CN1132482A - 加氢催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

含有载附于多孔耐火料载体上的催化促进剂外层的催化剂，所述载体含有内部的含Ⅷ族金属成分，该催化剂如下制备：首先向多孔耐火氧化物载体中掺混入Ⅷ族金属，随后掺混其它催化促进剂成分(通常为ⅥB族金属)。催化剂中的内部的镍的喇曼光谱的特征是，在约240cm-1-约250cm-1区域以及约595cm-1-约605cm-1区域具有喇曼谱带。催化剂中MoO3/NiO重量比小于6∶1并且含有高于4％wt的NiO。该催化剂特别适于瓦斯油的同时加氢脱氮和加氢脱硫，特别是当耐火氧化物载体具有窄的孔径分布时。

Description

加氢催化剂及其应用
发明背景
本发明涉及加氢催化剂、其制备方法及其将含烃油加氢的用途。
在催化加氢过程中，要使用颗粒状催化剂来催化如脱硫和脱氮之类的反应。在升高的温度和压力下，使颗粒催化剂在氢气存在下与原料(如瓦斯油)接触，将硫成分转化成硫化氢，氮成分转化为氨。通常通过加氢来降低原料中的氮和硫的含量，以制备最终燃烧时降低了空气污染程度(NOx和SOx)的烃。降低氮的含量也有助于保护其它精炼催化剂，如在氮的存在下会失活的氢化裂化催化剂。
通常的加氢催化剂含有载于多孔耐火氧化物载体上的加氢金属和/或其它促进剂。加氢金属通常包括载于多孔耐火氧化物(如氧化铝)上的VIB族和/或VIII族活性金属成分。其它促进剂如磷成分被掺入这种催化剂中。这些催化剂通常用浸渍法制备，即，将活性成分以溶解形式的水溶液与载体接触，使活性成分沉积在载体上。通常将浸渍的载体煅烧，将这些促进剂转化成氧化态，然后将催化剂活化。
在催化精炼领域，一个重要和不断追求的目标是开发改进了活性和/或稳定性的催化剂。提高催化剂活性就是提高在给定条件下的反应速率，提高催化剂的稳定性就是提高其耐失活的能力，即延长催化剂的使用寿命。一般情况下，随着催化剂活性的提高，制备给定终产物(如具有给定硫或氮含量的烃)所需的条件越温和。较温和的条件要求较少的能量，并且由于焦炭形成较小使催化剂寿命也延长，等等。
已知，加氢催化剂的组成特征或制备方法稍微变化，就会对催化剂在烃转化反应(如脱氮和/或脱硫反应)中的活性或稳定性产生出人意料的影响。三个组成特征包括：(1)基于多孔耐火氧化物载体的催化剂的孔隙度特征；(2)催化剂中实际的加氢金属促进剂(Ni、Co、Mo、W等)和其它促进剂(P等)；和(3)催化剂中促进剂的百分率。催化剂制备方法的变化包括浸渍、共研磨、共沉淀和共胶凝。
石油精炼厂商必须综合考虑经济成本如催化剂制备的花费与影响催化剂活性和/或稳定性的催化剂特征之间的平衡。从活性和经济上考虑，一类比较适宜的加氢脱氮反应催化剂含有载于具有各种孔径分布的多孔耐火氧化物上的镍、钼和磷促进剂(通常被称作“Ni-P-Mo”催化剂)。即使对于含有相同的相对重量百分比的促进剂的Ni-P-Mo催化剂，孔隙率稍微变化会使催化剂性能发生显著的变化。同样地，Ni-P-Mo促进剂的百分比的稍微变化也会显著改变催化剂的性能。此外，稍微改变催化剂制备方法，如Ni-P-Mo促进剂与耐火氧化物载体的掺混方式或有效锻烧温度，同样也会显著影响催化剂的活性和/或稳定性性能。
一种具有特定窄孔经分布和至少24.5％重量(wt)钼(以MoO3计算)成分的Ni-P-Mo催化剂已被用于烃油的加氢中。但是，钼较贵并且它在这种催化剂中的含量较高，从而显著增加了该催化剂的成本，最终提高了加氢成本。稍微减少催化剂中的钼含量，就会大大减少石油精炼厂商的花费。另一方面，镍比钼便宜得多，如果对催化剂活性和/或稳定性的影响在价值上超过了催化剂制备成本的提高，提高催化剂中镍的重量百分比在经济上更为可取。因此，如果增加催化剂中镍的含量可以改进催化剂的活性和/或稳定性，石油精炼厂商或催化剂生产厂商更希望得到含有较少昂贵的钼的催化剂。
本发明概述
本发明提供一种加氢含烃油的催化剂及采用多次浸渍和煅烧步骤制备该催化剂的方法。在一个实施方案中，催化剂如下制备：首先制备含有VIII族金属成分和多孔耐火氧化物的煅烧颗粒，然后使至少一种另外的催化促进剂成分、如VIB族金属成分与该煅烧颗粒接触，随后再次煅烧该含VIB族/促进剂的组合物。最终的催化剂含有载于由“内部的(underbedded)”VIII族金属成分与多孔耐火氧化物结合(通过煅烧)组成的载体上的催化促进剂“外层(overlayer)”。该方法特别适于制备具有较高百分含量的VIII族金属成分(即大于3.0％wt，以一氧化物计算)和较高百分含量的VIB族金属成分(即大于约17％wt，以三氧化物计算)的高活性催化剂。
在一优选实施方案中，具有窄孔径分布的含镍—钼—磷—氧化铝的加氢催化剂含有大于3.0％wt、优选大于4.0％wt镍成分(以NiO计算)和大于约18％wt钼成分(以MoO3计算)。在制备催化剂的过程中，在掺混钼和/或磷成分之前，煅烧的镍/氧化铝颗粒含有至少20％的含于最终催化剂中的镍成分。这些镍成分在温度超过约850°F的煅烧步骤中被掺混入和/或载附于含氧化铝的载体上。
本发明优选催化剂的显著特征是最终催化剂的喇曼光谱。含有内部的镍的催化剂的喇曼光谱的特征在于，它在约240cm-1至约250cm-1区域具有至少一个喇曼谱带迁移频率(即喇曼谱带)和在约595cm-1至约605cm-1区域具有至少一个喇曼谱带。该催化剂的喇曼光谱通常还具有另外的在约365cm-1至约375cm-1和约455cm-1至约465cm-1区域的喇曼谱带。此外，含镍/钼催化剂的喇曼光谱的特别在于，它在约880cm-1至约1025cm-1区域具有至少2个、通常具有至少3个喇曼谱带。这些喇曼光谱的二次导数、即二次导数喇曼谱带，由于提高了对催化剂光谱中较弱的或重叠的喇曼谱带的分辩率，可以更好地鉴别这些喇曼谱带。
本发明加氢催化剂特别适于促进烃油的同时加氢脱氮和加氢脱硫的反应。同时，本发明制备方法使得催化剂生产者在加氢催化剂中只使用较少量较昂贵的VIB族金属成分，就能达到优异的活性和/或稳定性。
附图的简要说明。
图1表示三个不同催化剂组合物的喇曼光谱，同时在每个光谱的下面给出了相应的二次导数谱图。上部的中间的谱图(及其二次导数谱图)为参考催化剂的，而下部的谱图(及其二次导数谱图)是本发明催化剂的。纵坐标为强度(任意单位)，横坐标为频率，其范围为约200cm-1至约1100cm-1。
本发明的详细说明
本发明涉及含有“内部的”VIII族金属加氢成分的新颖催化剂、制备该催化剂的新方法及将含烃原料转化为高质量烃产品的方法。在一优选实施方案中，用含有载于多孔耐火氧化物上的内部镍和至少部分外层钼(或其它VIB族金属)和/或磷成分的催化剂促进脱氮和脱硫反应。
