CN1093434C - 细菌还原法制备负载型金催化剂 - Google Patents

Abstract

涉及一种负载型金属催化剂的制备方法。采用等容浸渍法将氯金酸溶液中的Au³⁺负载于金属氧化物M_xO_y表面，制成催化剂前体Au³⁺/M_xO_y，Au³⁺与M_xO_y的重量比为1%～3%，然后将含D01的菌悬液和Au³⁺/M_xO_y作用0.5～2h，反应温度15～50°，pH值2.0～5.0，制得Au⁰/M_xO_y催化剂。本发明利用细菌将Au³⁺原位还原为高分散的金纳米微粒。载体表面的Au³⁺还原度达到85%～100%，Au⁰微粒直径为4.5～12nm，将催化剂用于CO催化转化为CO₂的探针反应中，CO转化率为100%，稳定期高达75h。

Description

细菌还原纳米金负载型催化剂及其制备方法

本发明涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法。

同其他负载型金属催化剂一样，负载型金催化剂，当金微粒处于高分散度时，具有优异的催化性能，按常规化学浸渍法制备负载型金催化剂，由于高温分解和还原，往往易引起载体表面金粒子的迁移、重结晶，导致金微粒平均直径大，如有的达到10～20nm，催化活性降低。为了获得高分散度的负载型金催化剂，目前大部分采用共沉淀法制备，如Yuan等报道了[J.Catal.，1997，170：191]用三苯基膦沉淀法制备的Au/Fe(OH)₃催化剂，载体上金的平均粒径为2.9nm，在-70℃下，可使空气中含1％的CO完全催化转化为CO₂。Hao等也用共沉淀法的方法制得Au/α-Fe₂O₃[Chinese Chemical Letters，1995，6(5)：447]，在-22℃下，可使空气中所含1％的CO完全转化为CO₂。以上均属化学法制备金催化剂。另外，有报道利用生物方法可将金离子还原为金原子，如海藻能迅速地吸附Au³⁺或Au⁺，然后缓慢地还原成Au⁰[Enveron Sci Technol，1986，20：627]；枯草杆菌、黑曲霉能从模拟废液中高效地吸附和解吸附金[Sci Technol Letters，Kew Surrey UK，1988，437]。霉菌也可从溶液中吸附金[Journal of Biotechnology，1998，63(2)：121]，以该菌的菌丝与甲壳质混合制成吸附剂，可吸附近80％的金，据文献[微生物学通报，1995，22(3)：183]报导，Bricerley，J.A用经处理的枯草干菌柱吸附金溶液，每克干菌可固定390mg金。

本发明的目的旨在提供一种利用细菌将Au³⁺还原成Au⁰纳米微粒，继而制备高分散度的纳米金负载型催化剂及其制备方法。

本发明中采用的细菌为革兰氏阳性杆菌，该菌已在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，登记入册的编号为CGMCC NO.0404，株号D01。

本发明所述的纳米金负载型催化剂其分散在金属氧化物载体上的Au³⁺是通过细菌D01还原，金属氧化物载体表面的Au³⁺还原度达85～100％，金(Au)微粒直径为4.5～12纳米。其制备方法如下：首先采用等容浸渍法将氯金酸水溶液中的Au³⁺负载于金属氧化物M_xO_y表面，Au³⁺和金属氧化物的重量比为1％～3％，最好为1.5％～2.5％，于60～90℃下真空干燥2～4h，降至室温制成催化剂前体Au³⁺/M_xO_y；然后，于15～50℃，最好15～25℃；PH值2.0～5.0，最好3.0～3.5，将含D01的菌悬液和Au³⁺/M_xO_y相互作用0.5～2h，Au³⁺和D01干菌量的比例为10∶(1～2)，于60～90℃下真空干燥2～4h，制得负载型金催化剂。

所述的金属氧化物为TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、α-Fe₂O₃、CO₃O₄(均为30～60目)。

本发明中D01对氯金酸水溶液中Au³⁺的最高吸附率为99.1％，最高吸附量为405mg/g(干菌)。用D01菌体修饰碳糊电极，在基础溶液(PH4.5磷酸盐缓冲液)中，进行循环伏安曲线测定，阳极峰电流电位为0.25(vs.S.C.E)。这说明了D01菌具有较强的还原能力。D01对Au³⁺的抗性实验表明，在氯金酸水溶液中Au³⁺浓度为600mg/L时，D01仍可很好地生长。采用本发明的方法将负载于所需载体上的Au³⁺原位还原成高分散的金纳米微粒，载体表面的Au³⁺还原度达到85％～100％，Au⁰微粒直径为4.5～12nm。所制的Au/α-Fe₂O₃、Au/Co₃O₄催化剂用于CO催化转化为CO₂的探针反应中，并进行CO转化的活性评价和单程寿命考察。对于Au/α-Fe₂O₃催化剂，在25℃，GHSV为500ml·h^-1·g^-1的条件下，CO转化率为100％的稳定期为75h；对于Au/Co₃O₄催化剂，在140℃，GHSV为500ml·h^-1·g^-1的条件下，CO转化率为100％的稳定期为50h。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将1g的α-Fe₂O₃浸渍于Au³⁺浓度为10mg/ml的1ml氯金酸水溶液中，120℃烘干，所得的Au³⁺/α-Fe₂O₃再次用1ml浓度为10mg/ml的氯金酸溶液浸渍，制成Au负载量为2％的催化剂前体Au³⁺/α-Fe₂O₃，于80℃下真空干燥2h，降至室温备用。

