒と接触させるステップを含んでいる。本発明による触媒との接触により、直列的に行われる原料の脱硫および脱硝処理は、原料と触媒との接触の前、または後に原料から硫黄および窒素を除去して、原料から汚染金属のかなりの割合を除去するためのステップを含んでいる。以下に、本発明を実施するための具体的な形態を示すものであって、以下に述べる特許請求の範囲において定義される発明の範囲を限定するものではない実施例を参照して、本発明をさらに説明する。実施例１本発明によって調製された触媒Ａ，Ｂ，およびＣを一般的な水素化脱硝および水素化脱硫条件に基づいてテストし、比較対象の、ここで触媒Ｒと表記される市販の水素化脱硝触媒、および、表IIに要約して示されているような特性を有し、その他の比較触媒ＸおよびＹと比較した。（触媒Ｒを除く）すべての触媒は、例えば、表Ａで開示されているような担体Ｗなど、同じアモルファス状多孔性耐火性酸化物基質を用いて調製される。これらの触媒は、水和アルミナ水和物含有材料を型を通して押し出すことによってつくられる。押し出された、非対称的断面を有する物質は乾燥後、微粒子に破砕され、約1,200°Fの温度で少なくとも１時間、流動する空気内で焼成される。その結果得られるガンマ−アルミナ含有担体微粒子は公称１/20インチ断面幅と総孔体積の少なくとも80％が50〜90オングストローム直径の孔で構成されているような孔サイズ分布を有している。触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＸは以下のようにしてつくられる。 (A) 触媒Ｘ，Ａ，ＢおよびＣのそれぞれの調製において使用するために、15.4 ｇ，24.6ｇ，37.0ｇおよび53.0ｇの硝酸ニッケルヘキサハイドライド（Ｎｉ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）を水に溶かすことによって、４つの80ml含浸溶液を作成する。 (B) 上に述べたガンマアルミナ含有担体微粒子の４つの100ｇ部分を、それぞれの80ml含浸溶液で孔飽和させる。各含浸溶液の80mlのほとんどすべてが、上記担体微粒子の各100ｇ部分によって吸収される。 (C) ４つの各含浸されたニッケル／アルミナ組成物のそれぞれを２時間熟成させた後、炉内で230°Fの温度で乾燥させ、その後、流動空気内で１時間、1,100 °Fの温度で焼成して、それぞれＳＸ，ＳＡ，ＳＢおよびＳＣと呼ばれ、またニッケル酸化物（ＮｉＯ）をそれぞれ3.8，5.9，8.7および12.0重量％ずつ含有する焼成ニッケル／アルミナ微粒子を製造する。この焼成された微粒子ＳＸ，ＳＡ，ＳＢおよびＳＣを用いて、さらに触媒Ｘ，Ａ，ＢおよびＣをそれぞれ調製する。 (D) 次に、44ｇの（水の中にＡＨＭ懸濁させた）アンモニウムヘプタモリブデートを16.5ｇの85％燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）に溶かすことによって、４つの個別の78ml 含浸溶液を調製する。上に作成した焼成ニッケル／アルミナ微粒子（ＳＸ，ＳＡ，ＳＢおよびＳＣ）の４つの個別部分を、モリブデンおよび燐を含有した４つの78ml含浸溶液で、それぞれ孔飽和させる。 (E) これら４つの個別の含浸されたニッケル／モリブデン／燐／アルミナ組成物を、それぞれ２時間熟成させ、その後、炉内で230°Fで乾燥してから、流動空気内で800°Fで焼成して、表IIに要約して示すような特性を有する最終的な触媒粒子を製造する。比較の触媒Ｙは、上記の含浸されていないガンマ−アルミナ含有担体微粒子の 100ｇを充分な量の、モリブデン、ニッケル、および燐を含有する含浸水溶液で孔飽和させることによって調製される。この含浸溶液は、660ml当り、379.2ｇのＭｏＯ₃、61.2ｇのＮｉＯおよび105.6ｇのＰ₂Ｏ₅を含んでいる。この含浸されたニッケル／モリブデン／燐／アルミナ組成物を２時間熟成させ、その後、炉内で 230°Fの温度で乾燥させ、その後、800°Fの温度で流動空気内で１時間焼成して、表IIで要約される特性を有する最終的な触媒を製造する。