本发明催化剂如下制备：首先制备含有VIII族金属的煅烧多孔耐火氧化物颗粒，然后掺混入至少一种其它催化促进剂如VIB族金属和磷，从而制得含有内部的VIII族金属的催化剂。优选的催化剂含有高于3％wtVIII族金属(以一氧化物计算)。术语“内部的VIII族金属”和“内部的镍”分别指经过下述处理的加氢金属促进剂和镍：(1)与载体或载体前体在大于500°F下一起煅烧至少0.25小时，以及(2)随后与其它催化促进剂(它可包括相同和/或不同的VIII族金属成分)接触，并且再次在高于500°F的温度下煅烧至少0.25小时。随后与煅烧的含VIII族金属颗粒一起煅烧的其它催化促进剂包括载于或含于多孔耐火氧化物上时具有催化活性的任意物质，并可包括与含VIII族金属的煅烧颗粒中的金属相同的VIII族金属。术语“外层”意指其它催化促进剂、特别是钼和/或磷位于煅烧的含VIII族金属的载体上。
优选的是，除钼和内部的镍之外，本发明催化剂基本上不含其它载附的金属成分。本发明优选的催化剂基本上由载于下述载体上的钼、磷和内部镍成分组成。在本发明更优选的催化剂中，催化剂基本上由钼、磷、内部的镍成分以及另外的催化镍促进剂成分组成。在本发明最优选的实施方案中，最终催化剂含有高于3％wt的镍成分，这包括占载体的至少4.5％wt的内部镍成分。
在制备本发明催化剂时，多孔载体颗粒的孔径分布可与最终催化剂的相近，但这不是必需的。载体材料通常包括下述多孔无机耐火氧化物，如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅——氧化镁、氧化锆、二氧化硅——氧化锆、二氧化钛、二氧化硅——二氧化钛、氧化铝、二氧化硅——氧化铝、硅铝酸盐等，其中优选含有γ——氧化铝的载体。优选的是，载体是无定形的，并且基本上没有结晶物、特别是没有结晶分子筛物质。具有本文所述优选物理特性的优选载体颗粒可从AKZO Chemicals的Nippon—ketjin Catalyst Division和Cri-terion Catalyst Company购得。也可使用上述氧化物的混合物，特别是当它们均匀混合时。可用于本发明催化剂中的载体例如公开于美国专利NO.4,686,030(Ward)、4,846,961(Robinson等人)、4,500,424(Simpson等人)和4,849,093(Vauk等人)中，这些文献通过引用全部并入本文。
多孔耐火氧化物载体通常以一定形状的颗粒形式制备，优选的方法是将所需载体的前体(如水合氧化铝)挤出通过具有所需尺寸和形状的开口的模头，然后切成具有所需长度的挤出物。载体也可以通过将预煅烧的耐火氧化物磨碎成粒度小于约100μm的微粒、然后挤出来制备。
挤出的颗粒可具有任意形状的横截面，即对称或不对称的，但最通常的情况是对称的、优选是圆形或多叶(polylobal)形。颗粒的横截直径通常为约1/40—约1/8英寸、优选约1/32—约1/12英寸、最优选1/24—约1/15英寸。优选的颗粒具有类似于四叶苜蓿叶式的四叶形横截面，包括不对称形的和对称形的，如在美国专利NO.4,028,227的图1中所示。其它优选的催化剂形状具有类似于三叶苜蓿叶式的横截面，如在美国专利4,028,227的图8和8A中所示。优选的苜蓿叶形颗粒是其横截面的每一“叶”由约270°的直径为约0.02—0.05英寸的圆弧限定。其它环状和微石(minilith)状的颗粒如在美国专利4,510,261中所述，可从W.R.Grace&Company的Davision Chemical Company购得。
用于本发明中的无定形多孔耐火氧化物载体的典型特征是总的孔体积、平均孔径和表面积可提供足够的空间和面积来沉积活性金属成分。优选的载体的总孔体积(以常规汞孔度计法测量)通常为约0.2—约2.0厘米3/克(cc/g)、优选约0.25—约1.0cc/g、最优选约0.3—约0.9cc/g。表面积(以B.E.T.法测量)通常高于约100m2/g、优选为约125—约400m2/g。广义上讲，优选的载体的平均孔径大于约50埃、优选为约60—约100埃。一种优选的载体具有窄的孔径分布(用汞孔度计法测量)，其中总孔体积的至少约75％、优选至少80％是由孔径为(平均孔径±约20埃)的孔提供的。优选的载体中，孔径小于约60埃的孔所占孔体积小于总孔体积的约20％、孔径小于约50埃的孔所占孔体积小于总孔体积的约5％，并且孔径大于约90埃的孔所占孔体积小于总孔体积约20％、优选小于15％。用于本发明中的几种无定形耐火氧化物载体的物理特征列于下表A中：
                  表A
        载体       载体       载体       载体
孔埃   孔体积T    孔体积U    孔体积V    孔体积W
40-50    -          1.6        4.0       0.9
＞50    0.8         1.9         -        1.2
50-60   5.7         4.2        16.0      1.8
60-70   16.4        22.5       46.0      6.1
70-80   29.9        61.1       28.0      21.2
＞80     -          10.3       6.0       69.7
80-90       24.6   4.1    -      55.0
＞90         -     6.2    -      14.7
90-100      9.8    0.7    -      8.6
100-110     6.6    0.6    -      0.8
110-120     1.6    0.4    -      0.5
120-130     0.8    0.4    -      0.3
＞130       5.7    4.1    -      4.5
孔体积cc/g  0.61   0.61  0.58    0.66
(汞孔度计)
平均孔度    80     73    67      83
(汞孔度计)在本发明催化剂制备过程中，首先将多孔耐火氧化物或其前体与至少一种VIII族金属成分源结合并煅烧。VIII族金属成分可以是贵金属或非贵金属，但优选非贵金属。VIII族金属通常选自钌、铂、钯、钴、镍和铁，最优选镍。将VIII族金属与多孔耐火氧化物组合的组合物在约500°F—约1500°F、优选高于约850°F、最优选在约900°F—约1200°F的温度煅烧足够的时间。最好是所得的煅烧颗粒主要由VIII族金属和多孔耐火氧化物载体组成，而不含其它催化促进剂如磷。
随后，使含有至少一种VIII族金属成分和多孔耐火氧化物的煅烧颗粒与至少一种其它催化促进剂源接触并再次煅烧。优选的其它催化促进剂包括磷、钛、锆、铪、钒、锰、镁、钙、镧、铜、包括铬、钼和钨的VIB族金属以及与煅烧颗粒中所含金属相同或不同的VIII族金属。优选VIII族金属包括钴、镍和铁。较优选的其它催化促进剂含有1种或多种VIB族金属，最优选钼。含有其它催化促进剂和含VIII族金属的多孔耐火氧化物的组合物通常在约500°F—约1000°F(但优选低于约1050°F)、最优选在约600°F—约1000°F的温度下煅烧足够的时间。一般情况下，本发明中的所有煅烧步骤进行至少0.25小时、优选至少0.5小时，最优选至少1小时。
