JP2023539755A - 重質炭化水素水素化処理触媒並びにその製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
本明細書は、重質炭化水素供給原料の水素化処理及び水素化転化のための高マクロ多孔性触媒を開示する。高マクロ多孔性触媒は、無機酸化物、モリブデン及びニッケル成分を含む。それは、その全細孔容積の少なくとも１８％が５，０００Åより大きい直径の細孔にあり、その全細孔容積の少なくとも２５％が１，０００Åより大きい直径の細孔にあるような細孔構造を有する。好ましくは、細孔構造は二峰性である。触媒は、触媒成分を高分子量ポリアクリルアミドと共混練した後、共混練混合物を粒子又は押出物に形成することによって製造される。粒子又は押出物を乾燥させ、制御された焼成温度条件下で焼成して、高マクロ多孔性触媒組成物の焼成粒子又は押出物を得る。
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、「Ａ ＨＥＡＶＹ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＨＹＤＲＯＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮＤ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６３／０７３０１５号の優先権の利益を主張し、（２０２０年９月１日）に出願され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、「Ａ ＨＥＡＶＹ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＨＹＤＲＯＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ ＡＮＤ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国仮特許出願第６３／０７３０１５号の優先権の利益を主張し、（２０２０年９月１日）に出願され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫及び重質留分の留出物への水素化転化に有用な水素化処理触媒に関する。本開示は更に、水素化処理触媒を作製する方法に関する。
精油所原油の処理において、約５３８℃（１，０００°Ｆ）より上で沸騰する重質炭化水素を含む特定の留分は、脱硫、脱窒素、脱金属化によって硫黄、窒素、金属及びマイクロカーボン残留物などの成分を除去するために、及び重質留分をより軽質の蒸留留分に転化するために、触媒水素化処理にかけられる。これらのプロセスは、水素の存在下、高温及び高圧の条件下で触媒を供給原料と接触させることによって反応を促進するために、様々なタイプの不均一水素化処理触媒を使用する。重質炭化水素供給原料の水素化転化及び脱硫を提供するために使用される従来の触媒の多くは、耐火性酸化物担体上に担持された、モリブデンなどの第ＶＩＢ族金属成分及びコバルト又はニッケルなどの第ＶＩＩＩ族金属成分を含有する。
米国特許第７，８２０，０３６号（Ｂｈａｎ）は、重質炭化水素供給原料の水素化処理に有用であることが見出された触媒を開示している。この触媒は、重質炭化水素供給原料の水素化脱硫及び水素化転化において、並びに重質炭化水素留分の高転化に必要とされるより高いプロセス温度条件で使用される場合であっても安定性を維持するのに特に有用である。この触媒は、三酸化モリブデン、ニッケル化合物及び無機酸化物材料を混合し、この混合物を焼成される粒子に形成することによって製造される。触媒は、１２重量％（金属として）までのモリブデン及び４重量％（金属として）までのニッケルを有する。触媒の重要な特徴は、平均細孔径が特定の狭い範囲にあり、マクロ多孔性が低いということである。本明細書に開示される触媒の平均細孔径は、８５Å～１００Åの範囲である。触媒のマクロ多孔性は、３５０Åより大きい直径の細孔に含まれる全細孔容積の４．５パーセント未満である。高いマクロ多孔性及び高められた触媒特性を有するものを製造するための触媒の調製における高分子量ポリアクリルアミドの使用については言及されていない。
米国特許第９，１１４，３８６号（Ｂｈａｎ）には、重質炭化水素供給原料の水素化処理に使用するための触媒が開示されている。この触媒は、その活性が使用と共に増大するような独特の自己活性化特性を有する。この触媒は比較的低濃度のモリブデン及びニッケルの触媒金属を有し、ニッケルは低いニッケル対モリブデン重量比を与える割合である。触媒は、１～１０重量％（金属として）のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が０．４未満であるような量のニッケルとを含有する。触媒は、その全細孔容積の少なくとも１パーセント～１０パーセント未満が１、０００Åより大きい直径の細孔であることを特徴とする。７０Å～１５０Åの範囲の直径を有するメソ細孔は、触媒の全細孔容積の少なくとも４０％であるが７０％未満を含む。全細孔容積の少なくとも１０パーセントが、１３０Å～３００Åの範囲の直径を有する細孔に存在することが望ましい。全細孔容積の少なくとも２０％が５０００Åより大きい直径の細孔であり、触媒特性が向上した高マクロ多孔性細孔構造を有する触媒を製造するために、調製時の高分子量ポリアクリルアミドの使用については言及されていない。
米国特許第９，８７９，１８７号（Ｂｈａｎ）は、優れた触媒性能特性を有する別の重質炭化水素水素化処理触媒を開示している。この触媒は、そのＰ値によって反映されるような高められた生成物安定性を有する処理された生成物を生じる。この触媒は更に、向上したＭＣＲ除去活性及び向上したバナジウム除去能力及び安定性を有する。この特許は、触媒の独特の物理的特性がその優れた触媒特性を提供することを示している。触媒の重要な特徴は、その全細孔容積の少なくとも２０％が５０００Åより大きい細孔径を有する細孔であり、全細孔容積の７０％未満が７０Å～２５０Åの範囲の細孔径であるということである。高いマクロ多孔性及び高められた触媒特性を有するものを製造するための触媒の調製における高分子量ポリアクリルアミドの使用については言及されていない。