テストされた触媒のすべては、狭い孔サイズ分布を有しており、総孔体積の少なくとも70％が90〜120オングストロームの直径の孔で構成され、総孔体積の少なくとも８％が80オングストローム以下の孔で構成され、そして、総孔体積の30 ％が115オングストローム以上の直径の孔で構成されている。すべての触媒の水素化脱硝および水素化脱硫活性について、軽油原料（重力＝22.7ＡＰＩ、塩基性窒素＝1343ppmw、総窒素＝3270ppmwおよび硫黄＝1.84重量％）を用いて、個別にテストした。各触媒を予備的に硫化した後、ワンス−スルー（once-through）水素を含む単一ステージ、単一パスシステム内で下向きに流れている原料と接触させた。各ラン中の操作条件は以下の通り：総圧力1,400p.s.i.g，2.0ＬＨＳＶ，6,000ＳＣＦ/bbl水素ガス量、そして開始温度約720°F、そしてその後で99％総窒素転化を起こすのに充分な温度。市販の触媒Ｒの任意の活性を100として、各触媒のそれぞれの体積活性を標準的な計算で求めて、その総窒素転化に基づく水素化脱硝活性（つまり、ＲＶＡＮ(ｔ)）と水素化脱硝活性（つまり、ＲＶＡＳ）を表IIに示す。注：触媒Ｘ，Ａ，ＢおよびＣを調製するのに用いられた焼成ニッケル／アルミナ微粒子ＳＸ，ＳＡ，ＳＢおよびＳＣに含まれるＮｉＯの重量％は、それぞれ、3. 8，5.9，9.7および12.0である。表IIのデータは、本発明による触媒Ａ，ＢおよびＣが一般的な炭化水素含有原料の脱硝および脱硫においては、比較対象の触媒より活性が高いことを明瞭に示している。このデータはニッケル成分を３重量％以上、より好ましくは4.1重量％以上、そして最も好ましくは少なくとも4.5重量％以上（そして少なくとも4.5 、好ましくは少なくとも5.9重量％の埋め込まれたニッケル成分）を有している触媒Ａ，ＢおよびＣが、4.0重量％以下のニッケル成分（そして特に3.9重量％の埋め込まれたニッケル成分）を有している比較触媒より優れていることを裏づけている。これらの結果は、すべての比較触媒が、本発明による触媒と同じか、あるいはそれ以上のモリブデン成分を含んでいることを考えると、驚くべきことである。本発明と市販触媒Ｒとの比較においては、本発明による触媒は、モリブデン成分の重量％が（ＭｏＯ₃で計算して）約１〜２重量％低く、ニッケル成分が（ＮｉＯで計算して）少なくとも4.5重量％高いにもかかわらず、優越性を持っている。さらに、本発明とより少ない焼成手順でつくられ、ほぼ同様のモリブデン重量％を有している比較対象触媒Ｙとの比較においては、本発明による触媒の方が優越性を示している。さらに、ほぼ同様のモリブデン重量％を含んでいるが触媒Ａ，ＢおよびＣと同様の方法でつくられ、ニッケル成分含有量がより少なく比較象の触媒Ｘは、本発明による触媒と比較して、その活性は明らかに劣っている。実施例２本発明によって調製される触媒Ｄを、同じ操作条件で、実施例１で処理された軽油の割合を多くして、比較触媒Ｏおよび比較触媒Ｒと比較した。比較対象触媒Ｒを、ニッケル、モリブデンおよび燐成分を担体Ｕと類似した孔サイズ分布を有するガンマ−アルミナ含有担体粒子に同時に含浸させることによって作成した。こうした担体微粒子は非対称の四葉のクローバ状の断面形状を有しており、その押し出し成型された前駆体を約1200°Fで焼成する。触媒Ｄと市販触媒の両方とも、比較市販触媒Ｒの調製において用いられるのと同じ担体微粒子の一部を用いて作成される。触媒Ｄは、担体微粒子が異なっていることを除けば実施例１の触媒Ａと基本的に同じ方法で調製される。比較対象触媒Ｏは（ＡＨＭおよびＨ₃ＰＯ₄からの）モリブデンおよび燐成分が最初に担体微粒子に含浸されて、実施例１のステップ（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）と同じステップで焼成されることを除けば触媒Ｄと同様の方法で調製され、その結果できる焼成されたモリブデン／燐／アルミナ微粒子にニッケル組成物（Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）が含浸され、熟成、乾燥され、そして焼成される。比較対象触媒は埋め込まれた燐およびモリブデン成分と、ニッケル成分による表面層を含んでいる。上記３つの触媒は、ＭｏＯ₃で計算して約24〜25重量％のモリブデン成分と、ＮｉＯで計算して約４〜７重量％のニッケル成分と、そして、Ｐ₂Ｏ₅で計算して、６〜８重量％の燐成分を含んでいる。