CN108682564A - 一种用于超级电容器的Ni-C复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器的Ni‑C复合材料的制备方法：以CTAB、2‑甲基咪唑和硝酸锌为原料制备获得ZIF‑8；将ZIF‑8在管式炉中煅烧900℃煅烧3h获得微孔碳纳米立方体；再将微孔碳纳米立方体在硝酸中水浴加热；水洗后，将其分散于镍氨溶液中，室温下搅拌；然后滴加过量NaBH4溶液，水洗后，烘干，获得Ni‑C复合材料。获得的Ni‑C复合材料为立方体，边长约为10 nm，可作为超级电容材料使用。本发明制备工艺非常简单、制备方法的反应条件易于控制、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的Ni-C复合材料及其制备方法。
背景技术
随着当今经济和社会的飞速发展，臭氧层破坏、温室效应等环境问题已经成为人类不可忽视的问题。当前，能源短缺是人类面临的最大的挑战。超级电容器的迅速发展，为能源短缺问题提供了一种重要解决方法。从节约能源和保护生态环境的角度来看，超级电容器是最有发展前途的储能技术，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度稳定性好、绿色环保等特点。
电化学超级电容器的大比容是由于在电容器电极/电解质界面处或界面附近发生两种机制的结果。第一种机理是双层电容机理，也就是非法拉第过程，双电层电容器是通过电解质离子在电极表面形成的
双电层来存储电能；第二种是电荷转移反应赝电容机理，这是法拉第过程，赝电容器通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来存储电能。由于超级电容器中活性电极材料的不同，这两种机理可以分开工作也可以一起工作。因此超级电容器可以分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型超级电容器。
近年来，传统碳材料常被用作超级电容器负极材料，由于其理论比电容较低，严重制约超级电容器的商业化进程，因此，研究人员往往通过设计新型正极材料来提高超级电容器的能量密度和功率密度。最早作为正极材料应用到电化学电容器中的是RuO2，但其价格昂贵，不利于推广及应用。研究人员正努力通过设计新型的正极材料以降低正极成本，其中Ni(OH) 2和Ni-Co的（氢）氧化物最受研究人员关注，这主要是由于这些材料具有较高的理论比电容，优异的氧化还原特性和电化学活性，并且原料丰富、环境友好及价格低廉等优势。由于过渡金属氧化物电极材料在能量密度上占有一定的优势，科研工作者们总是尝试着研究各种过渡金属氧化物，而金属镍用来作赝电容超级电容器电极的材料研究仍然很少，对它的研究可以极大拓展超级电容器电极材料的选择。
发明内容
针对缺乏镍基商用超级电容器电极材料的问题，本发明提供一种用于超级电容器的Ni-C复合材料的制备方法，工艺简单、适用工业化生产。
本发明的另一目的是一种用于超级电容器的Ni-C复合材料，该材料用于超级电容器能够有效的提高超级电容器的电容性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种用于超级电容器的Ni-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、2-甲基咪唑和硝酸锌为原料制备获得ZIF-8；
（2）将ZIF-8在管式炉中煅烧获得微孔碳纳米立方体；
（3）将微孔碳纳米立方体在硝酸中水浴加热；水洗后，将其分散于镍氨溶液中，室温下搅拌；
（4）水洗步骤（3）的产物，再滴加过量NaBH4溶液，水洗后，将离心分离产物放置于烘箱中烘干，获得Ni-C复合材料。
步骤（1）中，CTAB、2-甲基咪唑、硝酸锌的摩尔比优选为5:660:12。
步骤（1）具体制备方法为：在CTAB与2-甲基咪唑混合溶液中加入硝酸锌溶液，获得白色产物；白色产物分离、洗涤后干燥获得ZIF-8。优选地，CTAB、2-甲基咪唑、硝酸锌溶液混合后在室温下静置3h。
进一步的，上述白色产物分离、洗涤过程为：将白色产物离心，用乙醇洗涤一次再离心，优选的，离心速度为10000rpm，离心时间为10min；然后在烘箱中烘干，获得ZIF-8。
优选的，步骤（2）中ZIF-8在管式炉中900℃煅烧3h。
优选的，步骤（3）中硝酸的浓度为1mol/L。水浴温度为90℃，水浴时间为1h。水洗次数优选为3次。搅拌时间为12h。
优选的，步骤（1）和（4）中烘箱温度为60-80℃，烘干时间为10-12h。
一种上述方法制备的用于超级电容器的Ni-C复合材料；所述Ni-C复合材料为立方体，边长约为10 nm。
本发明具有以下优点：
本发明制备工艺非常简单、制备方法的反应条件易于控制、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为ZIF-8的SEM图；