水素化処理された転化生成物を得るための重質炭化水素の水素化処理及び水素化転化に使用するための改良された触媒を開発するための努力が続けられている。これらの努力は、より高い活性を有し、重質炭化水素流のピッチ成分の軽質炭化水素への有意な転化をもたらす一方で、低い沈殿物収率をもたらす改善された触媒を開発することに向けられている。
したがって、沸騰床触媒の重量に基づいた７５～９８．５重量％の範囲のアルミナと、金属として計算し、沸騰床触媒の重量に基づいた５重量％を超える量のモリブデン成分と、沸騰床触媒が０．２～０．９の範囲のニッケル対モリブデンの原子比を有するような量のニッケル成分と、を含む、沸騰床触媒が提供される。沸騰床触媒は、沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも２０％が５，０００Åより大きい直径の細孔にあり、沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも２５％が１，０００Åより大きい直径の細孔にあるように高いマクロ多孔性細孔構造を有している。
また、高いマクロ多孔性を有し、最小の沈殿物収率で重質炭化水素供給を転化及び処理するのに有用な沸騰床触媒を製造する新規の方法が提供される。この方法は、モリブデン化合物、触媒微粒子、アルミナ、高分子量ポリアクリルアミド成分及び水を共混練して、押出可能な共混練混合物を形成する工程を含む。共混練混合物を押出物に形成し、これを乾燥させて乾燥押出物を得る。乾燥押出物は、１４５０°Ｆ～１５５０°Ｆの範囲内の焼成温度で焼成され、それによって、本明細書に開示される沸騰床触媒を提供する。沸騰床触媒は、沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも２０％が５，０００Åより大きい直径の細孔にあり、沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも２５％が、１，０００Åより大きい直径の細孔にあるように高いマクロ多孔性細孔構造を有している。
開示される沸騰床水素化転化触媒及び本開示の方法によって作製される触媒は、重質炭化水素供給原料の水素化転化のためのプロセスにおいて使用され得る。このプロセスは、重質炭化水素供給原料を、触媒床を含む沸騰床反応ゾーンに導入し、水素化転化条件下で触媒と接触させることを含む。沸騰床反応ゾーンから重質炭化水素転化生成物が得られる。
本開示の１つ以上の特定の実施形態が以下に説明される。記載されるこれらの実施形態は、本開示の技術の例である。更に、これらの実施形態の簡潔な説明を提供するために、実際の実装形態の全ての特徴を本明細書に記載しなくてもよい。任意のエンジニアリング又は設計プロジェクトにおけるように、任意のそのような実際の実装形態の開発において、実装形態ごとに異なり得る、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者の特定の目標を達成するために、多数の実装形態固有の決定が行われることを理解されたい。更に、そのような開発努力は、複雑で時間がかかる可能性があるが、それにもかかわらず、本開示の利益を有する当業者にとって、設計、製作及び製造の日常的な仕事であることを理解されたい。
本開示の様々な実施形態の要素を紹介するとき、冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その（the）」は、要素の１つ以上が存在することを意味することが意図される。「備える（comprising）」、「含む（including）」及び「有する（having）」という用語は、包括的であることが意図され、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。加えて、本開示の「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、列挙された特徴も組み込む追加の実施形態の存在を除外するものとして解釈されることを意図しないことを理解されたい。
本明細書で使用される「およそ（approximately）」、「約（about）」及び「実質的に（substantially）」という用語は、依然として所望の機能を果たす、又は所望の結果を達成する、述べられた量に近い量を表す。例えば、用語「およそ」、「約」、及び「実質的に」は、述べられた値の１０％未満内、５％未満内、１％未満内、０．１％未満内及び０．０１％未満内である量を指し得る。
本開示の触媒は、水素化処理（水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属など）及び重質炭化水素供給原料の水素化転化に有用な新規の高マクロ多孔性触媒組成物である。この触媒は、沸騰床プロセスシステムにおいて使用される沸騰床触媒としての特定の用途を有する。
本明細書に開示される触媒は、低量の望ましくない沈殿物を生じながら、重質炭化水素供給原料のピッチ部分のより低沸点の炭化水素への高い転化率を提供することができる。
触媒の製造における高分子量ポリアクリルアミドの使用、並びに高マクロ多孔性触媒の調製において使用される共混練及び制御された焼成などの特別な方法工程は、高マクロ多孔性触媒の特別な特性の多くを提供する。
触媒の、高マクロ多孔性及び他の細孔構造特性は、重質供給原料の処理における触媒の向上した触媒特性に寄与すると考えられるが、その独特の特性に寄与するように作製される方法から生じる高マクロ多孔性触媒の他の物理的特性も存在するとも考えられる。したがって、高多孔性触媒を製造する開示された方法は、その向上した特性を有する新規の高マクロ多孔度触媒を提供する。
本開示の触媒は、粒子を含む。粒子は、共混練混合物から形成される押出物又は任意の他の粒子若しくは形状であってもよい。粒子は、制御された焼成温度条件下で焼成されて、その独特の細孔構造を有する水素化処理触媒の焼成粒子を提供する。
共混練混合物は、無機酸化物成分、モリブデン成分、ニッケル成分及び高分子量ポリアクリルアミドを含む。粉砕された触媒微粉を混合物中に含むことが更に望ましい。これらの成分は、最終的な焼成粒子及び本開示の触媒に必要とされる具体的に規定された濃度及び重量比で一緒に組み合わせられる。
