CN107195887A - 一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤为：(1). 配置浓度为0.01～0.1 g/mL的聚合物混合溶液，加入到无机前驱体搅拌30 min；(2). 用氢氧化锂调节上述溶液pH为4～11，放置在20～90 oC水浴中搅拌4～12 h；(3). 将2～5g的纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5～2 h；(4). 将上述分散后的混合溶液在70～120 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂，在氮气或氩气气氛条件下加热至70～120 oC干燥0.5～10 h，得到有机无机杂化修饰的纳米负极材料。该方法工艺简单，条件温和，修饰后的纳米负极材料作为锂电池的负极材料不仅具有比容量高、倍率性能优异，并且具有高的首次库伦效率。

Description

一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料科学与电化学技术的交叉技术领域，涉及一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法。
背景技术
石油资源的减少,人们不断的寻求其他的清洁能源。自20世纪90年代以来，锂离子电池已迅速发展并广泛应用于便携式电子设备。随着电动汽车（EV）、插电式混合动力电动汽车（PHEV汽车）及大型储能设备的大规模应用，迫切需要提高锂电池的容量及其循环性能。然而，要实现电池性能的大幅提高，必须研究开发新的电池材料。
近年来高性能的负极材料是的研究开发的热点,其中，氧化锡和石墨烯之间的协同效应可以显著改善负极的电化学储锂性能。一方面，石墨烯片可以防止氧化锡颗粒的团聚，缓和其在充放电过程中产生的体积变化，能够显著提高电极的电子导电性。另一方面，石墨烯片间的氧化锡颗粒可以有效地防止石墨烯的堆叠。但是，由于这种材料普遍存在导电性差的缺陷，导致其在大电流密度下比容量低，倍率性能不佳。
人们为了进一步提高纳米氧化锡石墨烯基复合材料电化学性能，提出了“一种氧化锡氮掺杂石墨烯气溶胶复合材料的制备方法及其应用”（中国专利，专利号为201410150954.0）和“一种理离子电池负极材料及其制备方法掺杂”（中国专利，专利号为201510138473.2）上述二种材料具备良好的循环寿命和优异的倍率性能。但是，由于纳米材料比表面积大，在首次充放电过程中会消耗大量的锂离子形成固体电解质界面（SEI）膜，导致材料存在较大的不可逆容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法该方法工艺简单，条件温和,修饰后的纳米负极材料作为锂电池的负极材料不仅具有比容量高、倍率性能优异，并且具有高的首次库伦效率。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
(1). 配置浓度为0.01～0.1 g/mL的聚合物混合溶液，加入无机前驱体搅拌30 min；
(2). 用氢氧化锂调节上述溶液pH为4～11，放置在20～90 oC水浴中搅拌4～12 h；
(3). 将2～5 g的纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5～2 h；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在70～120 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂，在氮气或氩气气氛条件下加热至70～120 oC干燥0.5～10 h，得到有机无机杂化修饰的修饰的纳米负极材料。
上述步骤(1)中所述的聚合物为二醋酸纤维素（CDA）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、聚氧乙烯聚氧乙烯聚丙乙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）中至少一种，聚合物的分子量为8～10万。
上述步骤(1)中所述的无机前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇铝中的一种。
上述步骤(3)中加入的纳米负极材料是纳米硅金属及其碳基材料复合物、硅金属氧化物及其碳基材料复合物、锡氧化物及其碳基材料复合物、钛氧化物及其碳基材料复合物、铁氧化物及其碳基材料复合物中的一种或几种。
本发明的有益效果是：该方法采用对纳米材料的表面进行有机无机杂化修饰来提高其电化学性能，尤其是能提高首次库伦效率；该方法所用原料易得、制备工艺简单、反应条件温和、成本低廉。同时还克服了现有的纳米复合材料作为锂离子电池负极时首次库伦效率低的问题；该方法制备的纳米负极材料，表面均匀分布，有机无机杂化层厚度可控，不仅比容量高，倍率性能优异，而且减少了材料了充放电过程中首次循环时产生的不可逆容量，提高锂离子电池的循环稳定性，延长使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将1 g的二醋酸纤维素（CDA）溶于50 mL丙酮中，搅拌30 min后加入3 mL正硅酸四乙酯，继续搅拌30 min ；
(2). 用氢氧化锂调节上述溶液的PH=10，放置在25 oC水浴中搅拌10 h ；
(3). 将2.5 g氟掺杂氧化锡石墨烯纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5 h ；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在40 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至100 oC中干燥6 h，得到二醋酸纤维素/氧化硅修饰的氟掺杂氧化锡石墨烯纳米复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的氟掺杂氧化锡石墨烯纳米负极材料采用下述文献（中国专利，申请号为CN201611007785.0，名称为“掺杂氧化锡石墨烯复合材料及其制备方法”）所述的方法制备。
将上述二醋酸纤维素/氧化硅修饰的氟掺杂氧化锡石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量1000 mAh/ g。
实施例二
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将0.8 g的羧甲基纤维素（CMC）溶于50 mL水中，搅拌30 min后，加入0.1 g钛酸四丁酯，继续搅拌30 min ；
(2). 用氢氧化锂调节上述溶液的PH=11，放置在60oC水浴中搅拌12 h；
(3).将2 g硅碳纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5 h ；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在45 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至90oC干燥4 h，得到羧甲基纤维素/二氧化钛修饰的硅碳纳米复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的硅碳纳米复合材料采用下述文献（JaumannT, Herklotz M, Klose M, et al. Tailoring Hollow Silicon–Carbon NanocompositesAs High-Performance Anodes in Secondary Lithium-Based Batteries throughEconomical Chemistry[J]. Chemistry of Materials, 2014, 27(1): 37-43）所述的方法制备。
将上述羧甲基纤维素/二氧化钛修饰的硅碳纳米复合用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量1050 mAh/ g。
实施例三
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将1.5 g的聚氧乙烯（PEO）溶于50 mL水中，搅拌30 min ，后加入0.3 g正丙醇锆，继续搅拌30 min ；
(2). 用氢氧化锂调节上述溶液的为PH=10.5，放置在70 oC水浴搅拌10 h ；
(3). 将3 g氧化硅/氮掺杂碳复合纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5 h；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在45 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至100 oC干燥4 h，得到PEO-ZrO2修饰的氧化硅/氮掺杂碳纳米复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的氧化硅/氮掺杂碳复合纳米负极材料采用下述文献（Shi L, Wang W, Wang A, et al. Scalable synthesis of core-shellstructured SiO x/nitrogen-doped carbon composite as a high-performance anodematerial for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 318:184-191.所述的方法制备。
将上述PEO-ZrO2修饰的氧化硅/氮掺杂碳纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量800 mAh/ g。
实施例四
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将2 g的羧甲基纤维素（CMC）溶于50 mL水中，搅拌30 min 后,加入0.3 g异丙醇铝，继续搅拌30 min ；
(2). 用氢氧化锂调节上述溶液的PH=10.3，放置在80 oC水浴中搅拌10 h ；
(3). 将3.3 g硅纳米棒负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5h。
(4). 将上述分散后的的混合溶液在45 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至120 oC干燥4 h，得到羧甲基纤维素/氧化铝修饰的硅纳米复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的硅纳米棒负极材料采用下述文献（WangJ, Meng X, Fan X, et al. Scalable Synthesis of Defect Abundant Si Nanorodsfor High-Performance Li-Ion Battery Anodes[J]. ACS nano, 2015, 9(6): 6576-6586.所述的方法制备。
将上述羧甲基纤维素/氧化铝修饰的硅纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量750 mAh/ g。
实施例五
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将1.5 g的二醋酸纤维素（CDA）溶于50 mL丙酮中，搅拌30 min后, 加入氢氧化锂调节上述溶液的PH=11，搅拌2 h ；
(2). 用磷酸调整溶液PH=4，放置在20 oC水浴中搅拌5 h；
(3). 将加入2.8 g氧化铁石墨烯复合纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散1 h；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在45 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至70 oC干燥12 h，得到二醋酸纤维素/磷酸锂修饰的氧化铁石墨烯纳米复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的氧化铁石墨烯复合纳米负极材料采用下述文献（Zhu X, Zhu Y, Murali S, et al. Nanostructured reduced grapheneoxide/Fe2O3 composite as a high-performance anode material for lithium ionbatteries[J]. Acs Nano, 2011, 5(4): 3333-3338.所述的方法制备。
将上述二醋酸纤维素/磷酸锂修饰的氧化铁石墨烯纳米复合材料用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量900 mAh/ g。
实施例六
一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其步骤如下：
(1). 将2 g的羟乙基纤维素（HEC）溶于50 mL水中，搅拌30 min后, 加入0.4 g异丙醇铝，继续搅拌30 min；
(2). 用氨水调节上述溶液的PH=10.3，放置在70oC水浴中搅拌12 h ；
(3). 将3 g氧化钛石墨烯复合纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5 h；
(4). 将上述分散后的的混合溶液在45 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂后，在氮气气氛条件下加热至100 oC干燥8 h，得到羟乙基纤维素/氧化铝修饰的氧化钛石墨烯复合材料，即为有机无机杂化修饰的纳米负极材料。所述的的氧化钛石墨烯复合纳米负极材料采用下述文献（Yang S, Feng X, Müllen K. Sandwich‐Like, Graphene‐Based TitaniaNanosheets with High Surface Area for Fast Lithium Storage[J]. AdvancedMaterials, 2011, 23(31): 3575-3579.所述的方法制备。
将上述羟乙基纤维素/氧化铝修饰的氧化钛石墨烯复合材料用于锂离子电池负极材料，稳定后比容量260 mAh/ g。

