KR20230079012A - 중질 탄화수소 수소화처리 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

중질 탄화수소 수소화처리 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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오핀더 키샨 반
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리(hydroprocessing) 및 수소화전환(hydroconversion)을 위한 높은 매크로다공성 촉매(macroporous catalyst)를 개시한다. 높은 매크로다공도(macroporosity) 촉매는 무기 산화물, 몰리브덴, 및 니켈 성분을 포함한다. 촉매는 그의 총 기공 부피의 적어도 18%는 5,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 그의 총 기공 부피의 적어도 25%는 1,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 기공 구조를 갖는다. 바람직하게는, 기공 구조는 이중모드이다. 촉매는 촉매 성분을 고분자량 폴리아크릴아미드와 공-혼련(co-mulling)한 다음 공-혼련된 혼합물을 입자 또는 압출물로 성형함으로써 제조된다. 입자 또는 압출물을 제어된 하소 온도 조건 하에 건조 및 하소하여 높은 매크로다공도 촉매 조성물의 하소된 입자 또는 압출물을 생성한다.

Description

중질 탄화수소 수소화처리 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원의 참조
본 출원은 2020년 9월 1일자로 출원된 "중질 탄화수소 수소화처리 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법(A HEAVY HYDROCARBON HYDROPROCESSING CATALYST AND METHOD OF MAKING AND USING THEREOF)"이라는 발명의 명칭의 미국 임시 특허 출원 제63/073015호의 우선권의 이익을 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
본 개시내용은 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화탈황(hydrodesulfurization) 및 중질 잔사(heavy end)에서 증류물로의 수소화전환(hydroconversion)에 유용한 수소화처리 촉매(hydroprocessing catalyst)에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 수소화처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
원유의 정제 처리 공정에서, 약 538℃(1,000℉) 이상에서 비등하는 중질 탄화수소를 포함하는 특정 유분(cut)은 촉매적 수소화처리를 거쳐 황, 질소, 금속, 및 미세 탄소 잔사와 같은 성분을 탈황화, 탈질소화, 탈금속화에 의해 제거하고 중질 잔사를 경질 증류물 분획으로 전환시킨다. 이러한 공정은 다양한 유형의 불균일 수소화처리 촉매를 사용하여 수소의 존재 하에 상승된 온도 및 압력 조건 하에서 촉매를 공급 원료와 접촉시킴으로써 반응을 촉진시킨다. 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화전환 및 탈황을 제공하기 위해 사용되는 많은 통상적인 촉매는 내화성 산화물 지지체 상에 지지된, 몰리브덴과 같은 VIB족 금속 성분, 및 코발트 또는 니켈과 같은 VIII족 금속 성분을 함유한다.
미국 특허 제7,820,036호(Bhan)에는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리에 유용한 것으로 밝혀진 촉매가 개시되어 있다. 이러한 촉매는 특히 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화탈황 및 수소화전환에 유용하며 중질 탄화수소 분획의 높은 전환율에 필요한 더 높은 공정 온도 조건에서 사용되는 경우에 조차도 안정성을 유지하는 데 유용하다. 촉매는 삼산화몰리브덴, 니켈 화합물 및 무기 산화물 물질을 혼합하고 혼합물을 입자로 성형한 다음 이를 하소시킴으로써 제조된다. 촉매는 12 중량% 이하의 (금속으로서의) 몰리브덴 및 4 중량% 이하의 (금속으로서의) 니켈을 함유한다. 촉매의 중요한 특징은 특정하고 좁은 범위의 평균 기공 직경 및 낮은 매크로다공도(macroporosity)를 갖는다는 점이다.
본원에서 개시되는 촉매의 평균 기공 직경은 85 Å 내지 100 Å의 범위이다. 촉매의 매크로다공도는 350 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 함유된 총 기공 부피의 4.5 퍼센트 미만이다. 높은 매크로다공도 및 향상된 촉매 특성을 갖는 촉매를 제조하기 위해 촉매의 제조 시에 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제9,114,386호(Bhan)에 개시된 것은 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리에 사용하기 위한 촉매이다. 이러한 촉매는 사용함에 따라 그의 활성이 증가하는 고유한 자가-활성화(self-activating) 특성을 가지고 있다. 촉매는 몰리브덴 및 니켈의 촉매 금속의 상대적으로 낮은 농도를 가지며, 니켈의 비율이 낮은 니켈 대 몰리브덴 중량비를 제공한다. 촉매는 니켈 대 몰리브덴의 중량비가 0.4 미만이 되도록 하는 양으로 1 내지 10 중량%의 (금속으로서의) 몰리브덴 및 니켈을 함유한다. 촉매는 1,000 Å보다 큰 직경을 갖는 기공에서 그의 총 기공 부피의 적어도 1 퍼센트 내지 10 퍼센트 미만을 갖는 것을 특징으로 한다. 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 메조 기공(mesopore)은 촉매의 총 기공 부피의 적어도 40%, 그러나 70% 미만을 포함한다. 총 기공 부피의 적어도 10 퍼센트는 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는 것이 바람직하다. 총 기공 부피의 적어도 20%가 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 향상된 촉매 특성을 갖도록 높은 매크로다공도 기공 구조를 갖는 촉매를 제조하기 위해 촉매의 제조 시에 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제9,879,187호(Bhan)는 우수한 촉매 성능 특성을 갖는 또 다른 중질 탄화수소 수소화처리 촉매를 개시하고 있다. 이러한 촉매는 P-값으로 반영되는 향상된 제품 안정성을 갖는 처리된 제품을 생성한다. 이러한 촉매는 또한 향상된 MCR 제거 활성 및 향상된 바나듐 제거 용량 및 안정성을 갖는다. 본 특허는 촉매의 고유한 물리적 특성이 그의 우수한 촉매 특성을 제공한다는 것을 나타낸다. 촉매의 중요한 특징은 그의 총 기공 부피의 적어도 20%는 5,000 Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공 내에 함유되고 총 기공 부피의 70% 미만은 70 Å 내지 250 Å 범위의 기공 직경을 갖는 기공 내에 함유된다는 점이다. 높은 매크로다공도 및 향상된 촉매 특성을 갖는 촉매를 제조하기 위해 촉매의 제조 시에 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
중질 탄화수소의 수소화처리 및 수소화전환에 사용하여 수소화처리된 전환 생성물을 생성하기 위한 개선된 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다. 이러한 노력은 더 높은 활성을 갖고 낮은 침전물 수율을 제공하면서 중질 탄화수소 스트림의 피치 성분을 경질 탄화수소로 상당히 전환시키는 개선된 촉매를 개발하는 데 있다.
