CN102969486A

CN102969486A - 锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

Info

Publication number: CN102969486A
Application number: CN2012104527429A
Authority: CN
Inventors: 许鑫华; 唐晓娜; 侯红帅; 方海东; 石永倩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。采用液相还原的方法制备锡纳米颗粒；配置硫酸亚锡溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮为分散剂调节纳米颗粒的形貌；配硼氢化钠溶液，将硫酸亚锡溶液滴入硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到产物经过离心分离、真空干燥，得锡纳米颗粒；通过电流置换制备锡铜中空纳米颗粒；以制备的锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入氯化铜不同溶液体系中进行电流置换。锡铜中空纳米颗粒粒径均一，材料的孔径集中在200nm左右，中空结构明显，可以缓解体积膨胀，作为锂离子电池负极材料具有较高的容量，循环30次之后容量仍保持在486mAhg^-1。

Description

锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锡基锂离子电池负极材料操作电位是0.3-1.0V，锡基材料的操作电位远高于金属锂的析出电位，因此在大电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；在选择溶剂时限制较少，电极在充放电过程中不存在溶剂共嵌入的问题；储锂容量大，一个锡原子理论上可以和4.4个Li⁺形成合金，其理论容量可达990mAhg^-1，堆积密度大，体积比容量也较大2.0Ah/cm³，这给锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的研究前景。

锂离子电池由于具有较高的能量密度、循环寿命长、安全等优点，被广泛应用于各种电子设备中。与传统的石墨负极材料相比，锡基材料由于具有较高的比容量，成为目前锂离子电池负极材料的研究热点。锡在脱嵌锂的过程中会产生100%-300%的体积膨胀，从而降低了电池的循环稳定性，因此缓解锡在充放电过程的体积膨胀，对于电池性能的提高至关重要。

为了解决这一问题人们提出了三种方案：1.将锡颗粒分散在碳基体中；2.减小锡颗粒到纳米尺寸；3.引入第二种金属，形成活性/非活性金属合金体系,与锡形成合金的包括Cu、Ni、Co、Mg、Zn、Mo、Ag、Sb等。减小到纳米尺寸从而减小扩散距离，并缓解导致结构和体积变化的机械应力，合金化的形成可以构成较好的导电框架并使粉化得以减弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。它是利用电流置换方法制备锡铜中空纳米颗粒的方法。本发明不仅引入第二种元素来缓解体积膨胀，还结合了制备的中空结构来缓解体积膨胀，并且制备的中空结构表面的孔洞有利于锂离子的传输。得到的中空纳米颗粒粒径均匀，平均粒径200nm，中空结构明显。

本发明提供的锡铜中空纳米颗粒的制备方法包括的步骤：

1)锡纳米颗粒的制备：采用液相还原的方法制备锡纳米颗粒；配置0.1mol/L0.5mol/L的硫酸亚锡溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮为分散剂调节纳米颗粒的形貌；配0.2mol/L-0.6mol/L的硼氢化钠溶液，将硫酸亚锡溶液滴入硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到产物经过离心分离、真空干燥，得锡纳米颗粒；

2)锡铜中空纳米颗粒的制备：通过电流置换制备锡铜中空纳米颗粒；以步骤1）制备的锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入0.1mol/L-0.3mol/L的氯化铜不同溶液体系中进行电流置换。

电化学测试采用扣式电池体系(CR2032)，以纳米Sn-Cu电极片为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Ceigard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为EC/EMC/DMC(体积比1:1:1),以50mA/g的电流进行充放电测试。

