CN104505492A - Peo包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法及其应用,属于纳米材料领域。本发明用化学还原法制备粒径均匀的镍纳米颗粒,然后以镍纳米颗粒为模板,利用电流置换法制备中空锡合金纳米颗粒,最后由PEO包覆。本发明方法简单,条件温和可控,所得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒形貌、包覆层厚度可控,粒径均匀,包覆层厚度均匀。PEO的包覆可避免Sn-Ni 合金纳米颗粒之间直接接触,防止其团聚、粉化、脱落,可增强电池的循环性能,且PEO与碱金属盐络合物具有离子导电性,加快了Li+传递,大电流充放电性能增加。因此,PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒与包覆前相比,具有更好的容量保持性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及其应用技术领域,特别涉及一种PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用。
背景技术
绿色高效的能源储存技术是可持续发展的关键技术之一。随着航空航天、军用电子设备、电动车等行业的高速发展,对新一代锂离子电池提出了大功率、微型化和高容量的发展要求。然而以石墨(理论容量372 mAhg-1)为负极的锂离子电池已不能满足锂离子电池的发展需要。新一代高性能锂离子电池的发展迫切需要新型高容量锂离子电池负极材料,因此,开发性能稳定的大功率、高容量的锂离子电池具有重要的研究意义和应用前景,其中关键之一是开发循环性能好、可逆容量高的锂离子电池电极材料。开发新型电极材料,构建新型电极结构,以及研究其机理是实现这一目标的重要研究内容。
很多高容量硅基、锡基、锗基等负极材料在锂合金化过程中会发生严重的体积膨胀,产生机械应力,导致活性材料粉化剥落,电极性能迅速下降。和实心块体材料相比,中空材料具有密度小、比表面积大、表面渗透性好等优点,而且内部空腔可以吸收部分体积膨胀,表观体积膨胀小,提高其循环稳定性。
申请公布号为“CN 102983309”的发明专利公开了采用中空锡纳米颗粒作为锂电池负极材料,可以克服体积膨胀。但是中空纳米颗粒作为负极虽然可利用空心结构获得高的面积比能量,但存在三维纳米结构稳定性差和界面稳定性差的缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中中空锡纳米颗粒作为锂电池负极材料结构稳定性和界面稳定性差的问题,本发明提供了一种PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒、其制备方法及其应用。
本发明的技术方案为:
一种PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒,包括中空锡合金纳米颗粒,所述中空锡合金纳米颗粒外面由PEO包覆层包覆。
优选的,所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为145-200nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为5-40nm。
PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
1)化学还原法制备镍纳米颗粒
配制2-8g/100ml的NiCl2·6H2O的无水乙醇溶液,逐滴加入1-4 mol/L的NaOH溶液,调节 pH值至12-14,在60-80℃下保温,向加热后的溶液中加入15-30ml 80%wt的水合肼,恒温反应50-70min,反应结束后离心分离出黑色物质,用水和无水乙醇清洗,在80℃-120℃温度下真空干燥12-24 h,得镍纳米颗粒,保存待用;
2)电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米颗粒
配制150ml浓度为1-2g/100ml的SnSO4水溶液,将0.5-2g镍纳米颗粒超声分散在SnSO4水溶液中,在80 ℃-120 ℃下搅拌反应10-36小时,提纯、干燥得中空Sn-Ni合金纳米颗粒;
3)PEO包覆中空Sn-Ni合金纳米颗粒
取0.1-1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至100ml蒸馏水中,超声分散,加入0.01-0. 5g十二烷基硫酸钠,制得A液;取0.05 g-0.2g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液;将B液逐滴加入A液中,滴加完毕后持续搅拌3-5h;离心分离、洗涤、干燥得PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒。
优选的,步骤2)中提纯、干燥的具体步骤为:将反应液转移至洁净烧杯,超声分散,并在洁净烧杯底加磁场,黑色物质沉在烧杯底部,立即倒出上层白色浑浊部分,再往烧杯中加入蒸馏水,重复上面的步骤,反复分离清洗3-5次,再用无水乙醇清洗3-5次,然后将该黑色物质在80℃-120 ℃下真空干燥12-24 h。
优选的,步骤3)中,在10000-15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质在80-120 ℃温度下干燥12-24 h。
所述制备方法制得的PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用。
优选的,所述的PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用,包括以下步骤:
a准备直径为8mm,厚度为10-30um的铜箔若干个;将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min,然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min;从丙酮溶液中取出铜箔,分别用去离子水和酒精清洗,然后干燥、称重;
b以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液,将PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合,研磨使其混合均匀,制备电极浆料;
c将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上,在50-80℃下真空干燥,制得电极片;
d用处理过的铜箔将步骤c所制备的电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在8-12Mpa的压力下压制成型,然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
本发明的有益效果为:
本发明制备方法简单,条件温和可控。制备的PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒形貌、包覆层厚度可控,粒径均匀,包覆层厚度均匀,电化学性能良好,循环50次后容量约为400 mAhg-1。PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒作为锂离子负极材料,有效缓解了锡负极材料体积膨胀的问题,电池循环性能明显提高。PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒有望成为一种新型的锂离子电池负极材料,具有非常好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤1)制得的镍纳米颗粒的扫描电镜图;
图2为实施例1步骤2)制得的中空Sn-Ni合金纳米颗粒的扫描电镜图;
图3为实施例1步骤2)制得的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒的透射电镜图;
图4 a、图4b均为实施例1中制备的PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒的透射电镜图;
图5为实施例1中制备的PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒的扫描电镜图;
图6实施例8组装的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