焼成粒子は、本明細書に詳細に記載されるように、特定の細孔構造を更に有する。共混練混合物中への高分子量ポリアクリルアミドの含有は、例外的に高いマクロ多孔性細孔構造及び向上した触媒特性に寄与する他の特性を有する最終焼成粒子、ひいては本開示の沸騰床触媒を提供する。
高分子量ポリアクリルアミドの適用は、記載の高マクロ多孔性の細孔構造及び強化された触媒特性を有する沸騰床触媒を作製するために重要である。共混練された混合物中に含まれる高分子量ポリアクリルアミドの量は、必要とされる特徴と特性を有する最終触媒を提供するように制御される。共混練混合物に含まれる高分子量ポリアクリルアミドの量は、共混練混合物の総重量の約０．１重量％～約１０重量％までの範囲であるべきである。共混練混合物の高分子量ポリアクリルアミドの濃度は０．２～８重量％の範囲であることが好ましく、濃度は０．４～６重量％の範囲であることがより好ましい。
本明細書に開示される焼成粒子は、無機酸化物成分に加えて、モリブデン若しくはニッケルのいずれか、又はモリブデン及びニッケルの両方を含む。最終触媒組成物中のこれらの金属の濃度は、触媒の性能にとって重要であると共に、触媒の調製において高分子量ポリアクリルアミドを使用してその独特の物理的特性を有する触媒を得るためにも重要である。したがって、焼成粒子は、一般に、無機酸化物成分、モリブデン成分若しくはニッケル成分のいずれか、又はモリブデン成分及びニッケル成分の両方を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。
焼成粒子、したがって水素化処理触媒のモリブデン含有量は、その実際の形態にかかわらず、金属として計算し、焼成粒子の総重量の５重量％（重量％）を超え、１５重量％未満であるべきである。モリブデンが焼成粒子中に６重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して９重量％）～１４重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して２１重量％）の範囲の量で存在することがより望ましい。好ましい実施形態では、焼成粒子中のモリブデンの濃度は、７重量％～１２重量％（すなわち、ＭｏＯ３として計算して１０．５重量％～１８重量％）の範囲である。
焼成粒子のニッケル含有量は、存在する場合、金属として計算し、焼成粒子の総重量の０．５～５重量％（すなわち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）基準で０．６４～６．４重量％）の範囲でなければならない。好ましくは、ニッケル含有量は、０．７５～４．５重量％（すなわち、酸化ニッケル基準で１～５．７重量％）、より好ましくは、１～４重量％（すなわち、酸化ニッケル基準で１．３重量％～５．１重量％）の範囲である。
開示される触媒の一実施形態では、焼成粒子は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が０．２：１～０．９：１の範囲になるような量のニッケル濃度を有することが望ましい場合がある。この重量比は元素基準で計算され、示される。しかし、ニッケルの量は、上記の濃度範囲内にある必要があり、特定の実施形態では、０．３：１～０．８：１の範囲であり得る。ニッケル対モリブデンの好ましい重量比は、０．３：１～０．６：１の範囲である。
モリブデン、ニッケル及び高分子量ポリアクリルアミド成分に加えて、共混練混合物は更に無機酸化物材料を含む。触媒に必要とされる細孔構造特性を提供する任意の適切な多孔性無機耐火性酸化物が、混合物の無機酸化物材料成分として使用され得る。多孔質無機耐火性酸化物の可能な好適な種類の例としては、シリカ、アルミナ及びシリカアルミナが挙げられる。アルミナ又はシリカ－アルミナのいずれかが好ましい。最も好ましいのはアルミナである。
混合物中の無機酸化物材料の量は、最終焼成混合物及び水素化処理触媒中に７０～９２．５重量パーセントの範囲の量を提供するものであり、重量パーセントは、焼成混合物又は水素化処理触媒の総重量に基づく。好ましくは、焼成混合物中の無機酸化物材料の量は、７２～９１重量％、最も好ましくは７４～９０重量％の範囲である。
本明細書に開示される触媒の重要な物理的特徴は、以下に記載されるように比較的高いマクロ多孔性を有することである。触媒の全細孔容積の大部分は、５，０００Åより大きい径を有するその細孔である。実際に、焼成粒子又は触媒の全細孔容積の少なくとも１８％は、５，０００Åより大きい細孔径を有する細孔でなければならない。しかしながら、全細孔容積の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２２％が、５，０００Åより大きい径の細孔であることが好ましい。
高マクロ多孔性触媒は、二峰性細孔構造を有する。その細孔径分布は、４０Å～２５０Åの細孔径の範囲内に第１の細孔径ピークを有し、５，０００Å～１１，０００Åの範囲内に第２の細孔径ピークを有する。高マクロ多孔性触媒の二峰性細孔構造は、好ましくは、５０Å～２００Åの範囲内に第１の細孔径ピークを有し、５，０００Å～１０，０００Åの範囲内に第２の細孔径ピークを有することができる。より好ましくは、第１の細孔径ピークは、５０Å～１００Åの範囲内にあり、第２の細孔径ピークは、５，０００Å～９，０００Åの範囲内にある。
４０Å～２５０Åの範囲の直径の細孔に含まれる触媒の全細孔容積の百分率は、触媒の全細孔容積の５０％～７０％の範囲である。触媒の全細孔容積の４５％～６５％が、４０Å～２５０Åの範囲内の直径を有するその細孔に存在することが好ましい。より好ましくは、全細孔容積の４０％～６０％が、４０Å～２５０Åの範囲内の直径を有する細孔に含まれる。
触媒の好ましい実施形態において、触媒の全細孔容積の少なくとも１８％は、５，０００Å～１１，０００Åの範囲の直径の細孔に含まれる。好ましくは、触媒の全細孔容積の２０％～５０％が、５，０００Å～１１，０００Åの範囲内の直径を有するその細孔にある。より好ましくは、全細孔容積の２２％～５０％が、５，０００Å～１１，０００Åの範囲内の直径を有する細孔に含まれる。
触媒の細孔構造は、全細孔容積の少なくとも２５パーセントが、１，０００Åより大きい直径を有するそのマクロ細孔内に含まれるようなものであることが更に望ましい。それより望ましくは、全細孔容積の２８パーセント超が、１，０００Åより大きい直径を有するマクロ細孔内に含まれ、最も望ましくは、全細孔容積の３０パーセント超が、１，０００Åより大きい直径を有するマクロ細孔内に含まれる。