따라서, 에뷸레이팅 베드 촉매(ebullating bed catalyst)로서, 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로 75 내지 98.5 중량% 범위의 알루미나, 금속으로 계산하였을 때 5 중량% 초과의 양의 몰리브덴 성분 및 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로, 에뷸레이팅 베드 촉매가 0.2 내지 0.9 범위의 니켈 대 몰리브덴의 원자비를 갖도록 하는 양의 니켈 성분을 포함하는 에뷸레이팅 베드 촉매가 제공된다. 에뷸레이팅 베드 촉매는, 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 20%는 5,000 Å을 초과하는 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 25%는
1,000 Å을 초과하는 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 높은 매크로다공도 기공 구조를 갖는다.
또한, 높은 매크로다공도를 가지며 중질 탄화수소 공급물을 최소 침전물 수율로 전환하고 처리하는 데 유용한 에뷸레이팅 베드 촉매를 제조하는 신규 방법이 제공된다. 이러한 방법은 몰리브덴 화합물, 촉매 미립자, 알루미나, 고분자량 폴리아크릴아미드 성분, 및 물을 공-혼련(co-mulling)하여 압출 가능한 공-혼련된 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 공-혼련된 혼합물은 압출물로 형성되고, 이를 건조하여 건조된 압출물을 제공한다. 건조된 압출물을 1450℉ 내지 1550℉ 범위 내의 하소 온도에서 하소시킴으로써 본원에서 개시되는 에뷸레이팅 베드 촉매를 제공한다. 에뷸레이팅 베드 촉매는, 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 20%는 5,000 Å을 초과하는 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 25%는 1,000 Å을 초과하는 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 높은 매크로다공도 기공 구조를 갖는다.
개시되는 에뷸레이팅 베드 수소화전환 촉매 및 본 발명 개시내용의 방법에 의해 제조되는 촉매는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화전환 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정은 중질 탄화수소 공급 원료를 촉매 층을 포함하는 에뷸레이팅 베드 반응 구역으로 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 공급 원료는 수소화전환 조건 하에 촉매와 접촉한다. 중질 탄화수소 전환 생성물은 에뷸레이팅 베드 반응 구역에서 생성된다.
본 개시내용의 장점은 다음의 상세한 설명을 통독하고 그리고 본 개시내용의 에뷸레이트 베드 반응기 시스템의 특정 양태에 대한 단순화된 개략도인 하기 도면을 참조할 때 명백해질 수 있다.
이하, 본 개시내용의 하나 이상의 구체적인 실시형태가 기술될 것이다. 이러한 기술되는 실시형태는 본 발명에서 개시되는 기술의 예이다. 또한, 이러한 실시형태의 간결한 설명을 제공하기 위한 노력의 일환으로, 실제 구현예의 모든 특징이 명세서에 기술되지 않을 수 있다. 임의의 이러한 실제 구현예를 개발할 때, 임의의 엔지니어링 또는 설계 프로젝트에서와 같이, 구현예마다 서로 다를 수 있는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약 조건 준수와 같은 개발자의 특정 목표를 달성하기 위해 수많은 구현 관련 결정이 내려질 수 있다는 점을 이해해야 한다. 더욱이, 이러한 개발 노력은 복잡하고 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고 본 개시내용의 이점을 갖는 당업자에게 설계, 제작 및 제조의 일상적인 작업이 될 수 있다는 점을 이해해야 한다.
본 개시내용의 다양한 실시형태의 요소를 소개할 때, "a", "an", 및 "the"는 하나 이상의 요소가 있다는 것을 의미하도록 의도된다. 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", 및 "갖는(having)"은 포괄적인 용어로, 열거된 요소 외에도 추가적인 요소가 존재할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 개시내용의 "일 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 인용된 특징을 또한 포함하는 추가적인 실시형태의 존재를 배제하는 것으로 해석되도록 의도되지 않음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 용어 "대략", "약", 및 "실질적으로"는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하는 언급된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "대략", "약", 및 "실질적으로"는 명시된 양의 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 0.1% 미만, 및 0.01% 미만의 양을 지칭할 수 있다.
본 개시내용의 촉매는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리(예를 들어, 수소화탈황, 수소탈질소화 및 수소탈금속화) 및 수소화전환에 유용한 신규의 높은 매크로다공도 촉매 조성물이다.
이러한 촉매는 에뷸레이트 베드 공정 시스템에 사용되는 에뷸레이팅 베드 촉매로서 특정 용도를 갖는다.
본원에서 개시되는 촉매는 소량의 바람직하지 않은 침전물을 생성하는 동시에 중질 탄화수소 공급 원료의 피치 부분에서 저비점 탄화수소로의 높은 전환율을 제공할 수 있다.
촉매의 제조 시에 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하고, 높은 매크로다공도 촉매의 제조 시에 사용되는 공-혼련 및 제어된 하소와 같은 특이한 방법 단계를 사용하면 높은 매크로다공도 촉매의 특이한 특성을 많이 제공한다.
촉매의 높은 매크로다공도 및 기타 기공 구조 특성은 중질 공급 원료의 처리 시에 촉매의 향상된 촉매 특성에 기여하는 것으로 생각되지만, 또한 높은 매크로다공도 촉매의 고유한 특성에 기여하는 방식으로 인하여 발생하는 높은 매크로다공도 촉매의 다른 물리적 특성도 존재하는 것으로 생각된다. 따라서, 높은 다공도 촉매를 제조하는 개시된 방법은 향상된 특성을 갖는 신규의 높은 매크로다공도 촉매를 제공한다.
본 개시내용의 촉매는 입자를 포함한다. 입자는 공-혼련된 혼합물로부터 형성되는 압출물 또는 임의의 다른 입자 또는 형상일 수 있다. 입자는 제어된 하소 온도 조건 하에서 하소되어 고유한 기공 구조를 갖는 수소화처리 촉매의 하소된 입자를 제공한다.
