CN103441243A - 粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及应用 - Google Patents

粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及应用;配置浓度为0.01~0.04g/ml的硫酸亚锡溶液,称取聚乙烯吡咯烷酮加到上述溶液中形成溶液A;配置0.002~0.008g/ml的硼氢化钠水溶液,得到溶液B;将溶液A逐滴滴加到溶液B中,得到黑色颗粒;配置0.0015~0.006g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒于溶液C中,水浴加热60~80°C并在N2保护条件下反应2~5小时;本发明所制备的中空锡合金纳米颗粒,粒径小于50nm,而且粒径较均一,实验方法简单,实验条件易达到。该纳米材料可应用于锂离子电池的负极材料。

Description

粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种粒径小于50纳米的锡颗粒的制备和应用,即中空锡颗粒纳米材料的制备和应用。
背景技术
发展低碳经济,实现可持续发展,绿色高效的能源储存技术显得尤为重要。锂离子电池是现阶段非常先进的电化学储能和转换系统,相对于其他电池来说,锂离子电池具有高电压,高能量密度,循环寿命长,对环境友好等优点,广泛应用于电动、混合动力汽车,笔记本电脑,移动通信,航空航天等领域。
锂离子电池的性能很大程度上由正、负极材料决定。相对于正极材料的研究比较成熟来说,负极材料的研究有待突破。传统的锂离子电池负极材料是石墨,其理论质量比容量仅为372mAh g-1,已经不能满足现在市场对锂离子电池大功率、高容量的要求。因此,寻找一种高比容量,安全性能高,成本低的负极材料代替石墨是开发高性能锂离子电池的首要任务。
在新一代的锂离子电池负极材料中,金属锡(Sn)可以与锂(Li)形成Li4.4Sn,其理论容量约为990mAh g-1,远远高于石墨的理论容量,并且安全性能高,成本低,是非常有前途的新型锂离子电池负极材料。但是当金属锡作为锂离子电池的负极材料时,在嵌锂和脱锂过程中会有巨大的体积膨胀(300%),从而导致电极中活性物质的粉化,致使容量迅速下降,循环性能很差。这是阻碍锡应用于锂离子电池的最主要原因。
将负极材料的尺寸做到纳米级别可以有效的缓解锂离子电池充放电时的体积膨胀,较好的改善其循环性能。另外将负极材料做成中空的结构,当发生体积膨胀时,材料内部中空的空间可以起到缓解应力的作用,很好的缓解体积膨胀,有效的提高电池的循环性能。
将纳米级别的锡颗粒做成中空的结构,可以集合上述两种方法的优点,改善锡作为锂离子电池负极材料循环性能差的现状。
发明内容
本发明提供了一种尺寸比一般锡纳米颗粒要小,粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,。首先以硼氢化钠为还原剂制备纳米级别的锡颗粒,然后利用置换的方法制备中空的锡合金纳米颗粒。
本发明的技术方案如下:
粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,步骤如下:
1)配置0.01~0.04g/ml的稀硫酸水溶液,称取硫酸亚锡(SnSO4)加入到该溶液中,形成浓度为0.01~0.04g/ml的硫酸亚锡溶液,称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到上述溶液中形成溶液A,其中PVP浓度为0.001~0.0025g/ml;
2)配置0.002~0.008g/ml的硼氢化钠水溶液,并用氢氧化钠调节溶液pH≧12,得到溶液B;
3)将溶液A逐滴滴加到溶液B中,直到没有气泡产生为止,待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质,得到黑色颗粒;
4)配置0.0015~0.006g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒于溶液C中,超生分散并磁力搅拌使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.005~0.0075g/ml,水浴加热60~80°C并在N2保护条件下反应2~5小时;
5)待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质,最后得到黑色颗粒。
本发明所制备的中空锡合金纳米颗粒,粒径小于50nm,相对于一般的锡纳米颗粒尺寸为100~200nm而言,尺寸要小很多。而且粒径较均一,实验方法简单,实验条件易达到。该纳米材料可应用于锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备锡纳米颗粒样品的透射电镜图片。
图2为实施例1制备置换2小时的中空锡合金颗粒样品的透射电镜图片。
图3为实施例2制备置换3小时的中空锡合金颗粒样品的透射电镜图片。
图4为实施例3制备置换4小时的中空锡合金颗粒样品的透射电镜图片。
图5为实施例4制备置换5小时的中空锡合金颗粒样品的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料均为市购产品,纯度为分析纯。
本发明制备的中空锡纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示,采用日本JEOL型透射电子显微镜。
实施例1:
1)量取40ml去离子水于烧杯中,取浓硫酸0.4g加入其中,搅拌形成0.01g/ml的稀硫酸水溶液,然后称取硫酸亚锡(SnSO4)0.4g,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.04g分别加入到稀硫酸溶液中,搅拌溶解形成溶液A,其中SnSO4和PVP的浓度分别为0.01g/ml和0.001g/ml;
2)量取160ml去离子水于烧杯中,称取0.32g硼氢化钠(NaBH4)加入其中,搅拌溶解形成0.002g/ml的硼氢化钠水溶液,称取0.5g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中,溶解形成氢氧化钠溶液,并将该溶液加入到硼氢化钠溶液中,调节pH≧12,得到溶液B;
3)在室温搅拌的条件下将溶液A逐滴滴加到溶液B中,大约反应3小时,直到没有气泡产生为止。待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质,得到黑色颗粒;
4)量取80ml无水乙醇于烧杯中,称取0.12g氯化铜(CuCl2)搅拌溶解形成0.0015g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒0.4g于溶液C中,将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟,并磁力搅拌5分钟,使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.005g/ml。将溶液C移到三口烧瓶中,在N2保护条件下水浴加热到60°C反应2小时;