图2为煅烧后的微孔碳纳米立方体的SEM图；
图3为ZIF-8的XRD谱图；
图4为Ni-C复合材料的EDS图；
图5为Ni-C复合材料分别在扫速为10mV·s-1、20 mV·s-1、30 mV·s-1、40 mV·s-1、50mV·s-1、80 mV·s-1下，扫描电压在0-0.6V时的循环伏安性能；
图6为Ni-C复合材料分别在1A·g-1、2 A·g-1、3A g-1、4A·g-1、5A·g-1、8A·g-1恒电流下充放电过程中电压随时间的变化图；
图7为Ni-C复合材料的EIS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 Ni-C复合材料的制备
1.1 ZIF-8的制备
（1）实验前，准备50mL烧杯若干，100mL烧杯一个，药匙一个，磁力搅拌子两个，50mL量筒一个，用王水浸泡洗净后待用。以及5-50μL移液枪，100-1000μL移液枪；
（2）用电子天平称取0.1822g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），放入50mL烧杯中，再用50mL量筒量取50mL去离子水溶解。用电子天平称取5.4186g 2-甲基咪唑，量取50mL去离子水，倒入50mL烧杯溶解。用电子天平称取0.357g六水合硝酸锌，量取50mL去离子水，倒入50mL烧杯中溶解。用量筒以及100-1000μL移液枪量取7.2mLCTAB与上述配置好的2-甲基咪唑混合，在恒温磁力搅拌器上搅拌5分钟后，再将配置好的六水合硝酸锌倒入上述混合溶液中，继续搅拌五分钟。混合均匀后在室温下放置三小时，溶液变为乳白色；
（3）静置三小时后，将混合溶液以10000rpm的转速离心10分钟，获得的沉淀用乙醇洗涤后继续以10000rpm的转速离心10分钟，将获得的产物置于培养皿中在80℃的烘箱中烘干，获得ZIF-8。
1.2 微孔碳纳米立方体的制备
（1）将获得的ZIF-8在管式炉中900℃煅烧三小时，即可获得微孔碳纳米立方体。
（2）量取1.345mL的65%-68%硝酸溶于20mL水中得到1M的硝酸。将制备的微孔碳纳米立方体分散于配置好的硝酸中，在恒温磁力搅拌器上水浴加热1小时，洗去微孔碳纳米立方体中的氧化锌，以便获得更多的微孔。
1.3 镍氨溶液的制备
（1）将0.1g硝酸镍溶于20mL去离子水中，在恒温磁力搅拌器上边搅拌边用吸管滴加25%的氨水，可以观察到溶液由绿色慢慢变为蓝紫色，并且出现非常细小的沉淀，继续滴加氨水，至细小的沉淀刚刚溶解；
（2）将上述制备的微孔碳纳米立方体水洗三次后分散于镍氨溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌12小时，使镍离子吸附在微孔碳纳米立方体的微孔中。
1.4 Ni-C复合材料的制备
在电子天平上称量0.018915g硼氢化钠，溶于5mL去离子水中获得浓度为20mM的硼氢化钠溶液。用移液管量取20μL制取的硼氢化钠溶液加入到吸附了镍离子的微孔碳纳米立方体中，使镍离子进行原位还原。水洗三次后，将样品放入60℃的烘箱中烘干获得Ni-C复合材料。
实施例2 Ni-C复合材料的理化性能表征
2.1 形态
实施例1中ZIF-8纳米立方体，微孔碳纳米立方体的扫描电镜图像如图1，图2所示。由图可见，ZIF-8原始形貌为形状规整的立方体外形，颗粒之间整齐排列，由比例尺计算可知ZIF-8的边长在25nm左右。ZIF-8煅烧后的微孔碳纳米立方体形貌基本也为形状规整的颗粒，颗粒之间整齐排列，由比例尺计算可知煅烧后的ZIF-8的边长在10nm左右。可以看出煅烧得到微孔碳纳米立方体由白色变为黑色，体积收缩。
2.2 ZIF-8的XRD谱图
如图3所示，可以看出用这种方法合成ZIF-8的特征衍射峰，即（011），（002），（112），（022），（013），（222），这一现象表明采用这种方法能够合成高纯度的ZIF-8样品。
2.3 Ni-C复合材料的EDS分析
Ni-C复合材料的元素分析如图4所示，（a）图为制得的Ni-C复合材料中一个微孔碳纳米颗粒，由（b）图可以看到整个颗粒是一个碳颗粒，并且碳元素均匀分布，由（c）图可以看出Ni在碳颗粒上分布均匀，说明通过前述方法成功合成Ni-C复合材料。
实施例3 Ni-C复合材料的比电容性能
3.1 伏安循环性能
由图5可以看出，在扫速为10 mV·s-1、20 mV·s-1、30 mV·s-1、40 mV·s-1、50 mV·s-1、80 mV·s-1时，扫描电压在0V-0.6V时，Ni-C复合材料的循环伏安曲线在0.45V和0.25V左右分别存在氧化峰和还原峰，基本符合文献中介绍的存在金属Ni的超级电容器的氧化还原峰峰位。并且随着扫速的增加，CV曲线的形状没有显著的改变，这表明Ni-C复合材料中质量传输和电子传导的改善。CV曲线表明，Ni-C复合材料超级电容器的电容主要来源于赝电容，即来源于金属Ni的氧化还原。在电容器的正向和反向扫描过程中，在循环伏安曲线中表现为显著的对称性，即Ni-C复合材料显示出了很好的可逆性。
