CN104466128A - Pmma包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及其应用。本发明用化学还原法制备粒径均匀的镍纳米颗粒，然后以镍纳米颗粒为模板，利用电流置换法制备中空锡合金纳米颗粒，最后用PMMA原位本体聚合的方法对其进行包覆。本发明所得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒包覆层厚度可控，粒径均匀，包覆层厚度均匀。在锡金属中添加非活性物质，可通过阻止锂离子嵌入和脱出过程中锡的聚集来缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料充放电循环稳定性能的目的，并利用其内部中空结构和表面高分子的柔性，缓解锡作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化。PMMA的包覆可避免Sn-Ni合金纳米颗粒之间直接接触。

Description

PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料及其应用技术领域，特别涉及一种PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用。
背景技术
近十年来，中空材料一直是人们研究的热点之一，因其独特的结构特征而被广泛应用于多个领域，在催化、燃料电池、生物技术、润滑、纳米反应器、能量存储（如锂离子电池等）等方面的应用中表现出优良的性能。而中空结构材料作为锂离子电池电极材料受到越来越多的关注和研究。很多高容量硅基、锡基、锗基等电极材料在锂合金化过程中会发生严重的体积膨胀，产生机械应力，导致活性材料粉化剥落，电极性能迅速下降。和实心材料相比，中空材料具有密度小、比表面积大、表面渗透性好等优点，而且，由于内部空腔可以吸收部分体积膨胀，因而表观体积膨胀小，可以在很大程度上提高其循环稳定性。除此之外，中空结构负极材料体积变化自由度大，从而减小过压并且更有利于电极表面的反应进行。因此，中空微/纳结构材料作为锂离子电池电极材料引起了广泛的关注。
申请公布号为“CN 102983309”的发明专利公开了采用中空锡纳米颗粒作为锂电池负极材料，可以克服体积膨胀。但是中空纳米颗粒作为负极虽然可利用空心结构获得高的面积比能量，但存在三维纳米结构稳定性差和界面稳定性差的缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中中空锡纳米颗粒作为锂电池负极材料结构稳定性和界面稳定性差的问题，本发明提供了一种PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用。
本发明的技术方案为：
一种PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒，包括中空锡合金纳米颗粒，所述中空锡合金纳米颗粒外面由PMMA包覆层包覆。
优选的，所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为150-180nm，所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，所述包覆层的厚度为10-20nm。
所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）化学还原法制备镍纳米颗粒
配制2-8g/100ml的NiCl2·6H2O的无水乙醇溶液，逐滴加入1-4 mol/L的NaOH溶液，调节 pH值至12-14，在60-80℃下保温，向加热后的溶液中加入15-30ml 80%wt的水合肼，恒温反应50-70min，反应结束后离心分离出黑色物质，用水和无水乙醇清洗，在80 ℃-120 ℃温度下真空干燥12-24 h，得镍纳米颗粒，保存待用；
2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米颗粒
配制150ml浓度为1-2g/100ml的SnSO4水溶液，将0.5-2g镍纳米颗粒超声分散在SnSO4水溶液中，在80 ℃-120 ℃下搅拌反应10-36小时，提纯、干燥得中空Sn-Ni合金纳米颗粒；
3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米颗粒
取0.1-1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至100ml蒸馏水中，超声分散，加入0.01-0.5g十二烷基硫酸钠，升温至75℃-100℃；加入0.1-0.5g引发剂过硫酸铵，搅拌10-30 min后逐滴滴加0.01-0.1g甲基丙烯酸甲酯，0.5h-1h滴完；滴加完毕后，继续保温至反应完毕；用氨水调节pH值7-8，迅速冷却至常温，减压过滤，洗涤滤饼并干燥，研磨得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒。
优选的，步骤2）中提纯、干燥的具体步骤为：将反应液转移至洁净烧杯，超声分散，并在洁净烧杯底加磁场，黑色物质沉在烧杯底部，立即倒出上层白色浑浊部分，再往烧杯中加入蒸馏水，重复上面的步骤，反复分离清洗3-5次，再用无水乙醇清洗3-5次，然后将该黑色物质在80 ℃-120 ℃下真空干燥12-24 h。
优选的，步骤3）中，采用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后在40-70℃的真空干燥箱中干燥12-36h。
所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用。
作为优选方案，所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用，包括以下步骤：
a准备直径为8mm，厚度为10-30um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
b以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
c将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在50-80℃下真空干燥，制得电极片；
d用处理过的铜箔将步骤c所制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在8-12Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法简单，条件温和可控。制备的PMMA包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒形貌、包覆层厚度可控，粒径均匀，包覆层厚度均匀，电化学性能良好，循环50次后容量约为380 mAhg-1。
在锡金属中添加非活性物质，可通过阻止锂离子嵌入和脱出过程中锡的聚集来缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料充放电循环稳定性能的目的，并利用其内部中空结构和表面高分子的柔性，缓解锡作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化，PMMA包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒作为锂离子负极材料，内部中空结构和PMMA高分子膜有效缓解了锡负极材料体积膨胀的问题。
另外，PMMA的包覆层可避免Sn-Ni 合金纳米颗粒之间直接接触，防止其团聚、粉化、脱落，可增强电池的循环性能。因此，PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒与包覆前相比，具有更好的容量保持性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤1）制得的镍纳米颗粒的透射电镜图；
图2为实施例1步骤2）制得的中空Sn-Ni合金纳米颗粒的透射电镜图；
图3和图4均为实施例1步骤3）制得的PMMA包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒的扫描电镜图；
图5为实施例5中所组装电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1）称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中，在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液，使pH值调至12，加热至60 ℃，用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%)，恒温持续搅拌反应50 min；反应结束后，在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质，分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80 ℃温度下真空干燥12 h，制得镍纳米颗粒，保存待用；将制得的镍纳米颗粒做透射电镜分析，结果如图1所示。