２５０Åより大きい直径を有する細孔を含む触媒の全細孔容積の百分率は、３０％を超え、好ましくは３４％を超え、より好ましくは３６％を超える。
本開示の焼成粒子の調製において、出発材料は、成分を共混練して共混練混合物を形成することによって混合される。共混練混合物の調製における出発材料は、一実施形態において、モリブデン化合物、ニッケル化合物、無機酸化物材料及び高分子量ポリアクリルアミドを含む。
モリブデン化合物は、好ましくは、微細に分割された粒子の形態の三酸化モリブデンであり、これは、乾燥粉末として、又は懸濁液若しくはスラリー中の粒子として存在し得る。
無機酸化物材料は、アルミナ、シリカ及びアルミナ－シリカからなる群から選択され得る。
ニッケル成分は、粒子に形成される共混練混合物の他の成分と混合することができる適切なニッケル化合物の群から選択される。
共混練混合物は、粒子に形成され、次いで焼成されて、本開示の焼成粒子を形成する。ニッケル成分は、酸化ニッケルなどの酸化物形態のニッケルであってもよく、又はニッケル塩化合物であってもよい。適切に使用できるニッケル塩化合物には、例えば、ニッケルの水酸化物、塩化物、硝酸塩及び酢酸塩が含まれる。共混練混合物の調製に使用される１つの好ましいニッケル化合物は硝酸ニッケルである。
共混練混合物を形成するのに使用される高分子量ポリアクリルアミドは、本明細書に記載される高いマクロ多孔性特性及び向上した触媒特性を有する本開示の触媒を提供することができるポリマー化合物である。これらの向上した触媒特性は、関連する低い沈殿物収率を伴う重質炭化水素供給原料のピッチ成分の有意な転化を提供することを含む。独自の高マクロ多孔性の触媒の細孔構造は、その向上した触媒特性に寄与すると考えられる。共混練混合物を形成する際に使用されるポリマーの分子量及び共混練混合物中のその濃度の両方が、その高いマクロ多孔性特性を有する最終焼成粒子を提供するために重要である。共混練混合物に必要とされる高分子量ポリアクリルアミドの臨界濃度は上に記載されている。
共混練混合物を作製する際に使用されるポリアクリルアミドの分子量は、高分子量ポリアクリルアミド化合物中の繰り返し単位の数及びポリマーの長さに関連する。高分子量ポリアクリルアミドは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するべきである。ポリアクリルアミドの好ましい分子量は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
高分子量ポリアクリルアミドが機能する１つの理由は、共混練混合物のアルミナ粒子間に架橋を形成し、混合、粒子又は押出物形成及び本明細書に記載の高マクロ多孔性特性を有する触媒組成物の焼成粒子を得るための焼成中に、間隔をあけた関係で共混練混合物の粒子を配向させた状態で維持することであると理論付けられる。
組成物を作製する際に使用するための潜在的な高分子量ポリアクリルアミド化合物としては、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－オクチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ－フェニルアクリルアミド）及びポリ（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアクリルアミド）からなる群から選択される所望の範囲内の分子量を有するポリマーが挙げられる。これらの中で、ポリ（アクリルアミド）が好ましい。
共混練混合物の形成は、当業者に公知の任意の方法又は手段によって行うことができる。これらには、タンブラー、固定シェル又はトラフ、バッチタイプ又は連続タイプのいずれかであるマラーミキサ、及び衝撃ミキサのような適切なタイプの固体混合機の使用及び固体と液体を混合するため又は押し出し可能なペースト状の混合物を形成するための、バッチ式又は連続式ミキサのいずれかの適切なタイプの使用が含まれる。好適なタイプのバッチ式ミキサとしては、任意の好適なタイプの混合ブレードを備えた、チェンジカンミキサ、固定タンクミキサ、ダブルアーム混練ミキサが挙げられるが、これらに限定されない。好適なタイプの連続式ミキサとしては、一軸又は二軸スクリュー押出機、トラフ－スクリューミキサ及びパグミルが挙げられるが、これらに限定されない。
焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な期間にわたって行うことができる。一般に、ブレンド時間は２時間～３時間超までの範囲であり得る。典型的には、ブレンド時間は０．１時間～３時間の範囲である。
「共混練（co-mulling）」という用語は、本明細書において、少なくとも列挙された出発材料が一緒に混合されて、好ましくはそのような共混練混合物の個々の成分の実質的に均一又は均質な混合物である共混練混合物の個々の成分の混合物を形成することを意味するために広く使用される。この用語は、ペーストを得るための出発材料の混合を含むのに十分広い範囲であることを意図しており、任意の既知の押出法による押出粒子への押し出し又は形成を可能にする特性を示している。しかしまた、この用語は、好ましくは実質的に均質であり、形成された粒子に凝集することができる混合物を得るために出発材料を混合することを包含することを意図している。成形された粒子の例としては、限定されるものではないが、成形、錠剤化、プレス、ペレット化、押出及びタンブリングを含む当業者に公知の方法のいずれかによる、回転楕円体、丸剤若しくは錠剤、円柱、不規則な押出物又は単に緩く結合した凝集体若しくはクラスターが挙げられる。
焼成粒子のモリブデン源の大部分は、主に三酸化モリブデンであってもよい。焼成粒子の出発材料の混合又は共混練において、三酸化モリブデンは、微粉化固体として、又は懸濁液若しくはスラリー中の微粒子としてのいずれかで微粉化状態にあることが好ましい。触媒の製造において使用される微粒子状三酸化モリブデンの粒径が、０．５ｍｍ（５００ミクロン、μｍ）未満の最大寸法、好ましくは０．１５ｍｍ（１５０μｍ）未満の最大寸法、より好ましくは０．１ｍｍ（１００μｍ）未満、最も好ましくは０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満の最大寸法を有することが最良である。
焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、一般にそのサイズの下限が０．２ミクロンを超える。したがって、焼成粒子の製造において共粉砕混合物の形成に使用される三酸化モリブデンの粒径は、好ましくは０．２～１５０μｍ、より好ましくは０．３～１００μｍの範囲であり、最も好ましくは、０．５～７５μｍである。典型的には、三酸化モリブデン粒子のサイズ分布は、乾燥粉末であろうと懸濁液であろうと、その他であろうと、粒子の少なくとも５０パーセントが２～１５μｍの範囲の最大寸法を有するようなものである。
焼成粒子の出発材料が適切に混合され、成形又は形成された粒子に形成されると、共混練混合物又は形成された粒子内に含まれる特定の量の水又は揮発性物質を除去するために、乾燥工程を有利に使用することができる。
形成された粒子の乾燥は、過剰の水又は揮発性物質を除去するための任意の適切な温度で行われ得るが、好ましくは、乾燥温度は、約７５℃～２５０℃の範囲である。粒子を乾燥させる時間は、焼成工程の前に粒子の揮発分の所望の量の減少をもたらすのに必要な任意の適切な時間である。
乾燥又は未乾燥粒子は、空気などの酸素含有流体の存在下で、本明細書に記載される必要な細孔構造及び向上した触媒特性を有する最終焼成粒子を提供する焼成温度で焼成される。本開示の乾燥粒子は、６７７℃（１２５０°Ｆ）～８４３℃（１５５０°Ｆ）の範囲の温度で焼成される。好ましい焼成温度は、７０４℃（１３００°Ｆ）～８１５℃（１５００°Ｆ）の範囲である。より好ましくは、７４６℃（１３７５°Ｆ）～７７４℃（１４２５°Ｆ）である。
焼成粒子は、高含有量のピッチ、有機金属、例えばニッケル及びバナジウム化合物並びに硫黄を有する重質供給原料流の水素化処理において使用するための高活性水素化処理触媒として特に有用である。その使用の前に、焼成された粒子は、当業者に公知の方法のいずれかによって硫化又は活性化されてもよいが、そうである必要はない。一般に、重質炭化水素供給原料の水素化処理におけるその使用において、焼成粒子は、反応容器によって規定されるものなどの反応ゾーン内に含有され、重質炭化水素供給原料は、好適な水素化処理反応条件下で焼成粒子と接触され、そこから処理された炭化水素又は重質炭化水素転化生成物が生成される。
本明細書に開示されるプロセスの重質炭化水素供給原料は、常圧塔軽油、常圧塔ボトム、真空塔軽油及び真空塔ボトム又は残油などの高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。
ＡＳＴＭ Ｄ－１１６０に記載された試験手順を用いて測定して３００℃（５７２°Ｆ）を超える５％蒸留点での沸点、すなわちＴ（５）を有すると一般に定義される重質炭化水素供給原料の水素化処理を提供することは、開示されたプロセスの特に有用な態様である。本開示は、より詳細には、３１５℃（５９９°Ｆ）を超える、更には３４０℃（６４４°Ｆ）を超えるＴ（５）を有する重質炭化水素供給原料の水素化処理に関する。
重質炭化水素供給原料は、５３８℃（１，０００°Ｆ）を超える沸点を有するより重質の炭化水素を更に含み得る。これらのより重い炭化水素は、本明細書ではピッチと呼ばれ、既に述べたように、開示された触媒又はプロセスの特別な特徴の１つは、重質炭化水素供給原料のピッチ含有量の水素化転化において特に有効であることが認識される。
重質炭化水素供給原料は、１０体積％程度の少ないピッチ又は９０体積％程度の多いピッチを含むことができるが、一般に、重質炭化水素供給原料中に含まれるピッチの量は、２０～８０体積％の範囲である。そして、より典型的には、重質炭化水素供給原料中のピッチ含量は、３０～７５体積パーセントの範囲である。重質炭化水素供給原料は更に、著しく高い硫黄含有量を含み得る。
本開示の特別な特徴の１つは、重質炭化水素供給原料の脱硫及び脱金属を提供することである。重質炭化水素供給原料の硫黄含有量は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、例えば、メルカプタン、置換若しくは非置換チオフェン、複素環式化合物又は任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられ得る。
本開示の特徴は、著しく高い硫黄含有量を有する重質供給原料の脱硫を提供することである。このような硫黄含有量は、典型的には１重量％をはるかに超え、硫黄含有量が低減された、例えば硫黄含有量が１重量％未満、好ましくは０．７５重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の処理済み炭化水素生成物又は重質炭化水素転化生成物を提供する。
本明細書において、重質炭化水素供給原料又は処理された炭化水素若しくは重質炭化水素転化生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量パーセントは、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ－４２９４の使用によって決定される。
開示されたプロセスは、２重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質炭化水素供給原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素供給原料では、硫黄含有量は２～８重量パーセントの範囲であり得る。本明細書に開示される触媒及びプロセスは、３重量％、更に４重量％を超え、３～７重量％又は更に４～６．５重量％の範囲である特に高い硫黄含有量を有する重質炭化水素供給原料の処理において特に有用である。
本プロセスは、重質炭化水素供給原料の水素化処理において本明細書に開示される高マクロ多孔性触媒を利用して、低減された又は低い沈殿物収率で同時脱硫、脱窒素及びピッチ転化を提供する。このプロセスでは、重質炭化水素供給原料を、適切な水素化脱硫及び水素化転化プロセス条件下で触媒と接触させて、重質炭化水素転化生成物を得る。
