CN103078094A - 锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料的制备方法和应用。采用化学原位聚合的方法，在锡纳米颗粒的外表面包覆一层有机高分子聚合物——聚吡咯。本发明制备的纳米复合材料尺寸在100~150nm，核壳结构明显，高分子膜厚度均匀，纳米颗粒分散性好，可有效阻止锡纳米颗粒的团聚，缓解锡的体积膨胀。而且聚吡咯属于导电高分子，拥有较高的电导率，有利于锂离子和电子的传输，加之锡本身较高的理论储锂容量，本发明应用于锂离子电池负极材料的前景很广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机纳米复合材料的制备和应用，即金属颗粒-有机聚合物纳米复合材料的制备和应用。
背景技术
随着电子和信息产业的迅速发展，特别是微电子机械系统、便携式电子设备如笔记本电脑、移动电话等，以及电动车行业的发展，锂离子电池朝着微型化、大功率的方向发展，特别对锂离子电池的电极材料提出了更高的要求。以石墨（理论容量372mAh·g-1）作为负极的锂离子电池已经不能满足其容量需求。因此高容量和循环性能良好的锂离子电池变得尤为重要。众所周知锂离子电池负极材料对与电池的性能起至关重要的作用，因此研究具有高能量密度和良好循环性能的锂离子电池负极材料具有重要的意义。
新一代的锂离子电池负极材料包含有硅（Si），金属氧化物，金属单质，金属合金等。在众多新材料中金属锡（Sn）由于其较低的成本和较高的理论储锂容量（其质量比容量为993mAh·g-1，体积比容量为7237Ah·L-1）成为研究热点。
虽然锡基负极材料具有较高的理论容量，但是当它作为锂离子电池负极材料时，在电池充放电过程中，会有巨大的体积膨胀，伴随而来的是负极材料的粉化和电池容量的急剧下降，电池的循环寿命很短。
减小负极材料锡的尺寸，例如将锡做成纳米级别的颗粒，可以缓解体积膨胀，达到改善其循环性能的目的。但是当物质的尺寸减小到纳米级别时会发生颗粒之间的团聚。为了进一步提高循环性能，在纳米级别的金属锡颗粒的外表面包覆一层有机聚合物，用以阻止锡颗粒的团聚。聚吡咯（PPy）为黑色、不溶、不熔、导电的聚合物，具有高的电导率和好的电化学稳定性，而且包覆方法简单，容易实现。
核壳材料具有双层或多层结构,其内部和外部分别富集不同成分，使得核与壳的功能实现复合与互补,从而可以调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料，设计和构筑具有核壳结构的纳米复合材料是近年来材料科学的前沿领域。
发明内容
本发明提供了一种聚合物包覆锡纳米颗粒的方法。以购买的锡纳米颗粒为基体，以吡咯（pyrrole）为单体进行化学原位聚合制得锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1）称取表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）5-10mg溶解于30ml去离子水，形成溶液；称取0.03g纳米颗粒加入到上述溶液中，超声分散，使颗粒充分分散在溶液中，并在室温下机械搅拌得到溶液A；
2）分别按照吡咯：锡颗粒摩尔比为1:1～3取吡咯单体（pyrrole）加到溶液A中，室温下机械搅拌，形成溶液B；
3）按照吡咯单体：过硫酸铵摩尔比为1:1分别称取过硫酸铵溶解于5ml去离子水中形成溶液，将此过硫酸铵溶液分别加入溶液B中，机械搅拌并在冰水条件下反应；
4）待反应结束，将溶液静止，然后进行离心分离；分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质，最后得到黑色颗粒。
优选锡纳米颗粒和吡咯单体的摩尔比为2:1。
本发明所制备的锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料，尺寸在100-150nm之间，聚合物膜包覆均匀，分散性也较好，实验方法简单，实验条件易达到。该复合材料可应用于锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
图2为实施例2制备锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
图3为实施例3制备锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料样品的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
本发明制备的锡纳米颗粒的形貌通过透射电子显微镜照片(TEM)显示,采用日本JEOL型透射电子显微镜。
各实施例中的吡咯单体与锡颗粒的比值以及吡咯单体和过硫酸铵的比值均为摩尔比，各实施例中的数值都是经过计算得到的。
实施例1:
1）取30ml去离子水于烧杯中，称取5mg十二烷基硫酸钠（SDS）加入其中，搅拌溶解，然后称取0.03g锡纳米颗粒，加到上述溶液中。将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟，使锡纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌1小时，使得SDS与锡纳米颗粒充分混合，得到溶液A。
2）利用移液枪移取6μL吡咯单体，加入到溶液A中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，室温条件下机械搅拌40分钟，使得吡咯单体充分附着在锡纳米颗粒上，得到溶液B。
3）称取0.019g过硫酸铵溶解于5ml去离子水中，将此过硫酸铵溶液加入到溶液B1中，在冰水条件下机械搅拌反应4小时。