공-혼련된 혼합물은 무기 산화물 성분, 몰리브덴 성분, 니켈 성분, 및 고분자량 폴리아크릴아미드를 포함한다. 혼합물에 분쇄된 촉매 미립자를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이들 성분은 최종 하소된 입자 및 본 개시내용의 촉매에 필요한 구체적으로 정의된 농도 및 중량비로 함께 조합된다.
하소된 입자는 또한 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이 구체적으로 정의된 기공 구조를 갖는다. 공-혼련된 혼합물에 고분자량 폴리아크릴아미드를 포함시킴으로써 이례적으로 높은 매크로다공도 기공 구조 및 향상된 촉매 특성에 기여하는 다른 특징을 갖는 최종 하소된 입자, 및 따라서 본 개시내용의 에뷸레이트 베드 촉매를 제공할 수 있다.
고분자량 폴리아크릴아미드를 적용하는 것은 기술된 바와 같은 높은 매크로다공성 기공 구조 및 향상된 촉매 특성을 갖는 에뷸레이트 베드 촉매를 제조하는 데 중요하다.
공-혼련된 혼합물에 포함되는 고분자량 폴리아크릴아미드의 양은 요구되는 특징 및 특성을 갖는 최종 촉매를 제공하도록 제어된다. 공-혼련된 혼합물에 포함되는 고분자량 폴리아크릴아미드의 양은 공-혼련된 혼합물의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 최대 약 10 중량%의 범위여야 한다. 공-혼련된 혼합물의 고분자량 폴리아크릴아미드의 농도는 0.2 내지 8 중량%의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 농도는 0.4 내지 6 중량%의 범위이다.
본원에서 개시되는 하소된 입자는 무기 산화물 성분에 더하여 몰리브덴 또는 니켈, 또는 몰리브덴 및 니켈 모두를 포함한다. 고유한 물리적 특성을 갖는 촉매를 생성하기 위해 촉매의 제조 시에 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하는 것뿐만 아니라 최종 촉매 조성물에서 이들 금속의 농도도 또한 촉매의 성능에 중요하다. 따라서, 하소된 입자는 일반적으로 무기 산화물 성분, 몰리브덴 성분 또는 니켈 성분, 또는 몰리브덴 성분 및 니켈 성분 둘 모두를 포함하거나, 본질적으로 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
하소된 입자, 및 따라서 수소화처리 촉매의 몰리브덴 함량은, 그의 실제 형태와는 상관없이 금속으로서 계산하였을 때, 하소된 입자의 총 중량의 5 중량 퍼센트(중량%) 초과 내지 15 중량% 미만이어야 한다. 몰리브덴은 6 중량%(즉, MoO3로 계산하였을 때 9 중량%) 내지 14 중량%(즉, MoO3로 계산하였을 때 21 중량%) 범위의 양으로 하소된 입자 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 하소된 입자 중의 몰리브덴의 농도는 7 중량% 내지 12 중량%(즉, MoO3로 계산하였을 때 10.5 중량% 내지 18 중량%)의 범위이다.
하소된 입자의 니켈 함량은, 존재하는 경우, 그의 실제 형태와는 상관없이 금속으로서 계산하였을 때, 하소된 입자의 총 중량의 0.5 내지 5 중량%(즉, 산화니켈(NiO) 기준으로 0.64 내지 6.4 중량%)의 범위여야 한다.
바람직하게는, 니켈 함량은 0.75 내지 4.5 중량%(즉, 산화니켈 기준으로 1 내지 5.7 중량%), 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%(즉, 산화니켈 기준으로 1.3 중량% 내지 5.1 중량%)의 범위이다.
개시된 촉매의 실시형태에서, 하소된 입자는 하소된 입자의 니켈 대 몰리브덴의 중량비가 0.2:1 내지 0.9:1의 범위가 되도록 하는 양의 니켈 농도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 중량비는 원소 기준으로 계산되어 표시된다. 그러나, 니켈의 양은 상기에 나타낸 바와 같은 농도 범위 내에 있어야 하며, 특정 실시형태에서는 0.3:1 내지 0.8:1의 범위일 수 있다.
니켈 대 몰리브덴의 바람직한 중량비는 0.3:1 내지 0.6:1의 범위이다.
몰리브덴, 니켈, 및 고분자량 폴리아크릴아미드 성분에 더하여, 공-혼련된 혼합물은 무기 산화물 물질을 추가로 포함한다. 촉매에 필요한 기공 구조 특성을 제공할 임의의 적합한 다공성 무기 내화성 산화물이 혼합물의 무기 산화물 물질 성분으로서 사용될 수 있다. 다공성 무기 내화성 산화물의 가능한 적합한 유형의 예는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나를 포함한다. 알루미나 또는 실리카-알루미나가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
혼합물 중 무기 산화물 물질의 양은 최종 하소된 혼합물 및 수소화처리 촉매 중 70 내지 92.5 중량% 범위의 양의 무기 산화물 물질을 제공해야 하며, 여기서 중량%는 하소된 혼합물 또는 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 하소된 혼합물 중 무기 산화물 물질의 양은 72 내지 91 중량%, 가장 바람직하게는 74 내지 90 중량%의 범위이다.
본원에서 개시되는 촉매의 중요한 물리적 특징은 후술하는 바와 같이 상대적으로 높은 매크로다공도를 갖는다는 점이다. 촉매의 총 기공 부피의 대부분은 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 함유된다.실제로, 하소된 입자 또는 촉매의 총 기공 부피의 적어도 18%는 5,000 Å 초과의 기공 직경을 갖는 기공 내에 있어야 한다.그러나, 총 기공 부피의 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 22%는 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 함유되는 것이 바람직하다.
높은 매크로다공도 촉매는 이중모드(bimodal) 기공 구조를 갖는다. 이의 기공 크기 분포는 그것이 40 Å 내지 250 Å의 기공 직경 범위 내의 제1 기공 직경 피크 및 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위 내의 제2 기공 직경 피크를 갖는 정도이다.높은 매크로다공도 촉매의 이중모드 기공 구조는 바람직하게는 50 Å 내지 200 Å 범위 내의 제1 기공 직경 피크 및 5,000 Å 내지 10,000 Å 범위 내의 제2 기공 직경 피크를 가질 수 있다.보다 바람직하게는, 제1 기공 직경 피크는 50 Å 내지 100 Å의 범위 내에 존재하며, 제2 기공 직경 피크는 5,000 Å 내지 9,000 Å 범위 내에 존재한다.