本发明不同寻常的特征在于主要由VIII族金属和多孔耐火氧化物组成的煅烧颗粒的孔隙度。对于直径大于75埃的孔，含有VIII金属的煅烧多孔耐火氧化物颗粒与没有VIII族金属的煅烧多孔耐火氧化物具有基本相同的孔径分布。术语“基本相同的孔径分布”意指，在没有VIII族金属的载体的孔径分布中，直径至少为75埃的孔在每一孔径分布任意相应和相同孔体积处，在含有VIII族金属的载体的孔径的上下5埃范围内(汞孔度计法)。换言之，在孔体积(单位cc/g、纵坐标)对孔直径(埃、横坐标)的曲线上，所得到的两个孔径分布曲线(一个是煅烧的载体本身的，另一个是煅烧的含有VIII族金属的载体的)在孔径高于75埃的区域可全同地重合(孔径偏差在5埃内)。
为制备优选的催化剂，首先，将载体材料与一种或多种催化活性镍的前体混合，然后在高于850°F、优选约1000°F—约1200°F的温度下煅烧；第二步，使所得的煅烧镍/载体组合物与钼加氢金属成分的前体和(如需要，但优选)磷成分的前体接触；然后将得到的含有煅烧镍/载体、钼和(可有可无的)磷的组合物干燥并在约650°F—约1000°F温度下煅烧。
VIII族金属与载体的混合通常采用浸渍和煅烧来完成。浸渍和煅烧可用数种方法来进行，例如喷雾浸渍，其中将含有金属前体的溶液喷洒到载体颗粒上。另一种方法是反复或多次浸蘸，其中使载体材料反复与浸渍溶液接触，中间可干燥或不用干燥。另一种方法是将载体用大量的浸渍溶液浸泡，另一种方法是孔体积方法或孔饱和方法，其中将载体颗粒引入刚好足以填充载体的孔的体积的浸渍溶液中。有时可使用改进的孔饱和方法，其中使用刚好填充载体的孔的体积的上下10％体积的浸渍溶液。
在本发明方法中，许多镍和钼化合物可用于浸渍或共研磨。优选的化合物包括硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍和三氧化钼的前体(如二钼酸铵和优选的七钼酸铵)。优选的磷化合物包括：含磷酸，如偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸，但优选正磷酸(H3PO4)；或含磷酸的前体，即在水的存在下可形成含有至少一个酸性氢原子的化合物的含磷化合物，如氧化磷、磷等。
在优选实施方案中，用镍源对多孔耐火氧化物载体的浸渍使用单独的镍成分的浸渍溶液。这种浸渍溶液通常基本上不含磷或钼成分源。形成煅烧的镍/多孔耐火氧化物载体之后，可以浸渍全部或部分其它促进剂材料，其间也可以干燥和煅烧。如果VIB族金属和磷前体以浸渍法掺入，在约500°F—约1200°F的随后或第二次煅烧将VIB族金属和磷转化成它们各自的氧化物。各个促进剂浸渍后都可进行煅烧。但在本发明另一实施方案中，可以避免一些多次浸渍——煅烧程序，例如，首先将镍金属源与载体共研磨，煅烧，然后将钼和磷促进剂与载体共研磨，而不是在载体上浸渍金属。在共研磨时，载体材料的前体(通常为水合物或凝胶的形式)与镍金属成分的前体(以固体形式或溶液形式)混合，制备适于用已知方法(如造粒、挤出等)成形的膏状物。随后煅烧，得到含有分别以它们的氧化物存在下的活性金属和磷的催化剂。
当用上述方法或等价方法制备催化剂时，催化剂中含有至少一种具有加氢活性VIII族金属和VIB族金属(优选镍和钼)成分和磷成分。催化剂通常含有大于3.0％wt、优选大于4.0％wt、最优选大于4.5％wt的VIII族金属成分(以一氧化物计算)和大于10％wt、优选大于17％wtVIB族金属成分(以三氧化物计算)。在一优选实施方案中，催化剂含有约0.5％wt—约15％wt、通常高于3.0％wt并常常为4.1％—13％wt、优选为高于5％wt的镍(以NiO计算)和约1％—约40％wt、通常为约3％—约35％wt、优选为17％—27％wt的钼(以MoO3计算)。本发明更优选的催化剂含有约17％—约30％wt、更优选约22％—约25％wt的钼成分(以MoO3计算)和约4.5％—约13％wt的镍成分(以NiO计算)。催化剂还含有通常载于催化剂之上的磷成分，它可赋予催化剂酸性或者用作催化促进剂。一般情况下，催化剂含有高于0.1％wt、通常为约0.5％—约15％wt的磷成分(以P计算)。
与含有相同量的钼的对比催化剂相比，本发明Ni-P-Mo催化剂具有更高的加氢活性。在石油精炼工业中业已发现，含有24.5％wt MoO3成分、4.0％wt NiO成分和6.8％wt P2O5(3.0％的P)的工业Ni-P-Mo催化剂可有效地催化加氢烃油，镍的量增加、特别是高于4％wt(NiO)时会损害催化剂的加氢催化活性。这类含有较高量的Mo的工业Ni-P-Mo催化剂通常如下制备：在一步中将几乎所有的催化促进剂成分都掺混入载体材料中，例如将镍、钼和磷成分浸渍到多孔耐火料载体上，随后煅烧。以在煅烧的最终催化剂中的金属氧化物(即MoO3和NiO)的百分重量(克)计算，这样得到的最终Ni-P-Mo催化剂中钼与镍的重量百分数比大于6∶1。相反，本发明最终催化剂中钼与镍的重量百分数(以MoO3和NiO计算)的比小于6∶1，优选小于约5.5∶1、更优选小于4∶1。钼与镍的重量百分数的比通常在约5.8—约2.5∶1的范围内。与具有基本相同的摩尔数的钼和磷、用Ni-P-Mo一次浸渍具有基本相同的孔径分布的载体制得的具有较高的钼与镍的重量百分数的比的镍/钼/磷催化剂相比，本发明钼与镍的重量百分数的比小于约5.8的催化剂具有优异的脱氮和脱硫活性。此外，与具有相同重量的先有N-P-Mo工业催化剂相比，本发明含镍/钼的催化剂所含的钼至少要少约5％wt，而所含的镍却至少为前者的1.025倍。
与不含内部镍的催化剂相比，本发明优选催化剂的喇曼光谱中具有不同的喇曼谱带。上述煅烧得到的镍/载体组合物的喇曼光谱中，在约240cm-1—约250cm-1、优选241cm-1—约248cm-1区域具有喇曼谱带。优选的催化剂的喇曼光谱中在约240cm-1—约250cm-1区域具有至少一个喇曼谱带并且在约595cm-1—约605cm-1区域具有至少另外一个喇曼谱带。用常规实验室喇曼光谱仪(如Spex Ramalog 1403光谱仪)测量，这些催化剂在这些区域表现出来的谱带通常会与测量值偏差±5cm-1。这些催化剂还在约365cm-1—约375cm-1区域表现出喇曼谱带，在约455cm-1—约465cm-1区域表现出另一个喇曼谱带。
