CN109648076B - 半导体材料MnO2@Ag、MnO2@Cu的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体材料MnO2@Ag、MnO2@Cu的制备及应用，包括：将纳米材料MnO2在超声条件下分散于含有M离子及化合物的溶液中，使纳米MnO2均匀分散，然后在搅拌下陈化一定时间，使纳米MnO2对M离子及化合物吸附达到饱和；将上述溶液离心分离，将沉淀即吸附了M离子及化合物的纳米MnO2漂洗后分散在一定浓度的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得MnO2@M纳米半导体复合材料；该方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米半导体复合材料，具有普适性和规模生产价值。本发明制备的纳米半导体复合材料MnO2@Ag、MnO2@Cu提高正极材料电化学性能等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米半导体复合材料制备技术领域，特别涉及新型半导体材料MnO2@Ag、 MnO2@Cu的制备及应用。
背景技术
半导体材料因拥有长的德布罗意波长和较低的电子动能被广泛应用于能源环境领域。其中二氧化锰因其氧化活性高、理论比电容高、储量丰富，在电致变色、催化、生物传感器、超级电容器、锂离子电池等领域被广泛应用。但MnO2的导电性有待于提高，为了提高MnO2的导电性，将导电性良好的纳米级Cu或Ag修饰到MnO2上是一个很好的解决方案。
目前，已报道的MnO2@Ag、MnO2@Cu制备方法仍然存在着难以解决的问题。例如：杨振前等人(银/二氧化锰纳米材料的制备及其甲醛催化氧化性能研究[D].华南理工大学,2015) 报道的还原沉淀法，该法步骤繁杂且难以控制金属颗粒的尺寸、制备成本高，不适宜规模化生产。
因此，目前急需开发一种工艺简单、成本低、易于规模化生产的方法。
发明内容
为了克服上述不足，本发明采用一种表面吸附原位还原机理制备纳米半导体复合材料 MnO2@Ag、MnO2@Cu，该方法操作简单、时间短、成本低、环境友好、重复性好、效率高，具有普适性和规模化生产价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种半导体材料MnO2@M的制备方法，包括：
将纳米材料MnO2分散于含有M离子及化合物的溶液中，使纳米MnO2均匀分散，以保证整个纳米MnO2表面都能充分吸附M离子及化合物，超声时间以1-100min为宜；然后在搅拌下陈化1-24h，以保证纳米MnO2对M离子及化合物的饱和吸附；
将上述溶液离心分离，分离后的含有M离子及化合物的溶液可循环利用，将沉淀即吸附了M离子及化合物的纳米MnO2漂洗1-3次，然后再将漂洗后的沉淀搅拌分散在一定浓度的适当的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得MnO2@M纳米半导体复合材料。
其中，M为Ag或Cu。
为了使Ag或Cu离子能够有效地吸附在纳米材料MnO2，保证有足够的Ag或Cu离子参与后续的还原反应，本申请采用超声+陈化的方式来吸附Ag或Cu离子，结果表明：纳米材料MnO2对Ag或Cu离子的吸附效率和稳定性显著提升，MnO2@Ag、MnO2@Cu导电率和电极循环稳定性也得到明显改善。
本申请提出的制备方法基于纳米颗粒巨大的比表面积，使得MnO2表面具有很强的吸附能力，在含有银离子或铜离子的溶液中超声分散并陈化后，银离子或铜离子可以均匀地吸附在 MnO2表面，再经离心分离后与适当的还原剂反应，最终Ag颗粒或Cu颗粒原位附着在MnO2表面，形成理想的MnO2@Ag、MnO2@Cu纳米催化复合材料。较目前的还原沉淀法有较大优势。
本发明的原理为，所述纳米材料比表面积大且本身具有吸附作用，可吸附AgNO3或醋酸铜；
滴加一定浓度适量的还原剂可将Ag(I)或Cu(II)离子及化合物还原为银或铜的低氧化态，反应式为：
Ag++e-＝Ag
Cu2++2e-＝Cu
通过表面吸附还原反应，纳米Ag、Cu将在原位生长在MnO2表面形成稳定的MnO2@Ag、MnO2@Cu异质结复合材料，如图2的高分辨电镜照片可以看出，异质结复合材料结合的比较紧密，有效的将双功能材料集于一体。
在一些实施例中，所述还原剂为能还原Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的所有还原剂，如抗坏血酸，柠檬酸等。
在一些实施例中，所述还原剂的浓度为5～10mg/mL。
在一些实施例中，所述M为Cu，含有M的盐溶液为醋酸铜溶液。
在一些实施例中，所述M为Ag，含有M的盐溶液为硝酸银溶液。
在一些实施例中，所述含有M的盐溶液的浓度为0.1～100mg/mL。