1)称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中,在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液,使pH值调至12,加热至60 ℃,用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%),恒温持续搅拌反应50 min;反应结束后,在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下真空干燥12 h,制得镍纳米颗粒,保存待用;将制得的镍纳米颗粒做扫描电子显微镜(SEM)分析,结果如图1所示。
2)称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中,磁力搅拌,然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒,超声分散在上述制备的SnSO4溶液中;油浴加热至80 ℃,恒温持续搅拌反应16h。反应结束后,将反应溶液转移至干净烧杯中,超声分散,烧杯底部加磁场,黑色部分物质沉在烧杯底部,立即倒出上层白色浑浊部分,再往烧杯中加入适量蒸馏水,重复上面的步骤,反复分离清洗3-5次,再用无水乙醇清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃下真空干燥12h,得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。将得到的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒做扫描电镜(如图2所示)和透射电镜(如图3所示)分析,从图3中可以明显看出其内部的中空结构。
3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.01gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.05gPEO(聚环氧乙烷PEO的分子量为60万)加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应3 h。反应结束后,在10000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。将得到的PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒做扫描电镜(如图5所示)和透射电镜(如图4a、图4b所示)分析。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为145-170nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为5-10nm。
实施例2
PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
1)称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中,在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液,使pH值调至12,加热至70℃,用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%),恒温持续搅拌反应50 min;反应结束后,在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下真空干燥12 h,制得镍纳米颗粒,保存待用。
2)称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中,磁力搅拌,然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒,超声分散在上述制备的SnSO4溶液中;油浴加热至100 ℃,恒温持续搅拌反应16h。反应结束后,将反应溶液转移至干净烧杯中,超声分散,烧杯底部加磁场,黑色部分物质沉在烧杯底部,立即倒出上层白色浑浊部分,再往烧杯中加入适量蒸馏水,重复上面的步骤,反复分离清洗3-5次,再用无水乙醇清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃下真空干燥12h,得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。
3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.01gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.1 gPEO(聚环氧乙烷PEO的分子量为60万)加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应3 h。反应结束后,在10000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为160-180nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为145-160nm,所述包覆层的厚度为15-20nm。
实施例3
PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:
1)称取2g NiCl2·6H2O搅拌溶解于100 mL无水乙醇中,在搅拌的条件下逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液,使pH值调至12,加热至80℃,用移液枪快速加入15 mL水合肼(80wt%),恒温持续搅拌反应50 min;反应结束后,在10000 r/min的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下真空干燥12 h,制得镍纳米颗粒,保存待用。
2)称取1.5 g SnSO4溶解到150 mL蒸馏水中,磁力搅拌,然后称取0.5 g Ni 纳米颗粒,超声分散在上述制备的SnSO4溶液中;油浴加热至120 ℃,恒温持续搅拌反应16h。反应结束后,将反应溶液转移至干净烧杯中,超声分散,烧杯底部加磁场,黑色部分物质沉在烧杯底部,立即倒出上层白色浑浊部分,再往烧杯中加入适量蒸馏水,重复上面的步骤,反复分离清洗3-5次,再用无水乙醇清洗3-5次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80℃下真空干燥12h,得到中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。
3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.01gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.2g PEO(聚环氧乙烷PEO的分子量为60万)加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应3 h。反应结束后,在10000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为160-200nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为20-40nm。
实施例4
步骤1)、步骤2)同实施例1
步骤3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.01gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.1g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应4 h。反应结束后,在15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为150-175nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为10-15nm。
实施例5
步骤1)、步骤2)同实施例1
步骤3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.01gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.1g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应5 h。反应结束后,在15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为155-180nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为15-20nm。