本发明催化剂的进一步特征在于，它的喇曼光谱在约880cm-1—约1025cm-1区域具有至少2个、优选至少3个、最优选至少4个喇曼谱带，并且优选在约940cm-1—约1010cm-1区域具有至少2个喇曼谱带。镍—钼—磷催化剂的喇曼光谱的特征在于，它在每个下列区域都具有至少一个喇曼谱带：约240cm-1—约245cm-1，365cm-1—约375cm-1，455cm-1—465cm-1，595cm-1—约605cm-1，825cm-1—约835cm-1，885cm-1—约895cm-1，945cm-1—约965cm-1，970cm-1—约980cm-1，以及990cm-1—约1000cm-1。更优选的催化剂的进一步的特征在于，它的喇曼光谱在每个下列区域都具有至少一个弱的喇曼谱带：约215cm-1—约225cm-1，约295cm-1—约305cm-1，以及约435cm-1—约445cm-1。此外，这些催化剂的特征还在于，它基本上没有232cm-1±5cm-1和250cm-1±5cm-1区域的喇曼谱带的组合。上述喇曼光谱的二次导数、即二次导数喇曼谱带较好地增加了对较弱喇曼谱带、特别是与较宽谱带相交叠或受基线漂移影响的谱带的分辩率。换言之，在本文所公开的区域的二次导数喇曼光谱更清楚地限定了喇曼谱带位移频率。
如在本文的实施例2和图1中所示，镍成分与其它催化促进剂(即钼和磷)同时掺混入催化剂而制备的上述Ni-P-Mo工业催化剂(在实施例中表示为“工业催化剂R”)的喇曼光谱与本发明催化剂的不同。Ni-P-Mo工业催化剂在约956cm-1区域有一个很强的喇曼谱带，而在约400cm-1—约640cm-1区域没有喇曼谱带。此外，几乎所有的镍成分都在外层的催化剂的喇曼光谱(如图1所示)也与本发明催化剂的不同。例如，不含“内部的”镍成分、但含有外层镍成分和内部钼成分的催化剂的喇曼光谱在810cm-1—820cm-1区域有很强的喇曼谱带(表明结晶MoO3的形成)，而在约400cm-1—约640cm-1区域没有喇曼谱带。
由于在催化剂组合物中含有其它加氢金属和其它促进剂，本发明催化剂的孔隙度特征(用汞孔度计测量)一般与载体颗粒的不同。一般情况下，制备的催化剂具有窄的孔径分布，其中直径为约50—约130埃的孔所占孔体积为总孔体积的至少约75％、优选至少约80％。催化剂大于80％的孔体积由直径小于115埃的孔提供，而大于60％的孔体积由直径小于110埃的孔提供。一般情况下，直径小于约50埃的孔所占孔体积小于总孔体积的约10％，优选小于约0.05cc/g。此外，直径大于约130埃的孔所占孔体积少于总孔体积的约10％、最优选少于6％，优选这些孔的孔体积少于约0.05cc/g；并且优选直径大于115埃的孔所占孔体积少于总孔体积的25％、优选少于20％。还优选直径小于80埃的孔所占孔体积至少占总孔体积的9％，最优选直径小于90埃的孔所占孔体积至少占总孔体积的约10％。
本发明催化剂的平均孔径通常在约60—约120埃的范围内，优选70—约115埃，最优选约80—约110埃。
催化剂在平均孔径附近还具有窄的孔径分布，即总孔体积的至少约50％、优选至少约65％、更优选至少约75％是孔径为(平均孔径±约20埃)的孔提供的。本发明优选催化剂的另一孔隙度特征是直径大于平均孔径的孔的窄孔经分布。一般情况下，总孔体积的至少约40％是由直径为平均孔径至(平均孔径＋约90埃)、优选至(平均孔径＋50埃)、最优选至(平均孔径＋25埃)的孔提供的。对于较小的孔，总孔体积的至少约40％是由直径为平均孔径至(平均孔径—约50埃)、优选至(平均孔径—约25埃)的孔提供的。
在一优选实施方案中，催化剂具有窄的孔径分布，其中，总孔体积的至少约60％由直径小于110埃的孔提供、并且总孔体积的至少约70％由直径为约90至约120埃的孔提供，以及总孔体积的至少约60％由直径在平均孔径上下各20埃的孔提供(由汞孔度计测量)。在优选的催化剂中，总孔体积的至少9％由直径小于80埃的孔提供。并且本发明优选的催化剂中，直径大于115埃的孔的孔体积少于总孔体积的25％、优选少于20％。优选本发明催化剂基本不含结晶载体材料、特别是基本不含结晶分子筛。
本发明最终催化剂的其它物理性能为：总孔体积为约0.20—约1.0cc/g、优选约0.20—约0.70cc/g、最优选约0.25—约0.5cc/g，并且比表面积大于约100m2/g，优选为约100—250m2/g，这两种性能均由上述常规方法测量。
用于本发明中的优选催化剂含有高于4.1％wt至约15％wt的镍成分(以NiO计算)、约17％wt至约40％wt的钼成分(以MoO3计算)和约0.5％wt至约15％wt的磷成分(以P计算)，它们载附于含有至少约80％wt的γ—氧化铝的多孔耐火氧化物载体上。该催化剂的物理特征包括：总的孔体积为约0.25—约0.50cc/g，表面积为约100—约225m2/g，平均孔径为约80—约120埃。
用于本发明中更优选的催化剂含有约4.5％wt至约13％wt的镍成分(以NiO计算)，约17％wt至约26％wt、更优选约22％wt至约26％wt的钼成分(以MoO3计算)，以及约1％wt至约10％wt的磷成分(以P计算)，它们被载附于含γ—氧化铝的载体上。该催化剂的表面积为约125—约250m2/g，平均孔径为约70—约110埃，其孔径分布为至少约70％的孔体积由直径为约80—约120埃的孔提供。
根据适用于烃转化方法、特别是适用于加氢脱氮和/或加氢脱硫方法的方法来活化催化剂。用于本发明的方法中的绝大多数催化剂在硫化物形式时比氧化物形式时活性更高、有时要高出很多。因此，本发明催化剂在使用前可用已知方法硫化(在这种情况下称之为“预硫化”)，例如，在氢气的存在下使硫化剂通过以煅烧形式制备的催化剂。
如果以硫化物形式使用催化剂，优选采用预硫化步骤。但是，由于烃转化方法可用于提高含硫烃的质量(即加氢脱硫)，作为替代方法，人们可以用含硫烃油、特别是含有足够量的硫使得催化剂能保持为硫化物形式的烃油就地进行硫化。在另一种方法中，可在将催化剂装入反应器中之前用含硫介质处理，进行外部硫化。
本发明催化剂可用于任一烃转化方法中，这些方法的示例有：加氢，烷基化，聚合，脱硫，脱氮，脱金属，氢化裂解，中度氢化裂解，异构化，重整，等等。
术语“烃转化”意指烃化合物改变了化学组成的任意反应。在本文中“烃”意指由氢和碳构成的任意化合物，“含烃原料”意指含有大于约90％wt碳和氢(以元素计算)的任意原料。可用本发明方法处理的是含烃液体和气体，包括所有液体、液体/气体和气体烃混合物(包括石油和合成原料油)。这些原料例如有：拔顶原油，减压和常压渣油，轻质和重质常压和减压馏分油，烃馏分，页岩油，沥青砂和煤组合物中的油，等等。用本发明方法转化的烃化合物包括所有如脂肪、环脂、烯属、炔属、包括烷芳基和芳烷基化合物的芳烃及其衍生物、以及有机金属、有机氮和有机硫化合物，特别是那些常规的含烃原料。在本发明方法中，通常的烃油或其混合物可含有至少约10％体积的沸点高于约1000°F的组分，有时这些组分的量为至少20％体积。
一般情况下，大部分(即至少约90％体积)的烃原料如瓦斯油等在低于1,100°F的温度下沸腾，优选低于约1,050°F，通常在约100°F—约1100°F范围内全部沸腾，最通常在约400°F至约1100°F。