Claims (4)

1.一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
配置浓度为0.01～0.1 g/mL的聚合物混合溶液，加入到无机前驱体搅拌30 min；
用氢氧化锂调节上述溶液pH为=4～11，放置在20～90 oC水浴中搅拌4～12 h；
将2～5 g的纳米负极材料加入到上述水浴反应后的混合溶液中，超声分散0.5～2 h；
将上述分散后的的混合溶液在70～120 oC条件下进行旋转蒸发，去除溶剂，在氮气或氩气气氛条件下加热至70～120 oC干燥0.5～10 h，得到有机无机杂化修饰的纳米负极材料。
2.根据权利要求l 所述的一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的聚合物为二醋酸纤维素（CDA）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、聚氧乙烯聚氧乙烯聚丙乙烯聚氧乙烯三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）中至少一种，聚合物的分子量为8～10万。
3.根据权利要求l 所述的一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的无机前驱体为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、正丙醇锆、异丙醇铝中的一种。
4.根据权利要求l 所述的一种有机无机杂化修饰的纳米负极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中加入的纳米负极材料是纳米硅金属及其碳基材料复合物、硅金属氧化物及其碳基材料复合物、锡氧化物及其碳基材料复合物、钛氧化物及其碳基材料复合物、铁氧化物及其碳基材料复合物中的一种或几种。
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