重質炭化水素供給原料のニッケル含有量は、典型的には有機ニッケル化合物の形態である。重質炭化水素供給原料のニッケル濃度は、２ｐｐｍｗ～２５０ｐｐｍｗの範囲であることができる。より典型的には、開示されたプロセスの重質炭化水素供給原料は、５ｐｐｍｗ～２２５ｐｐｍｗの範囲のニッケル濃度を有し、最も典型的には、ニッケル濃度は７ｐｐｍｗ～２００ｐｐｍｗの範囲である。
重質炭化水素供給原料はまた、典型的には５ｐｐｍｗ～２５０ｐｐｍｗの範囲であるバナジウム濃度を有し得る。重質炭化水素供給原料ができるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、組成物は、脱金属、ひいては重質炭化水素供給原料からのバナジウムの除去を提供する。より典型的には、重質炭化水素供給原料のバナジウム濃度は、１０ｐｐｍｗ～２２５ｐｐｍｗの範囲である。
重質炭化水素転化生成物は、重質炭化水素供給原料の硫黄含有量より低い低減された硫黄含有量を有するべきである。低減された硫黄含有量は、好ましくは１重量パーセント未満の硫黄濃度である。しかしながら、開示されたプロセスは、重質炭化水素供給原料を効果的に脱硫して、重質炭化水素転化生成物の０．５重量パーセント未満、更には０．４重量パーセント未満の低減された硫黄含有量を有する処理された炭化水素又は重質炭化水素転化生成物を提供する能力を有し得ることが認識される。重質炭化水素転化生成物と共に典型的に生じる沈降物は、ＡＳＴＭ－４８７０試験法によって測定される場合、０．５重量％未満であり、好ましくは０．４重量％未満である。
本明細書に開示されるプロセスは、高マクロ多孔性水素化処理触媒のその使用により、比較触媒によって提供されるよりも著しく低い沈殿物含有量を有する重質炭化水素転化生成物を提供する。重質炭化水素転化生成物の沈降物含有量は、重質炭化水素転化生成物の０．３５重量％未満又は０．３重量％未満でさえあり得る。
本開示の焼成粒子（高マクロ多孔性触媒）は、水素の存在並びに上昇した全圧及び温度を含み得る適切な水素化処理条件下で、触媒と重質炭化水素供給原料との接触を提供する任意の適切な反応炉システムの一部として使用され得る。このような好適な反応系としては、固定触媒床系、沸騰触媒床系、スラリー触媒系及び流動触媒床系を挙げることができる。
本開示の触媒は、沸騰床反応炉システムにおいて使用される沸騰床触媒として特に有用である。沸騰床反応炉システムは、図に関してより詳細に説明される。
別の好適な反応炉システムは、反応炉容器内に含まれる開示された触媒の固定床を含むものである。反応容器は、重質炭化水素供給原料を反応容器に導入するための供給ノズルなどの反応炉供給入口手段と、反応炉流出物又は重質炭化水素転化生成物を反応容器から取り出すための流出物出口ノズルなどの反応炉流出物出口手段とを備える。
本プロセスは、一般に、２２９８ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）～２０，６８４ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）～１７，２３７ｋＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１２，４１１ｋＰａ（１８００ｐｓｉｇ）～１５，５１３ｋＰａ（２２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化処理（水素化転化及び水素化脱硫）反応圧力で操作する。水素化処理反応温度は、一般に３４０℃（６４４°Ｆ）～４８０℃（８９６°Ｆ）、好ましくは３６０℃（６８０°Ｆ）～４５５℃（８５１°Ｆ）、最も好ましくは３８０℃（７１６°Ｆ）～４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲である。
重質炭化水素供給原料がプロセスの反応ゾーンに投入される流量は、一般に、０．０１ｈｒ－１～３ｈｒ－１の範囲の液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するような流量である。本明細書で使用される「ガス毎時空間速度」という用語は、重質炭化水素供給原料がプロセスの反応ゾーンに装入される時間当たりの体積での速度を、重質炭化水素供給原料が装填される反応ゾーンに含まれる触媒の体積で割った数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５ｈｒ－１～２ｈｒ－１、より好ましくは０．１ｈｒ－１～１．５ｈｒ－１、最も好ましくは０．２ｈｒ－１～０．７ｈｒ－１の範囲である。
水素を、重質炭化水素供給原料と共に本明細書に開示されるプロセスの反応ゾーンに充填することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと呼ばれることもある。水素処理ガス速度は、反応ゾーンに装入される重質炭化水素供給原料の量に対する水素の量であり、一般に１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲である。処理ガス量は、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）～１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）～１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００）から選択され、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）～１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲であることが好ましい。
図は、本開示の高マクロ多孔性触媒が使用される沸騰床反応炉システム１０の簡略化された概略図を示す。沸騰床反応炉システムは、重質炭化水素供給原料を適切な水素化転化反応条件下で高マクロ多孔性触媒と接触させるための接触ゾーン、及び水素化処理された重質炭化水素生成物を高マクロ多孔性触媒から分離するための分離ゾーンなどのいくつかのゾーンを規定する細長い容器１２を含む。
細長い容器１２内には、沈降高マクロ多孔性触媒床レベル１６を有する沈降高マクロ多孔性触媒床１４がある。重質炭化水素供給原料及び水素を含む反応炉供給物は、導管１８によって細長い容器１２内の沸騰触媒床の下に位置する下部ゾーン１７に導入される。