所述的锡铜中空纳米颗粒电流置换在乙醇体系中发生。

所述的锡铜中空纳米颗粒平均粒径为200nm。

本发明将锡铜中空纳米颗粒用于锂离子电池负极。

利用中空结构和非活性元素的引入解决电池循环过程中的体积膨胀问题。

所述的锡铜中空纳米颗粒负极循环30次之后容量仍保持在486mAhg^-1。

所述的产物经过离心分离、真空干燥的条件是将得到的产物在16000r/min的转速下，

离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时。

所述的锡铜中空纳米颗粒涂覆在铜片上制备扣式电池电极，作为锂离子电池负极使用。

利用电流置换制备锡铜中空纳米颗粒可以从以下几个方面缓解体积膨胀：1，非活性金属铜的引入；2，中空的结构在循环时可吸收体积膨胀；3，锡铜置换反应之后，中空颗粒球壳的疏松结构可以减小循环时锂离子从表面到内部的浓度梯度，从而减小应力，提高循环性能。锡铜中空纳米颗粒作为锂离子电池负极材料具有较高的容量，对于锡的体积膨胀有一定的缓解作用。本发明在锂离子电池负极材料有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的锡纳米颗粒无分散剂（a）、PEG为分散剂（b）、PVP为分散剂（c）的SEM图。

图2是实施例2制备的锡铜中空纳米颗粒在硫酸（a）、柠檬酸钠（b）、乙醇（c）体系中的TEM图。

图3是实施例2制备锡铜中空纳米颗粒在不同的反应阶段得到的产物TEM图，插入图为SEM图。

图4是实施例3制备的锡铜中空纳米颗粒锂离子电池负极的循环次数-容量图（a）和循环次数-库伦效率图（b）。

具体实施方式

实施例1

配置0.1mol/L的硫酸亚锡的硫酸溶液，进行平行试验，分别采用不加分散剂、PEG为分散剂、PVP为分散剂调节纳米颗粒的形貌，确定最佳合成条件，配置0.2mol/L的硼氢化钠溶液，在室温、搅拌的条件下将硫酸亚锡溶液缓慢滴入硼氢化钠还原溶液中，硼氢化钠过量以保证锡离子完全还原。搅拌反应2小时使反应更加完全，将得到的产物在16000r/min的转速下，离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时，即得黑色产物。锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入0.1mol/L的氯化铜乙醇溶液中进行电流置换；Sn-Cu电极片为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Ceigard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为EC/EMC/DMC(体积比1:1:1),以50mA/g的电流进行充放电测试。

图1为不同分散剂制备的锡纳米颗粒的扫描图，如图1所示，在没有模板存在时，搅拌的条件下形成了大量块状的锡,PEG是一种水溶性的非离子型表面活性剂，它的水溶性、稳定性极好，不易受电解质及酸、碱影响。它的分子式为HO(CH₂CH₂O)_nH，只有羟基和醚基而无疏水性。其在水溶液中呈蛇形，总体显示出相当大的亲水性。PEG对于颗粒的生长起到导向剂的作用，用PEG作为分散剂制得的锡，由图中可以看出PEG起到一定的分散调节作用，但分散不彻底，大部分的产物仍连在一起，没有彻底分离，无法得到理想的纳米结构。PVP是一种双亲聚合物表面活性剂，由于PVP具有一个N一C＝O功能基团，容易吸附在晶体的表面，降低某些面的生长速度，从而可以控制晶体的形貌，成为目前最为常用的包裹剂/稳定剂。由于对于不同晶面的吸附和解吸附作用是不一样的，所以那些吸附PVP多的面要比吸附少的面生长慢，因此，通过控制不同晶面的生长速度，从而得到不用形状的多面体纳米金属材料。因而以PVP为分散剂得到的纳米颗粒形貌是最理想的。

实施例2

配置0.3mol/L的硫酸亚锡的硫酸溶液，采用PVP为分散剂调节纳米颗粒的形貌，配置0.4mol/L的硼氢化钠溶液，在室温、搅拌的条件下将硫酸亚锡溶液缓慢滴入硼氢化钠还原溶液中，硼氢化钠过量以保证锡离子完全还原。搅拌反应2小时使反应更加完全，将得到的产物在16000r/min的转速下，离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时，即得黑色产物。锡纳米颗粒为模板，进行平行试验，分别将锡纳米颗粒加入0.2mol/L的氯化铜的硫酸、柠檬酸钠、乙醇溶液中进行电流置换；Sn-Cu电极片为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Ceigard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为EC/EMC/DMC(体积比1:1:1),以50mA/g的电流进行充放电测试