在一些实施例中，还原反应在搅拌条件下进行。
在一些实施例中，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
在一些实施例中，所述最终溶液中几乎没有单独的M颗粒，因而M离子及化合物的溶液可循环利用。
本发明还提供了上述的方法制备的半导体材料MnO2@M，所述纳米半导体复合材料的尺度为纳米级。
本发明还提供了上述的半导体复合材料在制造电池或超级电容器中的应用。
本发明的有益效果
(1)本申请的方法操作简单，时间短，成本低，环境友好，重复性好，效率高，能快速有效的制备纳米半导体复合材料，具有普适性和规模生产价值。
(2)MnO2是锂离子电池中常用的正极材料，通过外层修饰Ag、Cu得到的新型纳米半导体材料具有更高的导电性和比表面积，可增大电容容量，增强循环稳定性。本发明制备的纳米半导体复合材料MnO2@Ag、MnO2@Cu增强了导电率，有利于改善电极循环稳定性。
(3)本发明制备方法简单、处理效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为纳米半导体复合材料的X-射线衍射谱图，(A)MnO2@Ag的X-射线衍射谱图；(B) MnO2@Cu的X-射线衍射谱图。
图2为纳米半导体复合材料的透射电镜图，(A)MnO2@Ag的透射电镜图(图中比例尺为 50nm)；(B)MnO2@Cu的透射电镜图(图中比例尺为50nm)。
图3为MnO2、MnO2@Ag在不同扫描速率下的循环伏安曲线，(A)MnO2的循环伏安曲线，(B)MnO2@Ag的循环伏安曲线。
从图中可知，与MnO2相比，MnO2@Ag异质结结构的氧化还原峰面积较大，因此MnO2@Ag 异质结结构的活性中心数量随着增多，材料的充放电容量也会增大。银颗粒均匀的分布在MnO2表面，增大材料与电解质溶液的接触面积，银在增大电极电容方面起关键作用。
图4为MnO2、MnO2@Cu不同扫描速率下循环伏安曲线，(A)MnO2、MnO2@Cu在10mA/s 扫描速度下的循环伏安曲线，(B)MnO2、MnO2@Cu在30mA/s扫描速度下的循环伏安曲线。
由图可知，MnO2@Cu异质结结构的氧化还原峰面积较大，表明活性中心数量增多，材料的充放电容量会增大。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前半导体复合材料在制备步骤中存在着繁琐、稳定性差、合成效率低的问题。因此，本发明提出一种利用表面吸附原位还原机理制备纳米半导体复合材料的方法，包括：
将纳米材料MnO2超声1-100min，分散在含有Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的溶液中，陈化1-24h，当MnO2表面充分吸附含有Ag(I)或Cu(II)离子及化合物后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1-3次；
将漂洗后的化合物分散于一定浓度的还原性溶液中，充分反应然后再离心分离；
将所得产物用去离子水漂洗数次，烘干，即得MnO2@M纳米半导体复合材料。
所述纳米材料为MnO2纳米半导体材料。
优选的，所述纳米材料MnO2分散在含Ag(I)或Cu(II)离子及化合物的盐溶液中，浓度为 0.1～100mg/mL；
优选的，所述还原剂为能还原Ag(I)和Cu(II)离子及化合物的所有还原剂；
优选的，所述MnO2表面吸附的Ag(I)和Cu(II)离子或化合物与一定浓度的还原性溶液在搅拌条件下发生氧化还原反应；
优选的，所述分离产物的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
本发明还提供了任一上述的方法制备的纳米半导体复合材料，所述纳米半导体复合材料的尺度为纳米级。
本发明还提供了上述半导体复合材料在增强电池循环稳定性中应用。
具体地，一种利用表面吸附原位还原机理制备纳米半导体复合材料MnO2@Ag、MnO2@Cu 的方法，包括如下步骤：
1)将纳米材料MnO2超声1-100min，分散于AgNO3溶液或醋酸铜溶液中，陈化1-24h，当MnO2表面充分吸附Ag(I)和Cu(II)离子或化合物后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1-3次；
2)将漂洗后的化合物分散于一定浓度的还原性溶液中，充分反应然后再离心分离；
3)将产物用去离子水漂洗数次，干燥，即得MnO2@Ag、MnO2@Cu纳米半导体复合材料。
优选的是，步骤(1)中所述的纳米材料为MnO2纳米半导体材料，其形貌可以为纳米级或微米级一维、二维、三维状。