40 Å 내지 250 Å 범위의 직경을 갖는 기공 내에 함유된 촉매의 총 기공 부피의 백분율은 촉매의 총 기공 부피의 50% 내지 70%의 범위이다. 촉매의 총 기공 부피의 45% 내지 65%는 40 Å 내지 250 Å 범위 내의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 총 기공 부피의 40% 내지 60%는 40 Å 내지 250 Å 범위 내의 직경을 갖는 기공 내에 함유된다.
촉매의 바람직한 실시형태에서, 촉매의 총 기공 부피의 적어도 18%는 직경이 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위의 직경을 갖는 기공 내에 함유된다. 바람직하게는, 촉매의 총 기공 부피의 20% 내지 50%는 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위의 직경을 갖는 기공 내에 존재한다.보다 바람직하게는, 총 기공 부피의 22% 내지 50%는 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위 내의 직경을 갖는 기공 내에 함유된다.
촉매의 기공 구조는 총 기공 부피의 적어도 25 퍼센트가 1,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 매크로기공 내에 함유되도록 하는 것이 더 바람직하다. 총 기공 부피의 28 퍼센트 초과가 1,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 매크로기공 내에 함유되는 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 총 기공 부피의 30 퍼센트 초과가 1,000 옹스트롬 초과의 직경을 갖는 매크로기공 내에 함유된다.
250 Å 초과의 직경을 갖는 기공을 함유하는 촉매의 총 기공 부피의 백분율은 30% 초과, 바람직하게는 34% 초과, 보다 바람직하게는 36% 초과이다.
본 개시내용의 하소된 입자를 제조하는 경우, 출발 물질은 성분들을 공-혼련하여 공-혼련된 혼합물을 형성함으로써 혼합된다. 공-혼련된 혼합물의 제조 시의 출발 물질은, 일 실시형태에서는, 몰리브덴 화합물, 니켈 화합물, 무기 산화물 물질, 및 고분자량 폴리아크릴아미드를 포함한다.
몰리브덴 화합물은 바람직하게는 미분된 입자 형태의 삼산화몰리브덴으로, 이는 건조 분말 또는 현탁액 또는 슬러리 중의 입자일 수 있다.
무기 산화물 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니켈 성분은 입자로 성형되는 공-혼련된 혼합물의 다른 성분들과 혼합될 수 있는 적합한 니켈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공-혼련된 혼합물은 입자로 형성되고, 이어서 하소되어 본 개시내용의 하소된 입자를 형성한다. 니켈 성분은 산화니켈과 같은 산화물 형태의 니켈일 수 있거나, 또는 이는 니켈 염 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 니켈 염 화합물은,
예를 들어, 니켈의 수산화물, 염화물, 질산염, 및 아세테이트를 포함한다. 공-혼련된 혼합물의 제조 시에 사용되는 하나의 바람직한 니켈 화합물은 질산니켈이다.
공-혼련된 혼합물을 형성하는데 사용되는 고분자량 폴리아크릴아미드는 본원에서 기술되는 높은 매크로다공도 특징 및 향상된 촉매 특성을 갖는 본 개시내용의 촉매를 제공할 수 있는 중합체 화합물이다. 이러한 향상된 촉매 특성은 관련된 낮은 침전물 수율과 함께 중질 탄화수소 공급 원료의 피치 성분의 상당한 전환을 제공하는 것을 포함한다. 촉매의 독특하고 높은 매크로다공성 기공 구조는 그의 향상된 촉매 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 공-혼련된 혼합물을 형성하는데 사용되는 중합체의 분자량 및 공-혼련된 혼합물에서의 중합체의 농도는 높은 매크로다공도 특성을 갖는 최종 하소된 입자를 제공하는 데 중요하다. 공-혼련된 혼합물에 필요한 고분자량 폴리아크릴아미드의 임계 농도는 전술되어 있다.
공-혼련된 혼합물을 제조하는 데 사용되는 폴리아크릴아미드의 분자량은 고분자량 폴리아크릴아미드 화합물의 반복 단위의 수 및 중합체의 길이와 관련이 있다. 고분자량 폴리아크릴아미드는 1,000,000 g/mol 내지 25,000,000 g/mol 범위 내의 분자량을 가져야 한다. 폴리아크릴아미드의 바람직한 분자량은 1,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol의 범위 내이다.
고분자량 폴리아크릴아미드가 작용하는 한 가지 이유는 이것이 혼합, 입자 또는 압출물 형성, 및 하소 동안 이격된 관계로 배향된 공-혼련된 혼합물의 입자를 유지하는 공-혼련된 혼합물의 알루미나 입자 사이에 가교를 형성하여 본원에서 기술되는 높은 매크로다공도 특징을 갖는 촉매 조성물의 하소된 입자를 생성하기 때문이라는 이론이 있다.
조성물을 제조하는 데 사용되는 잠재적인 고분자량 폴리아크릴아미드 화합물은 폴리(아크릴아미드), 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드), 폴리(N-옥틸 아크릴아미드), 폴리(N-tert-부틸 아크릴아미드, 폴리(N-페닐 아크릴아미드), 및 폴리(N-sec-부틸 아크릴아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직한 범위 내의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 이들 중에서 폴리(아크릴아미드)가 바람직하다.
공-혼련된 혼합물의 형성은 당업자에게 알려진 임의의 방법 또는 수단에 의해 수행될 수 있다. 여기에는 텀블러, 고정식 쉘 또는 트로프, 배치식 또는 연속식인 뮐러 혼합기, 및 임팩트 혼합기와 같은 적합한 유형의 고체 혼합 기계의 사용, 및 고체 및 액체를 혼합하거나 또는 압출 가능한 페이스트 유사 혼합물을 형성하는 데 적합한 유형의 배치식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함한다.
적합한 유형의 배치식 혼합기는 체인지-캔 혼합기, 정지식 탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장착된 이중 암 혼련 혼합기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 유형의 연속식 혼합기는 단일 또는 이중 스크류 압출기, 트로프-스크류 혼합기 및 퍼그 밀을 포함한다.