实施例6
步骤1)、步骤2)同实施例1
步骤3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.1gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.1g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应3h。反应结束后,在15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为145-170nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为5-10nm。
实施例7
步骤1)、步骤2)同实施例1
步骤3)称取0.1 g 中空Sn-Ni 合金纳米颗粒加入到100 mL 蒸馏水中,超声分散,然后称取0.5gSDS加入到上述溶液中,搅拌溶解,制得A液;然后称取0.1g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液,将B液滴加入到A液中,滴加完毕后,再持续搅拌下反应3h。反应结束后,在15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质置于真空干燥箱中,在80 ℃温度下干燥12 h,得PEO包覆的中空Sn-Ni 合金纳米颗粒。本实施例所得PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为170-200nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为30-40nm。
实施例8
1)准备直径为8mm,厚度为15um的铜箔若干个;将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min,然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min;从丙酮溶液中取出铜箔,分别用去离子水和酒精清洗,然后干燥、称重;
2)以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液,将实施例1所制得的PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合,研磨使其混合均匀,制备电极浆料;
3)将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上,在70℃下真空干燥24h,制得电极片;
4)用处理过的铜箔将步骤3)所制备的电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在10Mpa的压力下压制成型,然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
利用LAND电池测试系统,以100 mAg-1的电流进行充放电性能测试(结果如图6所示),对比了相同测试条件下包覆前后Sn-Ni 合金纳米颗粒的充放电比容量,从图中可以看出50次循环后PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒可逆比容量保持在506.6 mAhg-1,比未包覆的Sn-Ni 合金纳米颗粒要高150 mAhg-1左右,PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒除了前几次循环有较明显的衰减外,之后基本无衰减,这主要得益于高分子的柔性和其内部中空结构对体积膨胀的缓冲作用。PEO的包覆可以避免Sn-Ni 合金纳米颗粒之间直接接触,防止其团聚、粉化、脱落,可以增强电池的循环性能,并且PEO与碱金属盐络合物具有离子导电性,加快了Li+传递,大电流充放电性能增加。因此,PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒与包覆前相比,具有更好的容量保持性能和使用寿命。
Claims (7)
1.一种PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒,其特征在于:包括中空锡合金纳米颗粒,所述中空锡合金纳米颗粒外面由PEO包覆层包覆。
2.如权利要求1所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒,其特征在于:所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的粒径为145-200nm,所述中空锡合金纳米颗粒的粒径为140-160nm,所述包覆层的厚度为5-40nm。
3.如权利要求1所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)化学还原法制备镍纳米颗粒
配制2-8g/100ml的NiCl2·6H2O的无水乙醇溶液,逐滴加入1-4 mol/L的NaOH溶液,调节 pH值至12-14,在60-80℃下保温,向加热后的溶液中加入15-30ml 80%wt的水合肼,恒温反应50-70min,反应结束后离心分离出黑色物质,用水和无水乙醇清洗,在80℃-120℃温度下真空干燥12-24 h,得镍纳米颗粒,保存待用;
2)电流置换法制备中空Sn-Ni合金纳米颗粒
配制150ml浓度为1-2g/100ml的SnSO4水溶液,将0.5-2g镍纳米颗粒超声分散在SnSO4水溶液中,在80 ℃-120 ℃下搅拌反应10-36小时,提纯、干燥得中空Sn-Ni合金纳米颗粒;
3)PEO包覆中空Sn-Ni合金纳米颗粒
取0.1-1g中空Sn-Ni合金纳米颗粒加入至100ml蒸馏水中,超声分散,加入0.01-0.5g十二烷基硫酸钠,制得A液;取0.05 g-0.2g PEO加入到50 mL蒸馏水中,搅拌溶解制得B液;将B液逐滴加入A液中,滴加完毕后持续搅拌3-5h;离心分离、洗涤、干燥得PEO包覆的中空Sn-Ni合金纳米颗粒。
4.如权利要求3所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,其特征在于,步骤2)中提纯、干燥的具体步骤为:将反应液转移至洁净烧杯,超声分散,并在洁净烧杯底加磁场,黑色物质沉在烧杯底部,立即倒出上层白色浑浊部分,再往烧杯中加入蒸馏水,重复上面的步骤,反复分离清洗3-5次,再用无水乙醇清洗3-5次,然后将该黑色物质在80℃-120 ℃下真空干燥12-24 h。
5.如权利要求3所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒的制备方法,其特征在于:步骤3)中,在10000-15000 r/min 的转速下离心分离出黑色物质,分别用蒸馏水和无水乙醇各清洗3-5 次,然后将该黑色物质在80-120 ℃温度下干燥12-24 h。
6.如权利要求1所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用。
7.如权利要求6所述PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒在锂电池负极材料中的应用,其特征在于,包括以下步骤:
a准备直径为8mm,厚度为10-30um的铜箔若干个;将铜箔置于稀盐酸溶液中超声清洗3-5min,然后将铜箔置于丙酮溶液中超声清洗3-5min;从丙酮溶液中取出铜箔,分别用去离子水和酒精清洗,然后干燥、称重;
b以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配置100 mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液,将PEO包覆的中空锡合金纳米颗粒、碳黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8:1:1混合,研磨使其混合均匀,制备电极浆料;
c将制备的电极浆料均匀涂布在处理过的铜箔上,在50-80℃下真空干燥,制得电极片;
d用处理过的铜箔将步骤c所制备的电极片上下包住,放于平整、刚性、干净的模具中,在8-12Mpa的压力下压制成型,然后在充氩气的手套箱中组装扣式半电池。
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