5)待反应结束,将烧瓶从水浴中取出,静止一段时间,然后利用离心机进行离心分离,分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒,将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时,最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒进行置换反应的时间为2小时,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为0.04g。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察,图1是未进行置换反应的锡颗粒的透射照片,由图可以看出锡颗粒的颗粒尺寸大概为40nm。图2是置换反应2小时的Sn-Cu合金纳米颗粒,由图可以看出颗粒的中空结构明显,粒径为40nm左右。由于反应时间较短,还有较多的锡颗粒未反应,实心的颗粒还较多。
实施例2:
1)量取40ml去离子水于烧杯中,取浓硫酸0.8g加入其中,搅拌形成0.02g/ml的稀硫酸水溶液,然后称取硫酸亚锡(SnSO4)0.8g,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.06g分别加入到稀硫酸溶液中,搅拌溶解形成溶液A,其中SnSO4和PVP的浓度分别为0.02g/ml和0.0015g/ml;
2)量取160ml去离子水于烧杯中,称取0.64g硼氢化钠(NaBH4)加入其中,搅拌溶解形成0.004g/ml的硼氢化钠水溶液,称取0.5g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中,溶解形成氢氧化钠溶液,并将该溶液加入到硼氢化钠溶液中,调节pH≧12,得到溶液B;
3)在室温搅拌的条件下将溶液A逐滴滴加到溶液B中,大约反应3小时,直到没有气泡产生为止。待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质,得到黑色颗粒;
4)量取80ml无水乙醇于烧杯中,称取0.24g氯化铜(CuCl2)搅拌溶解形成0.003g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒0.5g于溶液C中,将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟,并磁力搅拌5分钟,使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.00625g/ml。将溶液C移到三口烧瓶中,在N2保护条件下水浴加热到70°C反应3小时;
5)待反应结束,将烧瓶从水浴中取出,静止一段时间,然后利用离心机进行离心分离,分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒,将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时,最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒进行置换反应的时间为3小时,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为0.06g。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察,图3是置换反应3小时的Sn-Cu合金纳米颗粒,由图可以看出颗粒的中空结构明显,粒径为35nm左右。置换反应时间有所增加,空心结构颗粒的数量较多,实心的未反应的锡颗粒数量减少。
实施例3:
1)量取40ml去离子水于烧杯中,取浓硫酸1.2g加入其中,搅拌形成0.03g/ml的稀硫酸水溶液,然后称取硫酸亚锡(SnSO4)1.2g,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.08g分别加入到稀硫酸溶液中,搅拌溶解形成溶液A,其中SnSO4和PVP的浓度分别为0.03g/ml和0.002g/ml;
2)量取160ml去离子水于烧杯中,称取0.96g硼氢化钠(NaBH4)加入其中,搅拌溶解形成0.006g/ml的硼氢化钠水溶液,称取0.5g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中,溶解形成氢氧化钠溶液,并将该溶液加入到硼氢化钠溶液中,调节pH≧12,得到溶液B;
3)在室温搅拌的条件下将溶液A逐滴滴加到溶液B中,大约反应3小时,直到没有气泡产生为止。待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质,得到黑色颗粒;
4)量取80ml无水乙醇于烧杯中,称取0.36g氯化铜(CuCl2)搅拌溶解形成0.0045g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒0.55g于溶液C中,将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟,并磁力搅拌5分钟,使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.00688g/ml。将溶液C移到三口烧瓶中,在N2保护条件下水浴加热到75°C反应4小时;5)待反应结束,将烧瓶从水浴中取出,静止一段时间,然后利用离心机进行离心分离,分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒,将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时,最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒进行置换反应的时间为4小时,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为0.08g。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察,图4是置换反应4小时的Sn-Cu合金纳米颗粒,由图可以看出颗粒的中空结构明显,粒径为30nm左右。置换反应时间增加到4小时,空心结构的颗粒数量进一步增加,实心的未反应的锡颗粒数量进一步减少。
实施例4:
1)量取40ml去离子水于烧杯中,取浓硫酸1.6g加入其中,搅拌形成0.04g/ml的稀硫酸水溶液,然后称取硫酸亚锡(SnSO4)1.6g,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.1g分别加入到稀硫酸溶液中,搅拌溶解形成溶液A,其中SnSO4和PVP的浓度分别为0.04g/ml和0.0025g/ml;
2)量取160ml去离子水于烧杯中,称取1.28g硼氢化钠(NaBH4)加入其中,搅拌溶解形成0.008g/ml的硼氢化钠水溶液,称取0.5g氢氧化钠溶解于40ml去离子水中,溶解形成氢氧化钠溶液,并将该溶液加入到硼氢化钠溶液中,调节pH≧12,得到溶液B;
3)在室温搅拌的条件下将溶液A逐滴滴加到溶液B中,大约反应3小时,直到没有气泡产生为止。待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质,得到黑色颗粒;