하소된 입자의 출발 물질의 혼합은 공-혼련된 혼합물을 적절하게 균질화하는데 필요한 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 2시간 이상 또는 3시간 초과의 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 0.1시간 내지 3시간의 범위이다.
용어 "공-혼련(co-mulling)"은 적어도 인용된 출발 물질을 함께 혼합하여 바람직하게는 공-혼련된 혼합물의 개별 성분의 실질적으로 균일하거나 균질한 혼합물인 공-혼련된 혼합물의 개별 성분의 혼합물을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 광범위하게 사용된다. 이러한 용어는 임의의 알려진 압출 방법에 의해 압출되거나 압출물 입자로 성형될 수 있도록 하는 특성을 나타내는 페이스트를 생성하기 위한 출발 물질의 혼합을 포함하도록 범위가 충분히 넓은 것으로 의도된다. 그러나, 또한 이러한 용어는 바람직하게는 실질적으로 균질하고 형성된 입자로 응집될 수 있는 혼합물을 생성하기 위한 출발 물질의 혼합을 포함하도록 의도된다. 형성된 입자의 예로는 몰딩, 타정, 압착, 펠렛화, 압출, 및 텀블링을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 형성된 회전 타원체, 알약 또는 정제, 실린더, 불규칙한 압출물 또는 단순히 느슨하게 결합된 응집체 또는 클러스터를 포함한다.
하소된 입자의 몰리브덴 공급원의 대부분은 주로 삼산화몰리브덴일 수 있다. 하소된 입자의 출발 물질의 혼합 또는 공-혼련 시에, 삼산화몰리브덴은 현탁액 또는 슬러리에서 미분 분말상 고체로서 또는 미립자로서 미분된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매의 제조 시에 사용되는 미립상 삼산화몰리브덴의 입자 크기는 0.5 mm(500 미크론, μm) 미만의 최대 치수, 바람직하게는 0.15 mm(150 μm) 미만, 보다 바람직하게는 0.1 mm(100 μm) 미만, 가장 바람직하게는 0.075 mm(75 μm) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 최선이다.
하소된 입자의 제조 시에 사용되는 삼산화몰리브덴의 입자 크기는 일반적으로는 0.2 미크론 초과의 그의 크기에 대한 하한을 가질 것이다.
따라서, 하소된 입자의 제조 시에 공-혼련된 혼합물의 형성에 사용되는 삼산화몰리브덴의 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 75 μm의 범위이다.
전형적으로, 삼산화몰리브덴 입자의 크기 분포는, 건조 분말인지 현탁액인지 또는 다른 것인지의 여부에 관계 없이, 적어도 50 퍼센트의 입자가 2 내지 15 μm 범위의 최대 치수를 갖도록 하는 것이다.
하소된 입자의 출발 물질이 적절하게 혼합되고 성형되거나 형성된 입자로 형성되면, 공-혼련된 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정한 양의 물 또는 휘발성 물질을 제거하기 위해 건조 단계가 유리하게 사용될 수 있다.
형성된 입자의 건조는 과량의 물 또는 휘발성 물질을 제거하기에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃ 범위일 것이다. 입자를 건조하는 기간은 하소 단계 이전에 입자의 휘발성 물질 함량의 목적하는 양의 감소를 제공하는데 필요한 임의의 적합한 기간이다.
건조되거나 건조되지 않은 입자는 산소-함유 유체, 예를 들어 공기의 존재 하에 본원에서 기술되는 요구되는 기공 구조 및 향상된 촉매 특성을 갖는 최종의 하소된 입자를 제공하는 하소 온도에서 하소된다. 본 개시내용의 건조 입자는 677℃(1250℉) 내지 843℃(1550℉) 범위의 온도에서 하소된다.
바람직한 하소 온도는 704℃(1300℉) 내지 815℃(1500℉), 보다 바람직하게는 746℃(1375℉) 내지 774℃(1425℉)의 범위이다.
하소된 입자는 고함량의 피치, 니켈 및 바나듐 화합물과 같은 유기 금속, 및 황을 갖는 중질 공급 원료 스트림의 수소화처리에서 사용하기 위한 고활성 수소화처리 촉매로서 특히 유용하다. 사용하기 전에, 하소된 입자는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 황화되거나 활성화될 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 일반적으로, 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리에서 사용하는 경우, 하소된 입자는 반응기 용기에 의해 정의되는 것과 같은 반응 구역 내에 함유되며, 여기서 중질 탄화수소 공급 원료는 적합한 수소화처리 반응 조건 하에 하소된 입자와 접촉하고, 그로부터 처리된 탄화수소 또는 중질 탄화수소 전환 생성물이 생성된다.
본원에서 개시되는 공정의 중질 탄화수소 공급 원료는 임의의 고비점 석유 유분, 예를 들어 상압탑 가스유, 상압탑 탑저 유분, 진공탑 가스유, 및 진공탑 탑저 유분 또는 잔유물로부터 유도될 수 있다.
개시되는 공정의 특히 유용한 양태는 일반적으로는 ASTM D-1160에 제시되어 있는 테스트 절차를 사용하여 측정하였을 때 300℃(572℉)를 초과하는 5% 증류점에서의 비등 온도, 즉 T(5)를 갖는 것으로 정의되는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 315℃(599℉)를 초과하는 T(5) 및, 심지어, 340℃(644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급 원료의 수소화처리에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급 원료는 538℃(1,000℉) 초과의 비등 온도를 갖는 중질 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중질 탄화수소는 본원에서는 피치로 지칭되며, 이미 언급된 바와 같이, 개시되는 촉매 또는 공정의 특이한 특징 중 하나는 중질 탄화수소 공급 원료의 피치 함유물의 수소화전환에 특히 효과적인 것으로 간주된다.
중질 탄화수소 공급 원료는 피치를 10 부피 퍼센트 정도의 적은 양으로 또는 피치를 90 부피 퍼센트 정도의 많은 양으로 포함할 수 있지만, 일반적으로 중질 탄화수소 공급 원료에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피 퍼센트의 범위이다. 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급 원료 중의 피치 함량은 30 내지 75 부피 퍼센트의 범위이다. 중질 탄화수소 공급 원료는 상당히 높은 황 함유물을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 특이한 특징 중 하나는 중질 탄화수소 공급 원료의 탈황 및 탈금속화를 제공한다는 사실이다. 중질 탄화수소 공급 원료의 황 함유물은 주로, 예를 들어, 메르캅탄, 치환 또는 비치환된 티오펜, 헤테로사이클릭 화합물, 또는 임의의 다른 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있는 유기 황-함유 화합물의 형태이다.