从采集的金矿区土壤、矿土和矿坑水中分离菌株D01，菌钟用含牛肉膏0.3％、蛋白胨1％、NaCl 0.5％和琼脂2％的斜面培养基，28℃培养24h后置4℃冰箱保存，每隔5个月移接一次。

于20℃下，将含D01干菌量1mg的菌悬液(PH3.5)和Au³⁺/α-Fe₂O₃相互作用2h，滤去上清夜，用无菌水清洗两次；无水乙醇洗一次，所得的Au/α-Fe₂O₃于80℃下真空干燥2h，制成负载型金催化剂。金属氧化物表面具有Au⁰纳米微粒，测得Au³⁺的还原度为100％，Au⁰微粒平均直径为5nm。

用制得的Au/α-Fe₂O₃催化剂，对CO催化转化为CO₂的活性评价和单程寿命考察，结果如下：反应温度(℃)    0     10    20    25     40     60     85CO转化率(％)    60    83    95    100    100    100    100

活化条件：Au/α-Fe₂O₃在空气气氛中，从室温逐渐升温至450℃，并在450℃下保持1h，降至室温，并进行活性评价。反应条件：GHSV 500ml·h^-1·g^-1。

在25℃下，CO氧化转化率100％的稳定期为75h。

实施例2：按实施例1的方法，制备得Au/Co₃O₄，Au⁰平均颗粒直径4.5nm，并以其为催化剂，对CO催化转化为CO₂进行活性评价和单程寿命考察，反应条件GHSV500ml·h^-1·g^-1。

活化条件：在纯O₂气氛中，从室温逐渐升至500℃，并在500℃下保持1h，降至室温，继而进行不同温度下的活性评价，结果如下：

反应温度(℃)    100       120       130      140

CO转化率(％)    10.3      33.8      57.6     100

实施例3～7：按照实施例1的方法制备Au³⁺/α-Fe₂O₃催化剂前体，然后改变还原温度(即Au³⁺/α-Fe₂O₃与D01反应温度)，观察反应温度对D01还原Au³⁺的影响，结果如下：

实施例              3        4        5        6       7

还原温度(℃)        10       15       25       45      50

Au³⁺还原度(％)     90       100      100      100     100

实施例8～11：按照实施例1的方法，改变PH值，观察其对D01还原Au³⁺的影响。结果如下：

实施例              8        9        10       11

PH值                2.0      3.0      3.5      4.0

Au³⁺还原度(％)     65       90       100      100

实施例12～14：按实施例1的方法，改变金属氧化物，结果如下：

实施例                         12           13            14

金属氧化物                     TiO₂        SiO₂         Al₂O₃

催化剂Au⁰平均颗粒直径(nm)     5            4.5           4实施例15～18：在20℃、PH3.0的条件下，用不同浓度(以干菌量计算)的D01菌悬液与浓度为0.2mg Au³⁺/ml的溶液等体积混合，作用1h，所得D01菌体吸附率和吸附量的

结果如下：

实施例                   15         16         17         18

D01菌体浓度mg/ml         0.164      0.246      0.328      0.41

吸附率(％)               79.6       88.4       99.1       99.1

吸附量(mg/g)             405        359       302         243

Claims (8)

1.一种纳米金负载型催化剂，其特征在于分散在金属氧化物载体上的Au³⁺是通过细菌还原，金属氧化物载体表面的Au³⁺还原度达85～100％，金(Au)微粒直径为4.5～12纳米。

2.如权利要求1所述的纳米金负载型催化剂，其特征在于所述的细菌为革兰氏阳性杆菌。

3.如权利要求1所述的纳米金负载型催化剂，其特征在于所述的金属氧化物载体为TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、α-Fe₂O₃、Co₃O₄。

4.如权利要求1所述的纳米金负载型催化剂，其特征在于Au³⁺与金属氧化物的重量比为1.5％～2.5％。

5.权利要求1所述的纳米金负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤：

1)制备催化剂前体，用氯金酸溶液等容积浸渍金属氧化物载体，并于60～90℃温度下真空干燥2～4小时；

2)制备催化剂，在15～50℃温度下，使PH值为2.0～5.0的含D01的菌悬液和步骤1)制备的催化剂前体相互作用0.5～2小时，将Au³⁺还原成Au，Au³⁺与D01干菌量的比例为10∶1～2，并于60～90℃温度下真空干燥2～4小时。

6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的D01为革兰氏阳性杆菌。

7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于还原温度为15～25℃。

8.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于D01对Au³⁺还原PH值为3.0～3.5。