虽然几乎所有的高沸点烃原料都可用本发明催化剂加氢处理，但本发明方法特别适于处理(1)瓦斯油，优选轻质和重质减压瓦斯油，和(2)重质残渣馏分，特别是含有低于约25ppmw、优选低于5ppmw、最优选低于3ppmw污染金属(钒、镍等)的常压和减压处理残渣油。原料油中硫的量通常超过0.1％wt，并常常超过1.0％wt。原料油中含有太多的氮，其浓度通常大于约2ppmw，通常在约2ppmw至5000ppmw之间。原料通常含有少于200ppmw的镍和钒污染金属(以Ni与V的和计算)，优选的原料含有少于20ppmw、最优选少于5ppmw的污染金属。原料还可含有蜡质成分，例如直链石蜡烃和轻微支化的石蜡烃，从而具有较高的倾点，例如至少约30°F。
本发明催化剂可以固定床、淤浆床或流化床(最通常为固定床)的形式在适宜反应器中使用，将含烃原料(液体、气体或其混合物)引入该反应器，并使用烃转化的反应条件(包括升高的总压、温度以及(如需要)氢气分压)，以达到所希望的转化度。原料向下通过反应器一次，或者也可以循环通过。在某些情况下，可以在单个反应器上串联或并联一个或多个其它反应器。
烃转化的操作条件通常为：温度为约50℃—约500℃，压力为约50psig—约4000psig，液空时速为约0.05—约25体积/体积—小时。在氢气的存在下，使含烃原料与催化剂在加氢条件下接触，加氢条件包括氢气循环速率通常为约1000—约15000、优选约1000—8000标准立方英尺/桶(scf/bbl)。在这种加氢条件下，烃油和催化剂被置于氢气分压为约100—约4000psig，空速为约0.05—约20LHSV，从而得到所需的加氢程度(如脱硫和/或脱氮)。
加氢脱氮或加氢脱硫、或者使沸点高于1000°F的油级分的至少约10％体积转化成沸点等于或低于1000°F的液体产品的加氢条件如下表I所示
                       表I操作条件                适宜范围    优选范围温度°F                 500-900     600-850氢气压力，p.s.i.g.      200-4,000   500-2,500空速，LHSV              0.05-10     0.1-3.0氢气循环速率，scf/bbl   500-15,000  1,000-10,000
在加氢过程中，氢气分压一般保持高于总压力的50％。对于通过一次的操作，氢气分压通常为总压力的约85％—95％。而对于循环操作，氢气分压略低一些，为总压力的80％—85％。
本发明加氢方法可包括原料的依次或同时脱硫和脱氮。同时脱硫、脱氮和转化重质成分(沸点高于1000°F的成分)意指使烃油与本发明颗粒催化剂接触，使得与原料相比，(1)流出物流中的硫和氮含量较低和/或(2)沸点等于或低于1000°F的液体产品的百分含量更高。通过与本发明催化剂接触将原料依次脱硫和脱氮包括，在原料与可从原料中有效除去大部分污染金属的催化剂接触之前或之后，从原料中除去硫和氮。
下列实施例进一步说明了本发明，但它们只是例解说明本发明，对本发明的范围没有限制。
实施例1
在通常的加氢脱氮和加氢脱硫条件下，试验了根据本发明制备的催化剂A、B和C，如前所述的参考工业加氢脱氮催化剂(催化剂R)，以及另外两种参考催化剂(催化剂X和Y)的性能。这些催化剂的特征列于表II。
所有催化剂(催化剂R除外)都用相同的无定形多孔耐火氧化物载体材料(即载体W，如表A中所示)制备。将含水合氧化铝的材料挤出通过模头来制备催化剂。将具有不对称四叶形横截面的挤出物干燥，破碎成颗粒，并在流动空气中、在约1200°F下干燥至少1小时。得到的含γ—氧化铝的载体颗粒的横截面宽度为1/20英寸，孔径分布为：总孔体积的至少80％是直径为50—90埃的孔提供的。
催化剂A、B、C和X的制备如下：
(A)在水中溶解15.4g、24.6g、37.0g和53.0g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，得到分别用于制备催化剂X、A、B和C的4份80ml的浸渍溶液。
(B)分别用上述4份80ml浸渍溶液浸渍4份100g的上述含γ—氧化铝的载体颗粒。几乎所有的浸渍溶液分别被各自的载体吸收。
(C)使4份浸渍镍/氧化铝组合物静置(老化)2小时，然后将它们在230°F的烘箱中干燥，随之在流动空气中将它们在1100°F煅烧1小时，制得煅烧镍/氧化铝颗粒(分别记作SX、SA、SB和SC)，它们所含氧化镍(NiO)的重量百分数分别为3.8、5.9、8.7和12.0。然后将煅烧颗粒SX、SA、SB和SC分别用于进一步制备催化剂X、A、B和C。
(D)用16.5g85％的磷酸(H3PO4)溶解44g七钼酸铵(AHM悬浮于水中)，制备4份78ml的浸渍溶液。将上述制备的4份锻烧镍/氧化铝颗粒(SX、SA、SB和SC)分别用这4份78ml含有钼和磷的浸渍溶液将孔饱和。
(E)使这4份浸渍镍/钼/磷/氧化铝组合物静置(老化)2小时，然后在230°F的烘箱中干燥，随之在流动空气中、在800°F煅烧1小时，制得最终催化剂颗粒，它们的特征列于表II。
参考催化剂Y如下制备：用足够量的含有钼、镍和磷的浸渍水溶液将100g上述未浸渍的含γ—氧化铝的载体颗粒饱和。所述浸渍溶液每660ml含有379.2g MoO3、61.2g NiO和105.6g P2O5。使浸渍的镍/钼/磷/氧化铝组合物静置(老化)2小时，随之在230°F的烘箱中干燥，然后在流动空气中、在800°F下煅烧1小时，制得最终催化剂，其特征列于表II。
所有的试验催化剂都具有窄的孔经分布，包括：总孔体积的至少70％由直径为90—120埃的孔提供，总孔体积的至少8％由直径小于80埃的孔提供，直径高于115埃的孔小于总孔体积的30％。
用瓦斯油原料(比重＝22.7API，碱性氮＝1343ppmw，总氮＝3270ppmw，硫＝1.84％wt)分别测试每个催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。将每一催化剂预硫化，并在单级单通路采用一次通过氢气的系统中与原料逆流接触。每次操作的实验条件如下：总压力1400psig，LHSV2.0，氢气速率6000SCF/bbl，起始温度约720°F，此后温度足以使总氮的99％发生转化。
假定工业催化剂R的活性为100，用标准计算方法确定每一催化剂的相对体积活性(即RVA)，表II中列出基于总氮的转化率的加氢脱氮活性(即RVA N(t))和加氢脱硫活性(即RVAS)。
           表II
       wt.％   wt.％   wt.％  MoO3/NiOwt.  RVA    RVA催化剂
