CN109847761A - 一种Co3O4@Au纳米催化复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法。包括：将纳米Co₃O₄分散于含有Au(III)离子及其化合物的溶液中，陈化一段时间，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及其化合物后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗；将漂洗后的化合物分散于一定浓度的还原性溶液中，充分反应然后再离心分离；将所得产物用去离子水漂洗数次，烘干，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。本发明的方法能快速有效的制备纳米催化复合材料，同时，本发明制备的纳米催化复合材料Co₃O₄@Au具有良好的催化活性，在超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种Co3O4@Au纳米催化复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法。

背景技术

Co₃O₄作为一种纳米材料广泛应用于多相催化剂、电致变色器件、超级电容器、固态传感器、气体吸附、气敏、可旋转磁体等领域。Co₃O₄通常由各种各样的多晶体组成，它们具有不同的暴露晶面和活性位点，但这些活性位点表现出不同的反应活性，通常催化活性比较低。因此，为了提高该材料的催化活性必须设计与合成新型催化复合材料。

新型纳米催化复合材料本质上是在材料表面修饰贵金属。与传统的催化改性材料相比，该复合材料可以借助表面高催化活性的金属纳米颗粒增强材料的催化活性。然而现有的催化复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、催化降解效率低等一系列问题。郭帅龙等人(Au/Co₃O₄的制备、表征及加氢催化性能研究[J].贵金属,2018,39(02):54-58.)报道的浸渍法尽管能够制备Au/Co₃O₄，但存在以下问题：Au颗粒尺寸难以很好地调控；Au颗粒在表面分布不均匀；难以保证所有的Au颗粒都附着在Co₃O₄表面，因而很难控制Au的担载量。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法。本发明本采用表面吸附原位还原机理，不仅制备出的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料催化性能好，而且本发明的方法操作简便、制备所需时间短、对环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。

本申请提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得Co₃O₄表面具有很强的吸附能力，在含有金离子的溶液中均匀分散并陈化后，金离子可以均匀地吸附在Co₃O₄表面，再经离心分离后与适当的还原剂反应，最终Au颗粒原位附着在Co₃O₄表面，形成理想的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。该方法工艺简单、成本低、易于规模化生产，与所报道的方法在制备工艺上有着显著的优势。

本发明的目的之一是提供一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

本发明的目的之三是提供含有上述Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米材料Co₃O₄分散于含有Au(III)离子的溶液中，使纳米材料Co₃O₄均匀分散，以保证整个纳米材料Co₃O₄表面都能充分吸附含有Au(III)离子及其化合物，然后在搅拌条件下陈化一段时间，以保证纳米材料Co₃O₄对Au(III)离子及其化合物的饱和吸附，当纳米材料Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及其化合物后，离心分离，分离后的含有Au(III)离子及其化合物的溶液可循环利用，得到前驱体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体置于还原剂中，将Au(III)离子还原成Au颗粒，完成后分离出Co₃O₄@Au纳米催化复合材料，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述含有Au(III)离子的溶液为Au(III)离子的盐溶液：例如，HAuCl₄溶液，三氯化金溶液等。

进一步地，步骤(1)中，所述Co₃O₄分散于含有Au(III)离子及化合物的溶液中后，Co₃O₄的浓度为0.1～100mg/mL。

进一步地，步骤(1)中，还包括对前驱体的漂洗步骤，优选为：将离心后的前驱体用去离子水漂洗2-3次。

进一步地，步骤(2)中，所述还原剂为可还原Au(III)离子及化合物的所有还原剂，例如：NaBH₄，柠檬酸钠，乙二醇，抗坏血酸钠等。

进一步地，步骤(2)中，所述分离出Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。

进一步地，步骤(2)中，所述前驱体与还原剂在搅拌条件下发生反应。

进一步地，步骤(2)中，所述最终溶液中几乎没有单独的Au颗粒，因而Au(III)离子及化合物溶液可循环利用。

进一步地，步骤(2)中，还包括对Co₃O₄@Au纳米催化复合材料漂洗、干燥的步骤；优选为：将Co₃O₄@Au纳米催化复合材料用去离子水漂洗2-3次后，再在60-80℃干燥1-4h。

其次，本发明公开一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料，包括纳米尺寸的Co₃O₄粒子和Au颗粒，所述Au颗粒位于Co₃O₄粒子表面，Au颗粒与Co₃O₄粒子连接方式以物理吸附为主，同时伴有化学吸附。基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得Co₃O₄表面具有很强的吸附能力，在含有金离子的溶液中均匀分散并陈化后，金离子可以均匀地吸附在Co₃O₄表面，再经离心分离后与适当的还原剂反应，最终Au颗粒原位附着在Co₃O₄表面，形成理想的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。该方法工艺简单、成本低、易于规模化生产，相比背景技术所述的浸渍法制备工艺上有着显著的优势。

进一步地，所述Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的尺度为纳米级。

最后，本发明公开上述Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法在超级电容器等领域中的应用。

本发明的有益效果

(1)本发明的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米催化复合材料，具有普适性和规模生产价值。

(2)本发明制备的纳米催化复合材料Co₃O₄@Au能够显著提高催化活性，有利于在超级电容器等领域的应用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的Co₃O₄@Au纳米光催化复合材料的X-射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1制备的Co₃O₄@Au纳米光催化复合材料的透射电镜图。