テストされた消費量は触媒はすべて狭い孔サイズ分布を有しており、総孔体積の少なくとも65％は直径70オングストローム〜100オングストロームの範囲の直径の孔で構成されており、総孔体積の10％以下が110オングストローム以下と約90 〜95オングストロームの平均孔直径の範囲の孔で構成されている。各触媒の脱硝および脱硫に関するＲＶＡを表IIIに示す。表IIIのデータは、本発明による触媒Ｄが一般的な原料の脱硝および脱硫の両方に関して、比較触媒より活性が高いことを示している。埋め込まれているニッケル成分を含んでいる触媒Ｄは、その表層にニッケル成分を含有している比較対象Ｏよりはるかに活性が高く、担体へのニッケル、モリブデン、および燐の同時含浸によって作成される市販の、比較触媒Ｒより活性が高いことを示している。図１は、冷却ＲＣＡ GaAs光倍増管を備えたSpex Rama 10g 1403によって触媒Ｒ，ＯおよびＤのサンプルでランしたラマンスペクトルを示している。モデル165Ar⁺イオンレーザーの488ナノメータ線を用いてラマン分散光を発生させる。これらサンブルに照射されるレーザー出力は50mW 以下に制限される。すべてのスペクトルは５cm^-1のスペクトル解像度で得られる。光倍増管からの信号パルスは、モデル1182アンプ／ディスグリミネータ（Prin ceton Applied Research，Princeton，NJ）を通過させ、Labcalcソフトウエア（ Galactic Industries，Salem，NH）を用いたＰＣ−ＸＴデータシステムによってカウントされる。一般的に、データ収集のためには10〜15秒のインテグレーション時間が用いられる。サンプル（１cmウェファ）はめのう製臼と棒で押しつぶし、約1,000psiの圧力をかけて作成される。各サンプルは分光計チェンバーの回転サンプルホルダーに載せられる。熱的な修正をできるだけ少なくするように、サンプルを約500rpmの回転速度で回転する。入射レーザービームとサンプル表面との間の角度は30°に設定される。本発明による触媒のラマンスペクトルは、図１（下）に示されるように、約24 6cm^-1 _(w)，368cm^-1 _(w)，461cm^-1 _(w)，600cm^-1 _(w)，667cm^-1 _(w)，830cm^-1 _(w)，89 0cm^-1 _(s)，950cm^-1 _(s)，974cm^-1 _(s)および992cm^-1 _(s)（すべて±５cm^-1）の領域に強い強度と弱い強度のラマンバンドを示す。（ここで_(w)は弱い強度、_(s)は強い強度を示す）。こうしたラマンバンドの組み合わせは、埋め込まれたニッケル含有触媒の存在を示している。こうしたラマンバンドはそうしたスペクトルの第２の派生的プロットにおいてより増大され、容易に観察することができる。比較市販触媒Ｒは956cm^-1程度のところで強いラマンバンドを示すのに対して（図１上参照）、比較対象触媒Ｏのスペクトルは、243cm^-1，286cm^-1，314cm^-1，335cm^-1，663cm^- ¹ ，816cm^-1，949cm^-1，972cm^-1および993cm^-1の領域でラマンバンドを示す。240 cm^-1〜約250cm^-1および595cm^-1〜約605cm^-1の領域のラマンバンドの独特の組み合わせ、より具体的には、240cm^-1〜約250cm^-1，455cm^-1〜約465cm^-1そして595c m^-1〜約605cm^-1の領域のラマンバンドの組み合わせは、触媒Ｄ（埋め込みニッケル成分の少なくとも３％も含んでいる）のラマンバンドを、本質的には埋め込まれたニッケル成分を含まない触媒ＲおよびＯによって示されるラマンバンドの組み合わせから明確に区別するものである。上に本発明の実施例について述べたが、多くの明らかな修正を加えることができるので、本発明がこれらの実施例に限定されないこと、そして、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲に入るようなそうした修正が、本発明の範囲に含まれるであろうことは容易に理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】平成７年７月７日（１９９５．