       MoO3   NiO       P        比       N(t)   SR          24.5    4.0      3.0      6.1       100    100X          24.0    2.6      3.0      9.2       75     74Y          23.7    3.8      2.9      6.2       99     103A          23.6    4.1      2.9      5.7       115    142B          23.2    6.1      2.8      3.8       117    112C          22.6    8.5      2.8      2.7       112    114注：用于制备催化剂X、A、B和C的煅烧镍/氧化铝颗粒SX、SA、SB和SC中含有的NiO的重量百分数分别为3.8、5.9、8.7和12.0。
表II中的数据表明，与参考催化剂相比，本发明催化剂A、B和C对通常含烃原料的脱氮活性和脱硫活性明显要高。这些数据表明，与含有4.0％wt或更少镍组分的参考催化剂(特别是含有3.8％wt内部镍组分的催化剂X)相比，含有高于3％wt、优选高于4％wt、更优选至少4.1％wt、最优选至少4.5％wt镍组分(至少4.5％wt、优选至少5.9％wt的内部镍组分)的本发明催化剂A、B和C活性要高。
考虑到所有参考催化剂含有与本发明催化剂基本相同甚至更多的钼成分，这些结果是出人意料的。与工业催化剂R相比，本发明催化剂含有较低重量百分数的钼成分(即约1—低于2％wt，以MoO3计算)和较高重量百分数的镍成分(即，达到至少4.5％wt，以NiO计算)，但却具有较高的活性。此外，与由煅烧一次制备(没有内部镍成分)、含有相当量的钼的参考催化剂Y相比，本发明催化剂表现出更高的活性。此外，与本发明催化剂相比，由与催化剂A、B和C类似的方法制备，含有相当量的钼、但含有较少的镍的参考催化剂X的活性明显要差。
实施例2
在相同的试验条件下，用实施例1中处理的瓦斯油测试根据本发明制备的催化剂D、参考催化剂O以及参考工业催化剂R(实施例1中所述)的性能。
参考工业催化剂R如下制备：将镍、钼和磷成分浸渍到含γ—氧化铝的载体颗粒(其孔径分布类似于表A中的载体U)上，这种载体颗粒具有不对称四叶形横截面，将挤出的前体在约1200°F煅烧。
催化剂D和参考催化剂O都用与参考工业催化剂R相同的载体颗粒制备。催化剂D的制备方法与实施例1催化剂A的基本相同，只是所用的载体颗粒不同。参考催化剂O的制备与催化剂D的基本相同，只是：按实施例1的步骤(A)、(B)和(C)的方式，首先将钼和磷成分(源于AHM和H3PO4)浸渍到载体颗粒上并锻烧，随后将镍成分Ni(NO3)2·6H2O浸渍到煅烧的钼/磷/氧化铝颗粒上，然后老化和煅烧。参考催化剂O含有内部的磷和钼成分和外层的镍成分。
这三种催化剂都含有约24—25％wt的钼成分(以MoO3计算)，约4—7％wt的镍成分(以NiO计算)和约6—8％wt的磷成分(以P2O3计算)。所有的测试催化剂都具有窄的孔径分布，包括：总孔体积的至少65％由直径为70—100埃的孔提供，直径小于110埃的孔少于总孔体积的10％，平均孔径为约90—95埃。
每一催化剂脱氮和脱硫的RVA列于下表III中。
            表III
        RVA      RVA催化剂
        N(t)     SR           100      100O           63       69D           138      125
表III中的数据表明，与参考催化剂相比，催化剂D对常规原料的脱氮活性和脱硫活性要高。含有内部镍成分的催化剂D比含外层镍成分的参考催化剂O的活性高，并且也比由镍、钼和磷同时浸渍到载体上制得的参考催化剂R的活性高。
图1表示用装有冷却RCA GaAs光电倍增管的Spex Ramalog1403光度计测量的催化剂R、O和D的喇曼光谱。使用488纳米线的165型Ar+离子激光灯产生喇曼散射光。限制辐射到试样上的激光能量小于50mw。所有光谱的分辩率为5cm-1。光电倍增管发生的信号脉冲通过1182型放大器/甄别器(Princeton Applied Research，Princeton，NJ)，并通过采用Labcalc软件(Galactic Industries，Salem，NH)的PC—XT数据系统计数。一般情况下，数据收集的时间为10—15秒。在玛瑙研■和杵中研磨，并在约1000psi的压力下压片，来制备试样(1cm的片)。将每一试样安装在光度计的旋转样品室中。试样以约500rpm的速度旋转以降低热的影响。入射激光与试样表面呈30°角。
如图1所示，本发明催化剂的喇曼光谱(底部)在下列区域表现出弱和强[弱(W)和强(S)]的喇曼谱带：246cm-1(W)，368cm-1(W)，461cm-1(W)，600cm-1(W)，667cm-1(W)，830cm-1(W)，890cm-1(S)，950cm-1(S)，974cm-1(S)和992cm-1(S)(均为±5cm-1)。这种喇曼谱带的组合表征了含内部镍的催化剂的存在。这个光谱的二次导数谱图可更清楚地表示出这些谱带。参考催化剂R在约956cm-1处具有强喇曼谱带(见图1上部)，而参考催化剂O在约243cm-1、286cm-1、314cm-1、335cm-1、663cm-1、816cm-1、949cm-1、972cm-1和993cm-1处具有喇曼谱带。在240cm-1—约250cm-1和595cm-1—约605cm-1区域的喇曼谱带的组合、特别是在240cm-1—约250cm-1、455cm-1—约465cm-1和595cm-1—约605cm-1区域的喇曼谱带的组合，可以清楚地将催化剂D(含有至少3％wt内部镍)的喇曼光谱与催化剂R和O(基本不含内部镍成分)的区分开来。
虽然已描述了本发明的具体实施方案，但本发明范围显然不仅限于此，对它们可作出的许多明显改变都包括在由后附的权利要求书所限定的本发明范围之内。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.含有镍、钼和磷成分以及多孔耐火氧化物的催化剂，其特征在于，所述钼成分和所述磷成分的外层载附于由内部的镍成分和所述多孔耐火氧化物组成的载体上，并且所述催化剂的喇曼光谱的特征在于，在240cm-1—250cm-1区域和595cm-1—605cm-1区域具有喇曼谱带。
2.权利要求1的催化剂，其中，所述多孔耐火氧化物为氧化铝。
3.权利要求1的催化剂，其中，所述含有内部的镍成分的载体在500°F—1100°F的温度下煅烧。
4.权利要求1的催化剂，其中，以一氧化物计算，所述催化剂含有大于4％wt的镍。
5.权利要求1的催化剂，其中，以三氧化物计算，所述催化剂含有17％—40％wt的钼。
6.权利要求1的催化剂，其中，MoO3/NiO的重量比小于6∶1。
7.权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂以汞孔度计测量具有窄孔径分布，直径为50—130埃的孔所占孔体积占总孔体积的至少75％，并且直径大于115埃的孔所占孔体积小于总孔体积的20％。
8.权利要求1的催化剂，其中，所述磷成分的量以P计算为0.5％—15％wt。