본 개시내용의 특징은 상당히 높은 황 함량을 갖는 중질 공급 원료의 탈황을 제공한다는 사실이다. 이러한 황 함량은 전형적으로는 1 중량 퍼센트를 훨씬 초과하며, 따라서 처리된 탄화수소 생성물 또는 감소된 황 함량, 예를 들어 1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 제공한다.
본원에서 중질 탄화수소 공급 원료 또는 처리된 탄화수소 또는 중질 탄화수소 전환 생성물의 황 함량을 언급하는 경우, 중량 퍼센트는 테스트 방법 ASTM D-4294를 사용하여 측정한다.
개시되는 공정은 2 중량 퍼센트를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급 원료의 처리에 특히 유용하며, 이러한 중질 탄화수소 공급 원료를 사용하면, 황 함량은 2 내지 8 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
본원에서 개시되는 촉매 및 공정은 3 또는 심지어 4 중량 퍼센트를 초과하고 3 내지 7 중량 퍼센트 또는 심지어 4 내지 6.5 중량 퍼센트의 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급 원료의 처리 시에 특히 유용하다.
공정은 중질 탄화수소 공급 원료를 수소화처리하여 감소되거나 낮은 침전물 수율로 동시 탈황, 탈질소화 및 피치 전환을 제공하는 데 본원에서 개시되는 높은 매크로다공도 촉매를 이용한다. 이러한 공정에서, 중질 탄화수소 공급 원료는 중질 탄화수소 전환 생성물을 생성하기에 적합한 수소화탈황 및 수소화전환 공정 조건 하에 촉매와 접촉된다.
중질 탄화수소 공급 원료의 니켈 함유물은 전형적으로 유기 니켈 화합물의 형태이다. 중질 탄화수소 공급 원료의 니켈 농도는 2 ppmw 내지 250 ppmw의 범위일 수 있다. 보다 전형적으로, 개시되는 공정의 중질 탄화수소 공급 원료는 5 ppmw 내지 225 ppmw 범위의 니켈 농도를 가지며, 가장 전형적으로 니켈 농도는 7 ppmw 내지 200 ppmw의 범위이다.
중질 탄화수소 공급 원료는 또한 전형적으로는 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 농도를 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급 원료는 가능한 한 적은 양의 바나듐을 함유하지만, 조성물은 탈금속화를 제공하고, 따라서 중질 탄화수소 공급 원료로부터 바나듐을 제거하는 것이 바람직하다. 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급 원료의 바나듐 농도는 10 ppmw 내지 225 ppmw의 범위이다.
중질 탄화수소 전환 생성물은 중질 탄화수소 공급 원료보다 낮은 감소된 황 함량을 가져야 한다. 감소된 황 함량은 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만의 황 농도이다. 그러나, 개시된 공정은 중질 탄화수소 공급 원료를 효과적으로 탈황하여 중질 탄화수소 전환 생성물의 0.5 중량 퍼센트 미만 및 심지어 0.4 중량 퍼센트 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 또는 중질 탄화수소 전환 생성물을 제공하는 능력을 가질 수 있는 것으로 간주된다. 중질 탄화수소 전환 생성물과 함께 전형적으로 생성되는 침전물은 0.5 중량% 미만이며, 바람직하게는 테스트 방법 ASTM-4870에 의해 측정하였을 때 0.4 중량% 미만이다.
높은 매크로다공도 수소화처리 촉매를 사용하는 본원에서 개시되는 공정은 비교 촉매에 의해 제공되는 것보다 상당히 더 낮은 침전물 함량을 갖는 중질 탄화수소 전환 생성물을 제공한다. 중질 탄화수소 전환 생성물의 침전물 함량은 심지어 중질 탄화수소 전환 생성물의 0.35 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만일 수 있다.
본 개시내용의 하소된 입자(높은 매크로다공도 촉매)는 수소의 존재 및 상승된 총 압력과 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화처리 조건 하에서 촉매와 중질 탄화수소 공급 원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템은 고정 촉매층 시스템, 에뷸레이팅 촉매층 시스템, 슬러리 촉매 시스템, 및 유동 촉매층 시스템을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 촉매는 에뷸레이트 베드 반응기 시스템에서 사용되는 에뷸레이팅 베드 촉매로서 특히 유용하다. 에뷸레이트 베드 반응기 시스템은 도면과 관련하여 보다 상세히 기술된다.
또 다른 적합한 반응기 시스템은 반응기 용기 내에 함유된 개시된 촉매의 고정층을 포함하는 것이다. 반응기 용기에는 중질 탄화수소 공급 원료를 반응기 용기 내로 도입하기 위한 반응기 공급물 입구 수단, 예를 들어 공급 노즐, 및 반응기 유출물 또는 중질 탄화수소 전환 생성물을 반응기 용기로부터 회수하기 위한 반응기 유출물 출구 수단, 예를 들어 유출물 출구 노즐이 장착되어 있다.
공정은 일반적으로 2298 ㎪(300 psig) 내지 20,684 ㎪(3000 psig), 바람직하게는 10,342 ㎪(1500 psig) 내지 17,237 ㎪(2500 psig), 보다 바람직하게는 12,411 ㎪(1800 psig) 내지 15,513 ㎪(2250 psig) 범위의 수소화처리(수소화전환 및 수소화탈황) 반응 압력에서 작동한다. 수소화처리 반응 온도는 일반적으로 340℃(644℉) 내지 480℃(896℉), 바람직하게는 360℃(680℉) 내지 455℃(851℉), 가장 바람직하게는 380℃(716℉) 내지 425℃(797℉)의 범위이다.