反応炉供給物は、反応炉供給物を上方に向け、沈降した高マクロ多孔性触媒床１４を通過させるための手段を提供する水平分配板２０を通過する。反応炉供給物を沈降した高マクロ多孔性触媒床１４に通すことで、高マクロ多孔性触媒の床を持ち上げて膨張させ、それによって膨張した高マクロ多孔性触媒床レベル２４を有する膨張した高マクロ多孔性触媒床２２（沸騰触媒床）を提供するのに役立つ。
細長い容器１２の分離ゾーン２６において、高マクロ多孔性触媒は、液体レベル３０を有する液体炭化水素２８及び導管３２によって細長い容器１２から通過する重質炭化水素転化生成物から分離される。
細長い容器１２内の下降管３４は、液体炭化水素２８を膨張した高マクロ多孔性触媒床２２の底部に再循環させるための導管手段を提供する。導管３６は、下降管３４と沸騰ポンプ３８との間に流体流連通状態で動作可能に接続される。沸騰ポンプ３８は、膨張水素化転化触媒床２２を通して液体炭化水素２８を再循環及び循環させるための手段を提供する。
細長い容器１２の上端は触媒入口導管手段４０を含むが、沸騰床反応炉システム１０が動作している間に新しい高マクロ多孔性触媒の導入を提供する。新しい高マクロ多孔性触媒は、導管４２によって導管手段４０を通して細長い容器１２に導入することができる。細長い容器１２の下端は触媒出口導管手段４４を含むが、沸騰床反応炉システム１０が動作している間に使用済み高マクロ多孔性触媒の除去を提供する。使用済みの高マクロ多孔性触媒は、導管４６を経由して細長い容器１２から出る。
以下の実施例は、本開示を更に説明するが、それらは、本明細書に開示される実施形態の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例Ｉ
この実施例Ｉは、開示された触媒及び比較触媒の調製方法及び触媒組成物を例示する。
この実施例Ｉは、開示された触媒及び比較触媒の調製方法及び触媒組成物を例示する。
本発明の触媒組成物
開示された触媒組成物の実施形態は、２３．９％のＬＯＩを有する９３２．２グラムのアルミナ粉末を、２０グラムの高分子量ポリアクリルアミド成分（Ｔｒａｍｆｌｏｃ（登録商標）１３３Ｍ非イオン性凝集剤）、２１０．７グラムの触媒微粉（微粉砕アルミナ、酸化モリブデン及び酸化ニッケル粉末）、７５．２グラムの三酸化モリブデン及び７８．８グラムの硝酸ニッケルとマラー中で混合することによって調製された。１３５４．５グラムの水と２９．４グラムの６８％硝酸との混合物を添加する前に、マラーを約１分間操作した。混合物を１０分間混練し、次いで、２０グラムの低分子量カチオン性分散剤を添加し、混合物を更に１５分間混練した。スクリュー押出機を用いて混合した材料を押し出し、円筒形ペレットを作製した。押出された材料をオーブン中で２５０°Ｆで１時間乾燥させた。この材料をマッフル炉中で１３９０°Ｆ～１４１５°Ｆの温度で１時間焼成した。最終触媒の金属充填量は、２．９重量％のニッケル及び１２．１重量％のモリブデンを含み、これらの値は両方とも酸化物基準である。
開示された触媒組成物の実施形態は、２３．９％のＬＯＩを有する９３２．２グラムのアルミナ粉末を、２０グラムの高分子量ポリアクリルアミド成分（Ｔｒａｍｆｌｏｃ（登録商標）１３３Ｍ非イオン性凝集剤）、２１０．７グラムの触媒微粉（微粉砕アルミナ、酸化モリブデン及び酸化ニッケル粉末）、７５．２グラムの三酸化モリブデン及び７８．８グラムの硝酸ニッケルとマラー中で混合することによって調製された。１３５４．５グラムの水と２９．４グラムの６８％硝酸との混合物を添加する前に、マラーを約１分間操作した。混合物を１０分間混練し、次いで、２０グラムの低分子量カチオン性分散剤を添加し、混合物を更に１５分間混練した。スクリュー押出機を用いて混合した材料を押し出し、円筒形ペレットを作製した。押出された材料をオーブン中で２５０°Ｆで１時間乾燥させた。この材料をマッフル炉中で１３９０°Ｆ～１４１５°Ｆの温度で１時間焼成した。最終触媒の金属充填量は、２．９重量％のニッケル及び１２．１重量％のモリブデンを含み、これらの値は両方とも酸化物基準である。
比較触媒組成物
比較触媒組成物は、２７２１．６部（無水ベースで２０４９．４）のアルミナ粉末と、５９４．３部（無水ベースで５６３．５）の細かく粉砕されたアルミナ、酸化モリブデン及び酸化ニッケル粉末を、５３９．１部のヘプタモリブデン酸アンモニウム（２７％ＭｏＯ３）及び１４０６．２部の水のモリブデン成分混合物と、並びに３３３．３部の硝酸ニッケル溶液、８１．１部の７０％硝酸及び１４０６．２部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサ中で混合することにより調製される。成分を３０分間混練し、続いて１４．１部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ ＬＭＷ ３００）を添加し、続いて５分間混合した。次いで、共混練混合物を押出物に押し出し、これを約２５０°Ｆの温度で約１時間空気中で乾燥させた。その後、乾燥させた押出物を空気中で１３７０°Ｆの温度で１時間焼成した。最終触媒の金属充填量は３．０重量％のニッケル及び９．０重量％のモリブデンであり、これらの値は両方とも酸化物基準である。
比較触媒組成物は、２７２１．６部（無水ベースで２０４９．４）のアルミナ粉末と、５９４．３部（無水ベースで５６３．５）の細かく粉砕されたアルミナ、酸化モリブデン及び酸化ニッケル粉末を、５３９．１部のヘプタモリブデン酸アンモニウム（２７％ＭｏＯ３）及び１４０６．２部の水のモリブデン成分混合物と、並びに３３３．３部の硝酸ニッケル溶液、８１．１部の７０％硝酸及び１４０６．２部の水のニッケル成分混合物とマラーミキサ中で混合することにより調製される。成分を３０分間混練し、続いて１４．１部の凝集剤（Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ ＬＭＷ ３００）を添加し、続いて５分間混合した。次いで、共混練混合物を押出物に押し出し、これを約２５０°Ｆの温度で約１時間空気中で乾燥させた。その後、乾燥させた押出物を空気中で１３７０°Ｆの温度で１時間焼成した。最終触媒の金属充填量は３．０重量％のニッケル及び９．０重量％のモリブデンであり、これらの値は両方とも酸化物基準である。