图3为本发明实施例2制备的Co₃O₄@Au纳米光催化复合材料的透射电镜图。

图4为本发明实施例3制备的Co₃O₄@Au纳米光催化复合材料的透射电镜图。

图5为本发明实施例1制备的Co₃O₄@Au纳米光催化复合材料的循环伏安曲线测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，纳米催化复合材料可以借助表面高催化活性的金属纳米颗粒增强材料的催化活性。然而，本发明认为现有的催化复合材料在制备步骤中仍然存在繁琐、稳定性差、催化降解效率低等一系列问题。为此，本发明提出一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1

一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co₃O₄纳米颗粒超声20min，分散在HAuCl₄溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化15h，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及其化合物后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于3mL浓度为10mg/mL的NaBH₄溶液中，搅拌6min，以便于将Au(III)离子及其化合物充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗3次后，在60℃干燥4h，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

实施例2

一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co₃O₄纳米颗粒超声100min，分散在三氯化金溶液中配成1.0mg/mL溶液，陈化24h，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及化合物后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗2次；

(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于5mL浓度为12mg/mL的抗坏血酸钠溶液中，搅拌8min，以便于将Au(III)离子及化合物充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗2次后，在80℃干燥2h，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

实施例3

一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co₃O₄纳米颗粒超声1min，分散在HAuCl₄溶液中配成10mg/mL溶液，陈化1h，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及化合物后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗2次；

(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于10mL浓度为15mg/mL的柠檬酸钠溶液中，搅拌10min，以便于将Au(III)离子及化合物充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗3次后，在80℃干燥2h，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

实施例4

一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co₃O₄纳米颗粒超声60min，分散在三氯化金溶液中配成50mg/mL溶液，陈化3h，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及化合物后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于10mL浓度为10mg/mL的乙二醇溶液中，搅拌8min，以便于将Au(III)离子及化合物充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗3次后，在60℃干燥1h，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

实施例5

一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Co₃O₄纳米颗粒超声10min，分散在HAuCl₄溶液中配成100mg/mL溶液，陈化8h，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及化合物后，离心分离得到前驱体，将前驱体用去离子水漂洗3次；

(2)将步骤(1)漂洗后的前驱体分散于20mL浓度为10mg/mL的乙二醇溶液中，搅拌15min，以便于将Au(III)离子及化合物充分还原成Au颗粒，完成后对反应液离心分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物用去离子水漂洗2次后，在60℃干燥4h，即得Co₃O₄@Au纳米催化复合材料。

性能测试：

(1)本发明实施例1制备的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料纳米材料的XRD测试如图1所示。

本发明的原理为，所述纳米材料比表面积大且本身具有吸附作用，可吸附HAuCl₄；滴加一定浓度适量的还原剂可将Au(III)离子及化合物还原为金的低氧化态，反应式为：

Au(III)+3e^-＝Au

通过表面吸附还原反应，纳米Au将在原位生长在在纳米材料Co₃O₄表面形成稳定的Co₃O₄@Au异质结复合材料，如图2的电镜照片可以看出，异质结复合材料结合的比较紧密，有效的将双功能材料集于一体。

(2)本发明实施例1制备的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料纳米材料的循环伏安测试如图3所示。与Co₃O₄相比，Co₃O₄@Au异质结构的氧化还原峰面积较大，因此Co₃O₄@Au异质结构的活性中心数量随着增多，材料的充放电容量也会越大。与Co₃O₄相比，Au颗粒均匀的分散在Co₃O₄@Au异质结表面，因此其具有较大的比表面积，这种结构可以增大材料与电解液的接触面积，Au颗粒在增大Co₃O₄电极的电容方面起着关键性的作用。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将纳米Co₃O₄超声分散于含有Au(III)离子及其化合物的溶液中，陈化，当Co₃O₄表面充分吸附Au(III)离子及其化合物后，离心分离，得到前驱体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体置于还原剂中，将Au(III)还原成Au颗粒，完成后分离出Co₃O₄@Au纳米催化复合材料，即得。

2.如权利要求1所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有Au(III)离子及化合物的溶液包括：含Au(III)离子及化合物的盐溶液，优选为HAuCl₄溶液，三氯化金溶液。

3.如权利要求1所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Co₃O₄分散于含有Au(III)离子及化合物的溶液中后，Co₃O₄的浓度为0.1～100mg/mL；或者，步骤(1)中，还包括对前驱体的漂洗步骤，优选为：将离心后的前驱体用去离子水漂洗2-3次。

4.如权利要求1所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为可以还原Au(III)离子及化合物的所有还原剂，优选为NaBH₄溶液，柠檬酸钠，乙二醇或抗坏血酸钠。

5.如权利要求1-4任一项所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离出Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。

6.如权利要求1-4任一项所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体与还原剂在搅拌条件下发生反应。

7.如权利要求1-4任一项所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对Co₃O₄@Au纳米催化复合材料漂洗、干燥的步骤；优选为：将Co₃O₄@Au纳米催化复合材料用去离子水漂洗2-3次后，再在60-80℃干燥1-4h。

8.一种Co₃O₄@Au纳米催化复合材料，其特征在于，包括纳米尺寸的Co₃O₄粒子和Au颗粒，所述Au颗粒位于Co₃O₄粒子表面，由于纳米离子表面有较多的缺陷以及悬挂键，Au颗粒与Co₃O₄粒子连接方式以物理吸附为主，同时伴有化学吸附。

9.如权利要求8所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料，其特征在于，所述Co₃O₄@Au纳米催化复合材料的尺度为纳米级。

10.如权利要求1-7任一项所述的方法制备的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料和/或如权利要求球8或9所述的Co₃O₄@Au纳米催化复合材料在超级电容器等领域中的应用。