4）反应结束后，将烧杯从冰水中取出，静止一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒，将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时，最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒和吡咯单体的摩尔比为3:1。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图1是其透射照片，由图可以看出由于吡咯单体的用量较少，聚吡咯外包覆的情况并不是很理想，外包覆层较薄，得到的颗粒尺寸大概为100nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由745mAhg-1衰减为250mAhg-1容量保持率较低，循环稳定性能提高不显著。
实施例2:
1)取30ml去离子水于烧杯中，称取8mg十二烷基硫酸钠（SDS）加入其中，搅拌溶解，然后称取0.03g锡纳米颗粒，加到上述溶液中。将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟，使锡纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌1小时，使得SDS与锡纳米颗粒充分混合，得到溶液A。
2)利用移液枪移取17.5μL吡咯单体，加入到溶液A中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，室温条件下机械搅拌40分钟，使得吡咯单体充分附着在锡纳米颗粒上，得到溶液B。
3）称取0.058g过硫酸铵溶解于5ml去离子水中，将此过硫酸铵溶液加入到溶液B3中，在冰水条件下机械搅拌反应4小时。
4）反应结束后，将烧杯从冰水中取出，静止一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒，将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时，最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒和吡咯单体的摩尔比为1:1。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图2是其透射照片，由图可以看出由于吡咯单体的用量较多，聚吡咯外包覆的情况不理想，外包覆层较厚，且颗粒分散效果不好，得到的颗粒尺寸大概为150nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由745mAhg-1衰减为270mAhg-1容量保持率较低，循环稳定性能提高不显著。
实施例3:
1）取30ml去离子水于烧杯中，称取10mg十二烷基硫酸钠（SDS）加入其中，搅拌溶解，然后称取0.03g锡纳米颗粒，加到上述溶液中。将烧杯放在超声分散仪器中进行超声分散10分钟，使锡纳米颗粒充分分散在溶液中。再将烧杯放在磁力搅拌器上，室温下磁力搅拌1小时，使得SDS与锡纳米颗粒充分混合，得到溶液A。
2）利用移液枪移取9μL吡咯单体，加入到溶液A中，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，室温条件下机械搅拌40分钟，使得吡咯单体充分附着在锡纳米颗粒上，得到溶液B。
3）称取0.029g过硫酸铵溶解于5ml去离子水中，将此过硫酸铵溶液加入到溶液B2中，在冰水条件下机械搅拌反应4小时。
4）反应结束后，将烧杯从冰水中取出，静止一段时间，然后利用离心机进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3遍洗去杂质。离心得到黑色颗粒，将此黑色颗粒放在真空烘箱中干燥24小时，最后得到产物。
此实例中锡纳米颗粒和吡咯单体的摩尔比为2:1。利用日本JEOL型透射电子显微镜对制得的产物样品进行形貌观察，图3是其透射照片，由图可以看出聚吡咯外包覆的情况比较理想，外包覆层厚度适中，且颗粒的分散性较好，得到的颗粒尺寸大概为120nm。将此产物作为锂离子电池的负极材料，组装电池进行电化学表征，当电池进行完50次循环后，电池容量由745mAhg-1衰减为400mAhg-1容量保持率较高，循环稳定性能得到了较大的提高。
由这三个实例可以看出，吡咯单体的用量很关键。若吡咯单体的用量过少，那么包覆在纳米颗粒上的聚吡咯就较少，起不到聚合物膜阻止纳米颗粒团聚和缓解体积膨胀的作用。如果吡咯单体的用量太多则包覆在纳米颗粒上的聚合物膜太厚，使得纳米颗粒的分散性不好。当吡咯单体的用量适当时，所得到的产物不仅包覆效果好，而且纳米颗粒分散均匀。是吡咯单体的最佳用量，得到的产物包覆效果较好。
本发明所制备的锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料，包覆效果好，核壳结构明显，且纳米颗粒的分散性较好，包覆后的锡颗粒尺寸大约为100-150nm。由于锡本身较高的理论容量和聚吡咯的高电导率、稳定的化学性能，因而此复合材料应用于锂离子电池负极材料的前景较为光明。
以上实施例仅是为说明本发明而所举，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代和变换，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
1）称取表面活性剂十二烷基硫酸钠5-10mg溶解于30ml去离子水，形成溶液；称取0.03g纳米颗粒加入到上述溶液中，超声分散，使颗粒充分分散在溶液中，并在室温下机械搅拌得到溶液A；
2）分别按照吡咯：锡颗粒摩尔比为1:1～3取吡咯单体加到溶液A中，室温下机械搅拌，形成溶液B；
3）按照吡咯单体：过硫酸铵摩尔比为1:1分别称取过硫酸铵溶解于5ml去离子水中形成溶液，将此过硫酸铵溶液分别加入溶液B中，机械搅拌并在冰水条件下反应；
4）待反应结束，将溶液静止，然后进行离心分离；分别用去离子水和无水乙醇清洗杂质，最后得到黑色颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是锡纳米颗粒和吡咯单体的摩尔比为2:1。
3.锡颗粒-聚吡咯核壳纳米复合材料应用于锂离子电池的负极材料。
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