图2为不同溶液体系中制备的锡铜中空纳米颗粒的透射图，如图2所示，在硫酸体系中置换过程中产生的沉淀问题得到解决，且可以看出明显的中空结构，但是在置换的过程中锡可以和硫酸发生反应，因此在中空结构形成的同时，由于锡与硫酸的反应时形成的中空球壳破碎，无法形成结构完整的中空结构。在柠檬酸钠体系中电流置换同样可以发生并形成了规则的中空结构，粒径均匀，平均粒径约200nm，但在该体系中反应时间变长时还是会产生沉淀问题，中空纳米颗粒表面有絮状的沉淀，这样污染了产物，给产物的分离，清洗造成了困难。在乙醇中进行电流置换得到的中空结构明显，并且粒径均一，平均粒径200nm。因此，在乙醇体系中得到的中空纳米颗粒结构完整，中空结构明显，纳米颗粒表面无杂质，该中空纳米颗粒最理想。

图3为乙醇体系中制备锡铜中空纳米颗粒不同阶段的透射图，如图所示，电流置换前锡纳米颗粒粒径较小，平均粒径为30nm，随着电流置换的进行，部分锡置换出溶液中的铜离子得到单质铜，一部分铜覆盖在纳米颗粒的表面，形成疏松的壳结构，一部分进入纳米颗粒的内部如图，由图可以看出球壳是疏松多孔的结构，有利于铜离子的进入，进而有利于电流置换的进一步发生，最终得到的中空纳米颗粒粒径为200nm左右。

实施例3

配置0.5mol/L的硫酸亚锡的硫酸溶液，采用PVP为分散剂调节纳米颗粒的形貌，配置0.6mol/L的硼氢化钠溶液，在室温、搅拌的条件下将硫酸亚锡溶液缓慢滴入硼氢化钠还原溶液中，硼氢化钠过量以保证锡离子完全还原。搅拌反应2小时使反应更加完全，将得到的产物在16000r/min的转速下，离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时，即得黑色产物。锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入0.3mol/L的氯化铜乙醇溶液中进行电流置换；Sn-Cu电极片为工作电极，采用金属锂作为对电极，隔膜采用Ceigard-2300锂离子电池隔膜，电解液体系为1mol/L LiPF₆溶液，溶剂为EC/EMC/DMC(体积比1:1:1),以50mA/g的电流进行充放电测试

图4为半电池电化学性能测试，结果表明该电池的循环性能较好，循环30次之后容量仍保持在486mAhg^-1，在循环过程中锡的体积膨胀得到了一定的抑制，分析其原因有：1）铜原子的引入，铜是非活性元素，可以缓解体积膨胀；2）中空结构的形成，在循环时中空结构可以在锡形变的过程中起到缓冲作用。首次循环的库伦效率为72%，可逆容量有了一定的提高。锡铜中空纳米颗粒表面是疏松的结构，增大了其表面积，这样在循环过程中疏松结构使电解液能浸入到颗粒内部，更加有利于电子和锂离子的扩散和传输。

Claims

1.一种锡铜中空纳米颗粒的制备方法，其特征是步骤如下：

1)锡纳米颗粒的制备：采用液相还原的方法制备锡纳米颗粒；配置0.1mol/L-0.5mol/L的硫酸亚锡溶液，聚乙聚乙烯吡咯烷酮为分散剂调节纳米颗粒的形貌；配0.2mol/L-0.6mol/L的硼氢化钠溶液，将硫酸亚锡溶液滴入硼氢化钠溶液中进行还原反应，得到产物经过离心分离、真空干燥，得锡纳米颗粒；

2)锡铜中空纳米颗粒的制备：通过电流置换制备锡铜中空纳米颗粒；以步骤1）制备的锡纳米颗粒为模板，将锡纳米颗粒加入0.1mol/L-0.3mol/L的氯化铜的乙醇溶液中进行电流置换。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锡铜中空纳米颗粒电流置换在乙醇体系中发生。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的锡铜中空纳米颗粒平均粒径为200nm。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于利将锡铜中空纳米颗粒用于锂离子电池负极。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锡铜中空纳米颗粒负极循环30次之后容量仍保持在486mAhg^-1。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在所述的产物经过离心分离、真空干燥的条件是将得到的产物在16000r/min的转速下，离心10min，用去离子水和乙醇洗涤数次，真空60℃干燥6小时。