以下の表１は、本発明の触媒及び比較触媒の細孔構造特性を示す。
実施例ＩＩ
この実施例ＩＩは、比較触媒及び本発明の触媒の性能試験の条件及び性能試験の結果を記載する。
この実施例ＩＩは、比較触媒及び本発明の触媒の性能試験の条件及び性能試験の結果を記載する。
触媒を２段階ＣＳＴＲパイロットプラントで試験した。原料の特性を表２にまとめ、プロセス条件を表３に示す。
比較触媒（ベース）の性能に対する本発明の触媒の性能を表４に要約する。
表４に示した性能結果を検討すると、本発明の触媒の転化率及び脱硫触媒性能が比較触媒のものよりも良好であることが示される。本発明の触媒は、比較触媒と比較して、沈降物収率の大幅な改善（すなわち、沈降物収率の低減）を更に提供する。本発明の触媒は、予想外にも、比較触媒によって提供される沈降物収率の６５％を提供する。したがって、比較触媒によって提供される沈殿物収率に対して３５％の減少が得られる。これらの結果は、高分子量ポリアクリルアミドを使用して作製された、その独特の細孔構造及び高いマクロ多孔性を有する本開示の触媒が、予想外に、転化及び脱硫における材料の改善を提供しながら、低い沈殿物収率を提供することを示す。
Claims (15)
- 高いマクロ多孔性を有し、最小限の沈殿物収率で重質炭化水素原料を転化及び処理するのに有用な沸騰床触媒を作製する方法であって、
モリブデン化合物、触媒微粒子、アルミナ、高分子量ポリアクリルアミド成分及び水を共混練して共混練混合物を形成することと、
前記共混練混合物を押し出して押出物を形成することと、前記押出物を乾燥させて、乾燥押出物を提供することと、
前記乾燥押出物を１４５０°Ｆ～１５５０°Ｆの範囲内の焼成温度で焼成し、それによって前記沸騰床触媒を提供することと、を含み、前記沸騰床触媒が、前記沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも１８％が５，０００Åより大きい直径の細孔であり、前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の少なくとも２５％が１，０００Åより大きい直径の細孔であるような高マクロ多孔性細孔構造を有する、方法。 - 前記高分子量ポリアクリルアミドが、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記高マクロ多孔性細孔構造が、４０～２５０Åの範囲内の第１の細孔径ピークと、５，０００～１１，０００Åの範囲の第２の細孔径ピークとを有すると定義される二峰性細孔径分布を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の少なくとも３０％が、２５０Åより大きい直径の細孔である、請求項１に記載の方法。
- 前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の５０～７０％が、４０Å～２５０Åの細孔径の範囲内であり、及び前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の１８～６０％が、５，０００Å～１１，０００Åの細孔径の範囲内である、請求項４に記載の方法。
- 前記共混練混合物のｐＨを制御することを含み、前記ｐＨが４．５～１２の範囲内で制御される、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒微粉が、粉末形態のモリブデン、ニッケル、リン及びアルミナを含む粉砕された最終水素化処理触媒を含み、前記モリブデン化合物が、微粉化固体又は懸濁液のいずれかとしての微粒子三酸化モリブデンの微粉化状態である二酸化モリブデン粉末であり、前記微粒子三酸化モリブデンが、５００μｍ未満の最大寸法を有する粒径である、請求項１に記載の方法。
- 前記沸騰床触媒が、金属として計算し、前記沸騰床触媒の重量に基づいて５重量％を超え１５重量％未満の量のモリブデンを含む、請求項７に記載の方法。
- 前記沸騰床触媒が、ニッケル対モリブデンの原子量比が０．２～０．９の範囲であるようにニッケルを含む、請求項７に記載の方法。
- 前記共混練混合物中の前記高分子量ポリアクリルアミドの濃度が、前記共混練混合物の乾燥重量に基づいて０．１～１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 沸騰床触媒であって、
前記沸騰床触媒の重量に基づいて７５～９８．５重量％の範囲のアルミナと、
金属として計算し、前記沸騰床触媒の重量に基づいて、５重量％を超える量のモリブデン成分と、
前記沸騰床触媒が、０．２～０．９の範囲のニッケル対モリブデンの原子比を有するような量のニッケル成分と、を含み、前記沸騰床触媒が、前記沸騰床触媒の全細孔容積の少なくとも１８％が５０００Åより大きい直径の細孔にあり、前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の少なくとも２５％が１，０００Åより大きい直径の細孔であるような高マクロ多孔性細孔構造を有する、沸騰床触媒。 - ４０Å～２５０Åの範囲内の第１の細孔径ピークと、５，０００Å～１１，０００Åの範囲内の第２の細孔径ピークとを有すると定義される二峰性細孔径分布を含む、請求項１１に記載の沸騰床触媒。
- 前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の少なくとも３０％が、２５０Åより大きい直径の細孔にある、請求項１１に記載の沸騰床触媒。
- 前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の５０～７０％が、５０Å～２００Åの細孔径の範囲の細孔にあり、前記沸騰床触媒の前記全細孔容積の１８～６０％が、５，０００Å～１１，０００Åの細孔径の範囲の細孔である、請求項１１に記載の沸騰床触媒。
- 金属として計算し、前記沸騰床触媒の重量に基づいて、５重量％を超え１５重量％未満の量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの原子量比が０．２～０．９の範囲であるようなニッケルとを含む、請求項１１に記載の沸騰床触媒。
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