9.在含有镍、钼和磷成分以及多孔耐火氧化物的催化剂存在下，将含烃原料在加氢条件下加氢脱硫和加氢脱氮的方法，其中，在所述催化剂中，所述钼成分的外层载附于由内部的镍成分和所述多孔耐火氧化物组成的载体上，并且所述催化剂的特征为，它的喇曼光谱在240cm-1—250cm-1区域和595cm-1—605cm-1区域具有喇曼谱带。

Claims (88)

1.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)制备含有VIII族金属成分和多孔耐火氧化物的煅烧颗粒；
(2)使至少一种另外的催化促进剂成分与步骤(1)中制备的煅烧颗粒接触；
(3)煅烧步骤(2)中得到的组合物。
2.权利要求1的方法，其中，所述VIII族金属包括镍。
3.权利要求1的方法，其中，所述另外的催化促进剂成分包括VIB族金属。
4.权利要求1的方法，其中，所述煅烧颗粒在高于约850°F的煅烧温度下制备。
5.权利要求4的方法，其中，所述煅烧温度在约900°F—约1200°F的范围内。
6.权利要求1的方法，其中，所述步骤(3)采用约500°F至约1100°F的煅烧温度。
7.权利要求6的方法，其中，所述煅烧温度低于约1000°F。
8.权利要求1的方法，其中，所述催化剂含有高于4.0％wt的所述VIII族金属成分，以一氧化物计算。
9.权利要求3的方法，其中，所述催化剂含有约17％—约40％wt的所述VIB族金属成分，以三氧化物计算。
10.权利要求1的方法，其中，所述步骤(1)包括用选自共研磨、共沉淀、浸渍和共胶凝的制备方法，将所述VIII族金属成分的源与所述多孔耐火氧化物或其前体合并。
11.权利要求1的方法，其中，所述步骤(1)包括将所述VIII族金属浸渍到含有所述多孔耐火氧化物的预先煅烧的颗粒上，所述预先煅烧的颗粒与所述煅烧颗粒在直径大于约75埃的孔中具有基本相同的孔径分布。
12.权利要求1的方法，其中，所述步骤(1)包括将所述VIII族金属的源与所述多孔耐火氧化物的前体合并。
13.权利要求1的方法，其中，所述催化剂还含有磷成分，所述VIB族金属成分包括钼，并且步骤(1)中制备的所述煅烧颗粒主要由镍成分和所述多孔耐火氧化物组成。
14.权利要求1的方法，其中，所述多孔耐火氧化物为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅—氧化铝、二氧化硅—氧化镁、二氧化硅—氧化锆、二氧化硅—二氧化钛、锂—氧化铝、磷—氧化铝和锂—磷—氧化铝的无定形多孔耐火氧化物。
15.权利要求14的方法，其中，所述多孔耐火氧化物为γ—氧化铝。
16.一种含有镍、钼和磷成分以及多孔耐火氧化物的加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)使所述镍成分的源与所述多孔耐火氧化物或其前体接触，形成含镍组合物；
(2)在大于850°F的温度下煅烧所述含镍组合物；
(3)使所述钼成分的源和所述磷成分的源与步骤(2)中得到的煅烧组合物接触；
(4)用步骤(3)中得到的组合物制得可挤出的膏浆；
(5)将所述可挤出的膏浆挤出；以及
(6)在约500°F—约1200°F的温度下，煅烧含有所述镍成分的源、所述钼成分的源、所述磷成分的源以及所述多孔耐火氧化物或其前体的组合物。
17.权利要求16的方法，其中，所述加氢催化剂含有高于4.0％wt的所述镍成分，以NiO计算。
18.权利要求17的方法，其中，所述加氢催化剂含有高于22％wt的所述钼成分，以MoO3计算。
19.权利要求18的方法，其中，用汞孔度计测量，所述加氢催化剂具有窄的孔径分布，总孔体积的至少75％由直径为约50—约130埃的孔提供，并且直径大于115埃的孔所占孔体积少于总孔体积的20％。
20权利要求19的方法，其中，所述加氢催化剂中直径小于110埃的孔所占孔体积大于总孔体积的60％。
21.权利要求18的方法，其中，所述加氢催化剂中直径小于80埃的孔所占体积大于总孔体积的9％，并且平均孔径为约70—约110埃。
22.权利要求16的方法，其中，以NiO计算，步骤(2)中得到的组合物含有至少5.9％wt所述镍成分。
23.权利要求16的方法，其中，以MoO3计算，所述加氢催化剂含有少于24.5％wt的所述钼成分，并且步骤(2)中得到的含镍组合物主要由至少约1.0％wt的所述镍成分—以NiO计算—以及所述多孔耐火氧化物组成。
24.权利要求1的方法制备的催化剂。
25.权利要求24的催化剂，它含有至少4.1％wt的VIII族金属成分、大于22％wt的VIB族金属成分以及多孔耐火氧化物。
26.权利要求25的催化剂，它还含有磷成分。
27.权利要求24的催化剂，其中，在步骤(3)之前，将磷成分与含有所述VIII族和所述VIB族金属成分的组合物合并。
28.权利要求24的催化剂，其中，步骤(1)中得到的煅烧颗粒还含有磷。
29.权利要求24的催化剂，其中，步骤(2)还包括使磷成分与步骤(1)中得到的煅烧颗粒接触。
30.权利要求24的催化剂，其中，所述VIII族金属成分包括镍。
31.权利要求30的催化剂，其中，所述VIB族金属成分包括钼。
32.权利要求31的催化剂，其中，所述多孔耐火氧化物包括γ—氧化铝。
33.权利要求31的催化剂，它还包括大于22％wt且少于24.5％wt的钼成分—以MoO3计算，以及至少4.5％wt的镍成分—以NiO计算。
34.权利要求32的催化剂，用汞孔度计测量，它具有窄的孔径分布，总孔体积的至少75％由直径为约50—约130埃孔提供，并且直径大于120埃的孔所占孔体积低于总孔体积的10％。
35.权利要求32的催化剂，其中，直径小于115埃的孔所占孔体积大于总孔体积的80％。
36.权利要求34的催化剂，其中，直径小于80埃的孔所占孔体积大于总孔体积的9％，并且平均孔径为约80—约120埃。
37.权利要求24的催化剂，其中，步骤(1)中得到的煅烧颗粒含有至少约4.5％wt的所述VIII族金属成分。
38.权利要求32的催化剂，其中，步骤(1)中得到的煅烧颗粒含有约5.0％—约15.0％wt的所述VIII族金属成分—以一氧化物计算，并且所述催化剂含有至少约17％wt的所述VIB族金属成分—以三氧化物计算。
39.用权利要求24的催化剂催化的加氢方法。
40.一种加氢催化剂，它含有大于4.0％wt的镍成分—以NiO计算、至少约22％wt的钼成分—以MoO3计算、以及至少一种磷成分，它们均载附于含有无定形多孔耐火氧化物的载体上，在所述催化剂中，总孔体积的至少75％由直径为约50—约130埃的孔提供，并且直径小于110埃的孔所占孔体积为总孔体积的至少约60％。
41.权利要求40的催化剂，其中，总孔体积的至少75％由直径为约50—约115埃的孔提供，并且平均孔径为约70—约110埃。
42.权利要求41的催化剂，其中，所述镍成分的量为大于4.5％wt至小于13％wt。
43.权利要求42的催化剂，其中，所述钼成分的量为22％—36％wt.