3.2 恒电流充放电性能
图6为超级电容器0-0.5V电势窗口下分别在1A·g-1、2 A·g-1、3A g-1、4A·g-1、5A·g-1、8A·g-1恒电流下充放电过程中电压随时间的变化图。样品的比电容可以通过以下公式算出：
通过公式计算出Ni-C复合材料分别在1A·g-1、2 A·g-1、3A g-1、4A·g-1、5A·g-1、8A·g-1恒电流时的赝电容分别为290 F·g-1、290 F·g-1、258 F·g-1、248 F·g-1、280 F·g-1、232F·g-1。当放电电流密度从1 A·g-1增加到8A·g-1时，超级电容器的容量保持率为80%，这表明Ni-C复合材料即使在高电流密度下也能保持极好的充放电性能。这种独特的性能主要归因于Ni-C复合材料独特的孔结构，这种结构不仅为法拉第反应提供了更大的活性表面积，并且缩短了电子插入和挤出的路径。
3.3 阻抗
为了进一步研究Ni-C复合材料的电化学性能，在1-1000000Hz范围内，振幅为5mV时，在2M KOH中开路电压下测量Ni-C复合材料在实际应用中的电化学阻抗谱图（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）。得到的阻抗图如图7所示。电化学阻抗谱（EIS）可用于研究超级电容器的电导率和离子迁移速度。
根据频率降低的顺序，EIS谱由三个不同的区域组成。首先，在高频范围内实轴上的截距提供等效串联电阻（ESR）,（RS），其包括电活性材料的固有电阻、电解质的体积电阻和电解质与电极之间的接触电阻。第二，由电子扩散引起的电荷转移电阻（RCT）可以在高频范围内从半圆的直径来计算。第三，描述了氧化还原物种在电解质中的扩散的华伯格电阻可以从低频范围内的EIS曲线的斜率反映出来。电荷转移电阻极大地影响电化学电容器的功率密度或倍率性能。由图可知Ni-C复合材料的电荷转移阻抗和扩散阻抗都很小，低电荷转移电阻使其具有快速的氧化还原反应和更容易电子输运，从而提高了其比电容。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的Ni-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以CTAB、2-甲基咪唑和硝酸锌为原料制备获得ZIF-8；
（2）将ZIF-8在管式炉中煅烧获得微孔碳纳米立方体；
（3）将微孔碳纳米立方体在硝酸中水浴加热；水洗后，将其分散于镍氨溶液中，室温下搅拌；
（4）水洗步骤（3）的产物，再滴加过量NaBH4溶液，水洗后，将离心分离产物放置于烘箱中烘干，获得Ni-C复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，CTAB、2-甲基咪唑、硝酸锌的摩尔比优选为5:660:12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体制备方法为：在CTAB与2-甲基咪唑混合溶液中加入硝酸锌溶液，获得白色产物；白色产物分离、洗涤后干燥获得ZIF-8。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，CTAB与2-甲基咪唑溶液和硝酸锌溶液混合后在室温下静置3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，白色产物分离、洗涤过程为：将白色产物离心，用乙醇洗涤一次再离心；然后在烘箱中烘干，获得ZIF-8。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，离心速度为10000rpm，离心时间为10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中ZIF-8在管式炉中900℃煅烧3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中硝酸的浓度为1mol/L；水浴温度为90℃，水浴时间为1h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（4）中烘箱温度为60-80℃，烘干时间为10-12h。
10.一种如权利要求1-9任一所述的制备方法获得的Ni-C复合材料，其特征在于，所述Ni-C复合材料为立方体，边长约为10 nm。
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