优选的是，步骤(2)中所述还原剂为能还原Ag(I)和Cu(II)离子或化合物的所有还原剂。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)将纳米材料MnO2超声30min，分散在AgNO3溶液中配成0.1mg/mL溶液，陈化6h，当MnO2表面充分吸附Ag+后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗1次；
(2)将步骤(1)得到的化合物重新分散于3mL10mg/mL的抗坏血酸(Vc)溶液中，搅拌15min后离心分离；
(3)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干即得MnO2@Ag纳米半导体复合材料。分散在乙醇中的TEM如图2中A所示，纳米材料的XRD分析如图1中A所示。
(4)将制备的MnO2、MnO2@Ag复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；
(5)配制0.5mol/LNa2SO4电解质溶液并安装三电极体系；
(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同扫描速度下MnO2、MnO2@Ag循环伏安曲线如图3A、3B所示。结果显示，与MnO2相比，MnO2@Ag异质结的氧化还原峰面积较大，因此异质结的活性中心数量增多，电导率会增大，Ag在增大MnO2电极的电容和能量密度方面起关键性作用。
上述(1)中MnO2为已制备好的MnO2纳米材料。
实施例2：
(1)将纳米材料MnO2超声60min，分散在醋酸铜溶液中配成100mg/mL溶液，陈化10h，当MnO2表面充分吸附Cu2+后，离心分离，将离心后的化合物用去离子水漂洗3次；
(2)将步骤(1)得到的化合物重新分散于3mL5mg/mL的柠檬酸溶液中，搅拌5min后离心分离。
(3)将步骤(2)得到的化合物用去离子水漂洗数次后，烘干即得MnO2@Cu纳米半导体复合材料。分散在乙醇中的TEM如图1中B所示，纳米材料的XRD分析如图2中B所示。
(4)将制备的MnO2纳米带、MnO2@Cu复合材料按照活性材料：PVDF：乙炔黑的比例为80％：10％：10％分别制备两种电极；
(5)配制0.5mol/LNa2SO4电解质溶液并安装三电极体系；
(6)在-50-1000mV的电势范围内测试不同扫描速率下MnO2、MnO2@Cu循环伏安曲线如图4A、4B所示。结果显示，与MnO2相比，MnO2@Cu异质结的氧化还原峰面积较大，因此异质结的活性中心数量增多，电导率会增大，Cu在增强MnO2电极的循环稳定性方面起关键性作用，因此异质结具有更优越的电化学性能。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于超声时间为100min，陈化时间为1h。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于超声时间为1min，陈化时间为24h。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，包括：
将纳米MnO2在超声条件下分散于含有M的盐溶液中，使纳米MnO2均匀分散，然后在搅拌下陈化一定时间，使纳米MnO2对M离子吸附达到饱和；
将上述溶液离心分离，将沉淀即吸附了M离子的纳米MnO2漂洗后分散在一定浓度的还原剂溶液中，充分反应，然后分离、漂洗、干燥，即得半导体材料MnO2@M；
其中，M为Ag或Cu；
所述还原剂为抗坏血酸或柠檬酸；
所述还原剂的浓度为5~10mg/mL。
2.如权利要求1所述半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，所述M为Cu，含有M的盐溶液为醋酸铜溶液。
3.如权利要求1所述半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，所述M为Ag，含有M的盐溶液为硝酸银溶液。
4.如权利要求1所述半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，所述含有M的盐溶液的浓度为0.1~100mg/mL。
5.如权利要求1所述半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，还原反应在搅拌条件下进行。
6.如权利要求1所述半导体材料MnO2@M的制备方法，其特征在于，所述分离的方法为离心、过滤、沉降或溶剂蒸发。
7.如权利要求1至6任一项所述半导体材料MnO2@M的制备方法制备的半导体材料MnO2@M，其特征在于，所述半导体材料MnO2@M的尺度为纳米级。
8.权利要求7所述的半导体材料MnO2@M在制造电池或超级电容器中的应用。
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