44.权利要求43的催化剂，其中，所述磷成分的量以P计算为约0.5％—约15％wt。
45.权利要求44的催化剂，其中，直径大于115埃的孔所占孔体积低于总孔体积的20％。
46.权利要求40的催化剂，以最终催化剂中MoO3和NiO的重量计算，MoO3与NiO的重量百分数之比小于6∶1。
47.一种加氢催化剂，它含有载体上的至少一种催化促进剂成分的外层，所述载体含有至少一种内部的VIII族金属与多孔耐火氧化物。
48.权利要求47的催化剂，其中，所述催化促进剂成分选自磷、钛、氧化锆、铪、钒、铬、锰、镁、钙、镧、铜、钼、钨、钴、镍和铁。
49.权利要求47的催化剂，其中，所述VIII族金属成分主要由镍组成，并且所述多孔耐火氧化物包括γ—氧化铝。
50.权利要求47的催化剂，其中，所述催化促进剂成分包括VIB族金属。
51.权利要求50的催化剂，其中，所述VIII族金属包括镍，并且所述VIB族金属包括钼。
52.权利要求51的催化剂，其中，所述催化促进剂成分还包括磷。
53.权利要求52的催化剂，以煅烧的最终催化剂中MoO3和NiO的重量百分数计，钼与镍的重量百分数之比小于6∶1。
54.权利要求52的催化剂，以NiO计算，它含有4％wt的镍成分。
55.权利要求54的催化剂，其中，所述镍的量大于4.5％wt。
56.权利要求54的催化剂，其中，以MoO3计算，所述钼的量大于17％wt。
57.权利要求55的催化剂，其中，以MoO3计算，所述钼的量小于24.5％wt。
58.权利要求56的催化剂，用汞孔度计测量，其孔径分布为，直径为约50—约130埃的孔所占孔体积为总孔体积的至少75％，直径大于115埃的孔所占孔体积少于总孔体积的20％。
59.权利要求57的催化剂，用汞孔度计测量，其孔径分布为，直径为约50—约130埃的孔所占孔体积为总孔体积的至少75％，直径大于115埃的孔所占孔体积少于总孔体积的20％。
60.包括使用权利要求47的加氢催化剂将含烃原料升级的加氢方法。
61.含有多孔耐火氧化物和内部的镍成分的催化剂组合物，所述组合物喇曼光谱的特征为，它在(1)约240cm-1—约250cm-1和(2)约595cm-1—约605cm-1区域分别具有至少一个喇曼谱带。
62.权利要求61的催化剂组合物，它在约241cm-1—约248cm-1区域具有至少一个喇曼谱带。
63.权利要求61的催化剂组合物，它还在(1)约365cm-1—约375cm-1和(2)约455cm-1—约465cm-1区域分别具有至少一个喇曼谱带。
64.权利要求61的催化剂组合物，它还含有钼成分的外层。
65.权利要求61的催化剂组合物，它还含有磷成分。
66.权利要求61的催化剂组合物，它含有镍成分的总量以NiO计算大于3％wt。
67.含有内部镍成分、钼成分和多孔耐火氧化物的催化剂组合物，该组合物的喇曼光谱的特征为，在(1)约240cm-1—约250cm-1、(2)约595cm-1—约605cm-1和(3)约940cm-1—约1025cm-1区域均具有喇曼谱带。
68.权利要求67的催化剂组合物，它主要由内部镍成分、钼成分、磷成分和多孔耐火氧化物组成。
69.权利要求68的催化剂组合物，其中，所述多孔耐火氧化物含有γ—氧化铝。
70.权利要求69的催化剂组合物，它含有镍成分的总量以NiO计算大于3％wt。
71.权利要求67的催化剂组合物，它还在(1)约455cm-1—约465cm-1和(2)约365cm-1—约375cm-1区域具有喇曼谱带。
72.权利要求71的催化剂组合物，它还含有磷成分。
73.含有多孔耐火氧化物和内部的镍成分的催化剂组合物，其特征为，该组合物的二次导数喇曼光谱在(1)约240cm-1—约250cm-1和(2)约595cm-1—约605cm-1区域均具有喇曼谱带。
74.权利要求73的催化剂组合物，它还在(1)约455cm-1—约465cm-1和(2)365cm-1—约375cm-1区域具有二次导数喇曼谱带。
75.权利要求74的催化剂组合物，它还含有钼成分。
76.权利要求75的催化剂组合物，它还含有磷成分。
77.权利要求75的催化剂组合物，它含有的镍成分的总量以NiO计算大于3％wt。
78.权利要求75的催化剂组合物，它还在约880cm-1—约1025cm-1区域具有至少3个二次导数喇曼谱带。
79.权利要求78的催化剂组合物，它还在约880cm-1—约900cm-1区域具有至少一个二次导数喇曼谱带。
80.权利要求79的催化剂组合物，它还在约970cm-1—约980cm-1区域具有至少一个二次导数喇曼谱带。
81.权利要求78的催化剂组合物，它还在约984cm-1—约1010cm-1区域具有至少一个二次导数喇曼谱带。
82.一种催化剂组合物，它含有耐火氧化物氧化铝、钼成分、磷成分和内部的镍成分，镍成分的总量以NiO计算大于3％wt，其特征在于，该组合物的喇曼光谱在下列区域均具有至少一个喇曼谱带：(1)约241cm-1—约248cm-1，(2)约595cm-1—约605cm-1，和(3)约455cm-1—约465cm-1；并且在(4)约940cm-1—约1010cm-1具有至少2个喇曼谱带。
83.权利要求82的催化剂组合物，其中，所述喇曼光谱在约880cm-1—约1010cm-1区域具有至少3个喇曼谱带。
84.用权利要求61的催化剂组合物催化的加氢方法。
85.在权利要求82的催化剂组合物存在下，在加氢条件下加氢脱硫和加氢脱氮含烃原料的方法。
86.权利要求47的催化剂，所述催化剂含有高于3％wt的VIII族金属成分，以一氧化物计算。
87.权利要求1的方法，所述催化剂含有高于3％wt的VIII族金属成分，以一氧化物计算。
88.权利要求16的方法，用于制备含有高于3％wt镍成分—以NiO计算—的加氢催化剂。
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