2）称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中，磁力搅拌，然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒，超声分散在上述制备的SnSO4溶液中；油浴加热至80 ℃，恒温持续搅拌反应16h。反应结束后，将反应溶液转移至干净烧杯中，超声分散，烧杯底部加磁场，黑色部分物质沉在烧杯底部，立即倒出上层白色浑浊部分，再往烧杯中加入适量蒸馏水，重复上面的步骤，反复分离清洗3-5次，再用无水乙醇清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80 ℃下真空干燥12h，得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。将得到的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒做透射电镜（如图2所示）分析，从图2中可以明显看出其内部的中空结构。
3）将甲基丙烯酸甲酯预先进行减压蒸馏；取0.1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mI圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.01g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，加热，温度至75℃后，加入0.1g引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加单体（蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯）0.05g，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min，以保证反应完全。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次。将产物放入真空干燥箱24h，控制温度为50℃，除去小分子和水，研磨后即得纳米复合粒子。将得到的PMMA包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒做扫描电镜（如图3和图4所示）分析，本实施例所得PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为150-180nm，中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，包覆层的厚度为10-20nm。
实施例2
PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1）称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中，在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液，使pH值调至12，加热至70℃，用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%)，恒温持续搅拌反应50 min；反应结束后，在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质，分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80℃温度下真空干燥12 h，制得镍纳米颗粒，保存待用。
2）称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中，磁力搅拌，然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒，超声分散在上述制备的SnSO4溶液中；油浴加热至100 ℃，恒温持续搅拌反应16h。反应结束后，将反应溶液转移至干净烧杯中，超声分散，烧杯底部加磁场，黑色部分物质沉在烧杯底部，立即倒出上层白色浑浊部分，再往烧杯中加入适量蒸馏水，重复上面的步骤，反复分离清洗3-5次，再用无水乙醇清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80 ℃下真空干燥12h，得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。
3）将甲基丙烯酸甲酯预先进行减压蒸馏；取0.1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mI圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.01g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，加热，温度至100℃后，加入0.1g引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加单体（蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯）0.01g，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min，以保证反应完全。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次。将产物放入真空干燥箱24h，控制温度为40℃，除去小分子和水，研磨后即得纳米复合粒子。
本实施例所得PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为155-185nm，中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，包覆层的厚度为15-25nm。
实施例3
PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
1）称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中，在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液，使pH值调至12，加热至80℃，用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%)，恒温持续搅拌反应50 min；反应结束后，在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质，分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80 ℃温度下真空干燥12 h，制得镍纳米颗粒，保存待用。
2）称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中，磁力搅拌，然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒，超声分散在上述制备的SnSO4溶液中；油浴加热至120 ℃，恒温持续搅拌反应16h。反应结束后，将反应溶液转移至干净烧杯中，超声分散，烧杯底部加磁场，黑色部分物质沉在烧杯底部，立即倒出上层白色浑浊部分，再往烧杯中加入适量蒸馏水，重复上面的步骤，反复分离清洗3-5次，再用无水乙醇清洗3-5次，然后将该黑色物质置于真空干燥箱中，在80 ℃下真空干燥12h，得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。
3）将甲基丙烯酸甲酯预先进行减压蒸馏；取0.1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mI圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.01g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，加热，温度至75℃后，加入0.5g引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加单体（蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯）0.01g，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min，以保证反应完全。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次。将产物放入真空干燥箱24h，控制温度为40℃，除去小分子和水，研磨后即得纳米复合粒子。