중질 탄화수소 공급 원료가 공정의 반응 구역에 충전되는 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 시간당 액체 공간 속도(LHSV: liquid hourly space velocity)를 제공하는 것과 같다. 본원에서 사용되는 용어 "시간당 액체 공간 속도"는 중질 탄화수소 공급 원료가 시간당 부피로 공정의 반응 구역에 충전되는 속도를 중질 탄화수소 공급 원료가 충전되는 반응 구역 내에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치적 비율을 의미한다. 바람직한 LHSV는 0,05 hr-1 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 1.5 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 0.7 hr-1의 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급 원료와 함께 본원에서 개시되는 공정의 반응 구역에 충전하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 수소는 때때로 수소 처리 가스로 지칭된다. 수소 처리 가스 속도는 반응 구역에 충전되는 중질 탄화수소 공급 원료의 양에 대한 수소의 양이며, 일반적으로는 1781 ㎥/㎥(10,000 SCF/bbl)까지의 범위이다. 처리 가스 속도는 바람직하게는 89 ㎥/㎥(500 SCF/bbl) 내지 1781 ㎥/㎥(10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178 ㎥/㎥(1,000 SCF/bbl) 내지 1602 ㎥/㎥(9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 ㎥/㎥(2,000 SCF/bbl) 내지 1425 ㎥/㎥(8,000 SCF/bbl)의 범위이다.
도면은 본 개시내용의 높은 매크로다공도 촉매가 사용되는 에뷸레이트 베드 반응기 시스템(10)의 단순화된 개략도를 나타낸다. 에뷸레이트 베드 반응기 시스템은 여러 구역, 예를 들어 중질 탄화수소 공급 원료를 적합한 수소화전환 반응 조건 하에 높은 매크로다공도 촉매와 접촉시키기 위한 접촉 구역, 및 수소화처리된 중질 탄화수소 생성물을 높은 매크로다공도 촉매로부터 분리하기 위한 분리 구역을 정의하는 세장형 용기(12)를 포함한다.
세장형 용기(12) 내에는 고정된 높은 매크로다공도 촉매층 레벨(16)을 갖는 고정된 높은 매크로다공도 촉매층(14)이 있다. 중질 탄화수소 공급 원료 및 수소를 포함하는 반응기 공급물은 도관(18)을 통해 세장형 용기(12) 내의 에뷸레이트 촉매층 아래에 위치된 하부 구역(17) 내로 도입된다.
반응기 공급물은 반응기 공급물을 위쪽으로 고정된 높은 매크로다공도 촉매층(14)을 통해 전달하기 위한 수단을 제공하는 수평 분배판(20)을 통과한다. 고정된 높은 매크로다공도 촉매층(14)을 통한 반응기 공급물의 통과는 높은 매크로다공도 촉매층을 들어올리고 팽창시킴으로써 팽창된 높은 매크로다공도 촉매층 레벨(24)을 갖는 팽창된 높은 매크로다공도 촉매층(22)(에뷸레이트 촉매층)을 제공하는 역할을 한다.
세장형 용기(12)의 분리 구역(26)에서, 높은 매크로다공도 촉매는 액체 레벨(30)을 갖는 액체 탄화수소(28) 및 중질 탄화수소 전환 생성물로부터 분리되고, 이는 도관(32)을 통해 세장형 용기(12)를 통과한다.
세장형 용기(12) 내의 다운커머(34)는 액체 탄화수소(28)를 팽창된 높은 매크로다공도 촉매층(22)의 바닥으로 재순환시키기 위한 도관 수단을 제공한다. 도관(36)은 다운커머(34)와 에뷸레이팅 펌프(38) 사이의 유체 연통을 작동 가능하게 연결시킨다.
에뷸레이팅 펌프(38)는 팽창된 수소화전환 촉매층(22)을 통해 액체 탄화수소(28)를 재순환 및 순환시키는 수단을 제공한다.
세장형 용기(12)의 상단부는 촉매 입구 도관 수단(40)을 포함하며, 이는 에뷸레이트 베드 반응기 시스템(10)이 작동하는 동안 새로운 높은 매크로다공도 촉매의 도입을 제공한다. 새로운 높은 매크로다공도 촉매는 도관(42)에 의해 도관 수단(40)을 통해 세장형 용기(12) 내로 도입될 수 있다. 세장형 용기(12)의 하단부는 촉매 출구 도관 수단(44)을 포함하며, 이는 에뷸레이트 베드 반응기 시스템(10)이 작동하는 동안 사용된 높은 매크로다공도 촉매의 제거를 제공한다. 사용된 높은 매크로다공도 촉매는 도관(46)을 통해 세장형 용기(12)를 통과한다.
하기 실시예는 본 개시내용을 추가로 예시하지만, 본원에서 개시되는 실시형태의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 I
본 실시예 I은 개시된 촉매 및 비교 촉매의 제조 방법 및 촉매 조성을 예시한다.
본 발명의 촉매 조성물
개시된 촉매 조성물의 실시형태는 23.9%의 LOI를 갖는 932.2 그램의 알루미나 분말을 뮐러 혼합기에서 20 그램의 고분자량 폴리아크릴아미드 성분(Tramfloc® 133 M 비이온성 응집제), 210.7 그램의 촉매 미립자(미세하게 분쇄된 알루미나, 산화몰리브덴 및 산화니켈 분말), 75.2 그램의 삼산화몰리브덴, 및 78.8 그램의 질산니켈과 배합하여 제조하였다. 뮐러 혼합기를 약 1분 동안 작동시킨 다음 1354.5 그램의 물 및 29.4 그램의 68% 질산의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 혼련한 다음 20 그램의 저분자량 양이온성 분산제를 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 혼련하였다. 혼합된 물질을 스크류 압출기를 사용하여 압출하여 원통형 펠릿을 제조하였다. 압출된 물질을 오븐에서 1시간 동안 250℉에서 건조시켰다. 이 물질을 머플로(muffle furnace) 중 1390℉ 내지 1415℉ 온도에서 1시간 동안 하소하였다. 최종 촉매의 금속 하중은 2.9 중량% 니켈 및 12.1 중량% 몰리브덴이었으며, 이들 두 값은 모두 산화물을 기준으로 한다.
비교 촉매 조성물
비교 촉매 조성물은 뮐러 혼합기에서 2721.6부(건조 기준으로 2049.4부)의 알루미나 분말 및 594.3부(건조 기준으로 563.5부)의 미세하게 분쇄된 알루미나, 산화몰리브덴 및 산화니켈 분말을 539.1부의 암모늄 헵타몰리브데이트(27% MoO3) 및 1406.2부의 물의 몰리브덴 성분 혼합물 및 333.3부의 질산니켈 용액, 81.1부의 70% 질산 및 1406.2부의 물의 니켈 성분 혼합물과 혼합하여 제조하였다.