4)量取80ml无水乙醇于烧杯中,称取0.48g氯化铜(CuCl2)搅拌溶解形成0.006g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒0.6g于溶液C中,将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟,并磁力搅拌5分钟,使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.0075g/ml。将溶液C移到三口烧瓶中,在N2保护条件下水浴加热到80°C反应5小时;
5)待反应结束,将烧瓶从水浴中取出,静止一段时间,然后利用离心机进行离心分离,分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒,将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时,最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒进行置换反应的时间为5小时,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量为0.1g。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察,图5是置换反应5小时的Sn-Cu合金纳米颗粒,由图可以看出颗粒的中空结构明显,粒径为30nm左右。置换反应时间增加到5小时,空心结构的比率已经很高了,实心的未反应的锡颗粒数量很少了。
本发明所制备的中空锡合金纳米颗粒,由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量的增加,颗粒尺寸逐渐减小,并且颗粒的中空结构明显。由于锡本身较高的理论容量,加之小于50纳米的粒径和中空结构,可以较理想的缓解充放电过程中的体积膨胀,因而此纳米材料应用于锂离子电池负极材料的前景较为光明。
以上实施例仅是为说明本发明而所举,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换,均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种粒径小于50纳米的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,其特征是步骤如下:
1)配置0.01~0.04g/ml的稀硫酸水溶液,称取硫酸亚锡加入到该溶液中,形成浓度为0.01~0.04g/ml的硫酸亚锡溶液,称取聚乙烯吡咯烷酮加到上述溶液中形成溶液A,其中聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.001~0.0025g/ml;
2)配置0.002~0.008g/ml的硼氢化钠水溶液,并用氢氧化钠调节溶液pH≧12,得到溶液B;
3)将溶液A逐滴滴加到溶液B中,直到没有气泡产生为止,待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质,得到黑色颗粒;
4)配置0.0015~0.006g/ml的氯化铜无水乙醇溶液C,取制得的锡纳米颗粒于溶液C中,超生分散并磁力搅拌使锡颗粒均匀分散到溶液C中,锡颗粒的浓度为0.005~0.0075g/ml,水浴加热60~80°C并在N2保护条件下反应2~5小时;
5)待反应结束,将溶液静止,然后进行离心分离;分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质,最后得到黑色颗粒。
2.制备的中空锡合金纳米颗粒的特征是其粒径小于50nm。
3.制备的中空锡合金纳米颗粒应用于锂离子电池的负极材料。
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Application publication date: 20131211

Assignee: TIANJIN RIJIN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: Beijing Legend Yousheng Culture Media Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980038765

Denomination of invention: Preparation method and application of hollow tin alloy nanoparticles with particle size less than 50 nanometers

Granted publication date: 20160921

License type: Common License

Record date: 20230727

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Application publication date: 20131211

Assignee: Tianjin aisida New Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: Beijing Legend Yousheng Culture Media Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980040791

Denomination of invention: Preparation method and application of hollow tin alloy nanoparticles with particle size less than 50 nanometers

Granted publication date: 20160921

License type: Common License

Record date: 20230829

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Application publication date: 20131211

Assignee: TIANJIN ZHUJIN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Corp.

Assignor: Beijing Legend Yousheng Culture Media Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980004064

Denomination of invention: Preparation method and application of hollow tin alloy nanoparticles with a particle size less than 50 nanometers

Granted publication date: 20160921

License type: Common License

Record date: 20240408