本实施例所得PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为160-185nm，中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，包覆层的厚度为20-25nm。
实施例4
步骤1）、步骤2）同实施例1
将甲基丙烯酸甲酯预先进行减压蒸馏；取0.1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mI圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.01g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，加热，温度至75℃后，加入0.1g引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加单体（蒸馏后的甲基丙烯酸甲酯）0.1g，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min，以保证反应完全。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次。将产物放入真空干燥箱24h，控制温度为40℃，除去小分子和水，研磨后即得纳米复合粒子。
本实施例所得PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为170-200nm，中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，包覆层的厚度为30-40nm。
实施例5
1）准备直径为8mm，厚度为15um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
2）以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将实施例1所制备的PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
3）将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在70℃下真空干燥24h，制得电极片；
4）用处理过的铜箔将步骤3）所制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在10Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
利用LAND电池测试系统，以100 mAg-1的电流进行充放电性能测试（如图5所示），对比了相同测试条件下包覆后Sn-Ni 合金纳米颗粒和未包覆的实心锡的充放电比容量，从图中可以看出50次循环后PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒可逆比容量保持在380 mAhg-1左右，而未包覆的实心锡容量迅速衰减，50次循环后容量仅为50 mAhg-1左右。PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒除了前几次循环有较明显的衰减外，之后基本无衰减，这主要得益于高分子的柔性和其内部中空结构对体积膨胀的缓冲作用，非活性物质镍可以通过阻止锂离子嵌入和脱出过程中锡的聚集来缓解锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料充放电循环稳定性能的目的。另外，PMMA的包覆可以避免Sn-Ni 合金纳米颗粒之间直接接触，防止其团聚、粉化、脱落，可以增强电池的循环性能。因此，PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒具有更好的容量保持性能和使用寿命。

Claims (7)

1.一种PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒，其特征在于：包括中空锡合金纳米颗粒，所述中空锡合金纳米颗粒外面由PMMA包覆层包覆。
2.如权利要求1所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒，其特征在于：所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为150-200nm，所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm，所述包覆层的厚度为10-40nm。
3.如权利要求1所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）化学还原法制备镍纳米颗粒
配制2-8g/100ml的NiCl2·6H2O的无水乙醇溶液，逐滴加入1-4 mol/L的NaOH溶液，调节 pH值至12-14，在60-80℃下保温，向加热后的溶液中加入15-30ml 80%wt的水合肼，恒温反应50-70min，反应结束后离心分离出黑色物质，用水和无水乙醇清洗，在80℃-120℃温度下真空干燥12-24 h，得镍纳米颗粒，保存待用；
2）电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米颗粒
配制150ml浓度为1-2g/100ml的SnSO4水溶液，将0.5-2g镍纳米颗粒超声分散在SnSO4水溶液中，在80 ℃-120 ℃下搅拌反应10-36小时，提纯、干燥得中空Sn-Ni合金纳米颗粒；
3）PMMA包覆中空Sn-Ni合金纳米颗粒
取0.1-1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至100ml蒸馏水中，超声分散，加入0.01-0.5g十二烷基硫酸钠，升温至75℃-100℃；加入0.1-0.5g引发剂过硫酸铵，搅拌10-30 min后逐滴滴加0.01-0.1g甲基丙烯酸甲酯，0.5h-1h滴完；滴加完毕后，继续保温至反应完毕；用氨水调节pH值7-8，迅速冷却至常温，减压过滤，洗涤滤饼并干燥，研磨得PMMA包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒。
4.如权利要求3所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2）中提纯、干燥的具体步骤为：将反应液转移至洁净烧杯，超声分散，并在洁净烧杯底加磁场，黑色物质沉在烧杯底部，立即倒出上层白色浑浊部分，再往烧杯中加入蒸馏水，重复上面的步骤，反复分离清洗3-5次，再用无水乙醇清洗3-5次，然后将该黑色物质在80℃-120 ℃下真空干燥12-24 h。
5.如权利要求3所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤3）中，采用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后在40-70℃的真空干燥箱中干燥12-36h。
6.如权利要求1所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用。
7.如权利要求6所述PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
a准备直径为8mm，厚度为10-30um的铜箔若干个；将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min，然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min；从丙酮溶液中取出铜箔，分别用去离子水和酒精清洗，然后干燥、称重；
b以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，将PMMA包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合，研磨使其混合均匀，制备电极浆料；
c将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上，在50-80℃下真空干燥，制得电极片；
d用处理过的铜箔将步骤c所制备的电极片上下包住，放于平整、刚性、干净的模具中，在8-12Mpa的压力下压制成型，然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
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