성분을 30분 동안 혼련한 다음 14.1부의 응집제(Superfloc LMW 300)를 첨가하고 이어서 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 공-혼련된 혼합물을 압출물로 압출한 다음, 대략 250℉의 온도에서 약 1시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 압출물을 1370℉의 온도에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.최종 촉매의 금속 하중은 3.0 중량% 니켈 및 9.0 중량% 몰리브덴이었으며, 이들 두 값은 모두 산화물을 기준으로 한다.
하기 표 1은 본 발명 촉매 및 비교 촉매의 기공 구조 특성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 II
본 실시예 II는 비교 촉매 및 본 발명 촉매의 성능 테스트 조건 및 성능 테스트 결과를 기술한다.
촉매를 2-단계 CSTR 파일럿 플랜트에서 테스트하였다. 공급물의 특성은 표 2에 요약되어 있으며, 공정 조건은 표 3에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
비교 촉매(베이스)의 성능에 대한 본 발명 촉매의 성능을 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 제시된 성능 결과를 검토하여 보면 본 발명 촉매의 전환율 및 탈황 촉매 성능이 비교 촉매보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 본 발명 촉매는 또한 비교 촉매와 비교하였을 때 침전물 수율에 있어서 엄청난 개선(즉, 침전물 수율의 감소)을 제공한다. 본 발명 촉매는 예기치 않게도 비교 촉매에 의해 제공되는 침전물 수율의 65%를 제공한다. 따라서, 비교 촉매에 의해 제공되는 것보다 침전물 수율이 35% 감소한다. 이러한 결과는 고분자량 폴리아크릴아미드를 사용하여 제조된 고유한 기공 구조 및 높은 매크로다공도를 갖는 본 개시내용의 촉매가 전환 및 탈황에서 물질 개선을 제공하는 동시에 예기치 않게도 낮은 침전물 수율을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 높은 매크로다공도(macroporosity)를 가지며 중질 탄화수소 공급물을 최소 침전물 수율로 전환하고 처리하는 데 유용한 에뷸레이팅 베드 촉매(ebullating bed catalyst)를 제조하는 방법으로서:
    몰리브덴 화합물, 촉매 미립자, 알루미나, 고분자량 폴리아크릴아미드 성분, 및 물을 공-혼련(co-mulling)하여 공-혼련된 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 공-혼련된 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 건조하여 건조된 압출물을 제공하는 단계;
    상기 건조된 압출물을 1450℉ 내지 1550℉ 범위 내의 하소 온도에서 하소시킴으로써 상기 에뷸레이팅 베드 촉매를 제공하는 단계를 포함하며, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매는, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 18%는 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 25%는 1,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 높은 매크로다공도 기공 구조를 갖는, 에뷸레이팅 베드 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 폴리아크릴아미드는 1,000,000 g/mol 내지 25,000,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 높은 매크로다공도 기공 구조는 40 Å 내지 250 Å 범위 내의 제1 기공 직경 피크 및 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위 내의 제2 기공 직경 피크를 갖는 것으로 정의되는 이중모드 기공 크기 분포를 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 30%는 250 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 50 내지 70%는 40 Å 내지 250 Å의 기공 직경의 범위 내에 존재하고, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 18 내지 60%는 5,000 Å 내지 11,000 Å의 기공 직경의 범위 내에 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물의 pH를 제어하는 단계를 포함하며, 상기 pH는 4.5 내지 12의 범위 내에서 제어되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 미립자는 분말 형태의 몰리브덴, 니켈, 인 및 알루미나를 포함하는 파쇄 가공된 수소화처리 촉매를 포함하고, 상기 몰리브덴 화합물은 미분된 분말상 고체로서 또는 현탁액으로서의 미립상 삼산화몰리브덴의 미분 상태의 이산화몰리브덴 분말이며, 상기 미립상 삼산화몰리브덴은 500 μm 미만의 최대 치수를 갖는 입자 크기를 갖는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매는 몰리브덴을 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로 금속으로서 계산하였을 때 5 중량% 초과 및 15 중량% 미만의 양으로 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매는 니켈을 니켈 대 몰리브덴의 원자 중량비가 0.2 내지 0.9의 범위가 되도록 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공-혼련된 혼합물 중 상기 고분자량 폴리아크릴아미드의 농도는 상기 공-혼련된 혼합물의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위인, 방법.
  11. 에뷸레이팅 베드 촉매로서:
    상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로 75 내지 98.5 중량% 범위의 알루미나;
    상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로 금속으로서 계산하였을 때 5 중량% 초과의 양의 몰리브덴 성분; 및
    상기 에뷸레이팅 베드 촉매가 0.2 내지 0.9 범위의 니켈 대 몰리브덴의 원자비를 갖도록 하는 양의 니켈 성분을 포함하며, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매는, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 18%는 5,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하고 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 25%는 1,000 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하도록 높은 매크로다공도 기공 구조를 갖는, 에뷸레이팅 베드 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 40 Å 내지 250 Å 범위 내의 제1 기공 직경 피크 및 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위 내의 제2 기공 직경 피크를 갖는 것으로 정의되는 이중모드 기공 크기 분포를 포함하는, 에뷸레이팅 베드 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 적어도 30%는 250 Å 초과의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는, 에뷸레이팅 베드 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 50 내지 70%는 50 Å 내지 200 Å 범위의 기공 직경을 갖는 기공 내에 존재하고, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 총 기공 부피의 18 내지 60%는 5,000 Å 내지 11,000 Å 범위의 기공 직경을 갖는 기공 내에 존재하는, 에뷸레이팅 베드 촉매.
  15. 제11항에 있어서, 상기 에뷸레이팅 베드 촉매의 중량을 기준으로 금속으로서 계산하였을 때 5 중량% 초과 및 15 중량% 미만의 양의 몰리브덴, 및 상기 니켈 대 몰리브덴의 원자 중량비가 0.2 내지 0.9 범위가 되도록 하는 양의 니켈을 포함하는, 에뷸레이팅 베드 촉매.
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