７．７）【補正内容】特許請求の範囲 1. ニッケル、モリブデン、および燐成分と多孔性耐火性酸化物を含んでおり、該モリブデン成分の表層が埋め込まれたニッケル成分と該多孔性耐火性酸化物によって構成された担体上にあり、さらに、該触媒が240cm^-1〜250cm^-1の領域と、 595cm^-1〜605cm^-1の領域のラーマンスペクトルバンドによって特徴づけられる触媒。 2. 該多孔性耐火性酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１の触媒。 3. ニッケル成分で構成される該担体が500°F〜1100°Fの範囲の温度で焼成されることを特徴とする請求項１の触媒。 4. 該触媒は一酸化物で計算して４重量％以上のニッケルを含んでいることを特徴とする請求項１の触媒。 5. 該触媒が三酸化物で計算して17〜40重量％の範囲のモリブデンを含んでいることを特徴とする、請求項１の触媒。 6. 上記ＭｏＯ₃/ＮｉＯの重量比が６：１以上であることを特徴とする請求項１の触媒。 7. 該触媒が水銀多孔度計で測定した場合、狭い孔サイズ分布を有しており、総孔体積の少なくとも75％が直径50オングストローム〜130オングストロームの孔によって構成され、総孔体積の20％以下が115オングストローム以上の孔によって構成されることを特徴とする請求項１の触媒。 8. 該燐成分がＰで計算して0.5〜15重量％の燐成分を含んでいることを特徴とする請求項１の触媒。 9. ニッケル、モリブデン、および燐成分と多孔性耐火性酸化物を含んだ触媒の存在下で、水素処理の条件下で炭化水素含有原料を水素化脱硫および水素化脱硝するプロセスにおいて、該モリブデン成分の表層が埋め込まれたニッケルと該多孔性耐火性酸化物で構成された担体上にあり、該触媒が240cm^-1〜250cm^-1の領域と、595cm^-1〜605cm^-1の領域のラマンスペクトルバンドによって特徴づけられるプロセス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者スハイル，アブド，エフ. アメリカ合衆国 92670 キャリフォーニア，プラセンティア，ダートマスドライヴ 530

Claims

【特許請求の範囲】 1. ニッケル、モリブデンおよび燐成分と多孔性耐火性酸化物を含んでおり、該モリブデン成分および該燐成分は表層が埋め込まれたニッケル成分と該多孔性耐火性酸化物によって構成された担体上にあり、さらに、該触媒が240cm^-1〜250cm^-1 の領域と、595cm^-1〜605cm^-1の領域のラマンスペタトルバンドによって特徴づけられる触媒。 2. 該多孔性耐火性酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項１の触媒。 3. ニッケル成分で構成される該担体が500°F〜1100°Fの温度で焼成されることを特徴とする請求項１の触媒。 4. 該触媒は一酸化物で計算して４重量％以上のニッケルを含んでいることを特徴とする請求項１の触媒。 5. 該触媒が三酸化物で計算して17〜40重量％の範囲のモリブデンを含んでいることを特徴とする請求項１の触媒。 6. 上記ＭｏＯ₃/ＮｉＯの重量比が６：１以上であることを特徴とする請求項１の触媒。 7. 該触媒が水銀多孔度計で測定した場合、狭い孔サイズ分布を有しており、総孔体積の少なくとも75％が直径50オングストローム〜130オングストロームの孔によって構成され、総孔体積の20％以下が115オングストローム以上の孔によって構成されることを特徴とする請求項１の触媒。 8. 該燐成分がＰで計算して0.5〜15重量％の燐成分を含んでいることを特徴とする請求項１の触媒。 9. ニッケル、モリブデンおよび燐成分と多孔性耐火性酸化物を含んだ触媒の存在下で、水素処理の条件下で炭化水素含有原料を水素化脱硫および水素化脱硝するプロセスにおいて、該モリブデン成分の表層が埋め込まれたニッケルと該多孔性耐火性酸化物で構成された担体上にあり、該触媒が240cm^-1〜250cm^-1の領域と、595cm^-1〜605cm^-1の領域のラマンスペクトルバンドによって特徴づけられるプロセス。