CN109570515A - 一种具有核壳结构的液态金属微颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的液态金属微颗粒及其制备方法与应用。所述液态金属微颗粒包括液态金属形成的核以及完全包覆于所述核外层的壳；制备所述壳的材料为有机高分子聚合物。制备方法包括将有机高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；滴入液态金属使其分散成微纳米级别的颗粒；通过具有微孔结构挤出到水中，静置制得具有核壳结构的液态金属微颗粒。本发明液态金属微颗粒的方法方便快捷，制备的微颗粒尺寸可达纳米级别且均一稳定，彻底解决了液态金属微颗粒会重新团聚的问题。本发明可以实现快速、大规模制备具有核壳结构的液态金属微颗粒，可应用于相变微胶囊、纳米流体、载药机器人等领域，在工业化方面具有优异的应用前景。

Description

一种具有核壳结构的液态金属微颗粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及液态金属微颗粒技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的液态金属微颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

室温镓基液态金属因其较低的熔点、优异的导电性、导热性、可流动性以及无毒性正在得到广泛的关注。微纳米级别的液态金属结合了液态金属和微纳米尺度的双重优点，在微纳米载药机器人、微纳米传感器、微纳米流体传热以及微流控等领域已经取得了一定的进展。此外，核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年科学界的一个重要研究方向。更为重要的是，具备核壳结构的物质，因为壳的存在，可以有效避免内部核的不足，使得具备核壳结构的物质在诸多领域获得了广泛的应用。利用核壳结构，将液态金属进行封装，避免液态金属的不利性质，可使液态金属微颗粒得到更为广泛的应用。

微纳米液态金属的应用也推动了液态金属微液滴制备方法的不断改进。目前，常见的制备液态金属微纳米液滴的方法主要包括：微流道法、流动聚焦法、气动法等。这些方法一般存在设备复杂、流程繁琐、分散效果不佳等缺点。因此，设备简单便捷可行地分散液态金属依旧是目前研究的方向之一。

发明内容

本发明的目的在于一种具有核壳结构的液态金属微颗粒的制备方法及其应用，以解决现有技术制备核壳结构的液态金属微颗粒方法复杂、粒径不均、包覆效果不佳尤其是易于重新团聚的技术问题。

本发明研究发现，通过选用特定的有机高分子聚合物为包覆材料，可以增大溶液的粘度，更有利于液态金属的分散，使形成的液态金属微颗粒不易团聚；通过挤压至水中的制备方法可以有效去除有机溶剂并使有机高分子聚合物自然固化形成外壳，并可方便地控制所述核壳结构的液态金属微颗粒的粒径。从而提出本发明。

具体而言，本发明首先提供一种具有核壳结构的液态金属微颗粒，其包括液态金属形成的核以及完全包覆于所述核外层的壳；制备所述壳的材料为有机高分子聚合物。

优选地，所述液态金属熔点≤100℃，以≤60℃为佳。可选自纯液态金属或液态金属合金。

优选地，所述液态金属可选自镓、镓基合金、铋基合金等中的一种或几种。所述液态金属优选为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金等中的一种或几种，例如Ga₆₀In₄₀、Ga₈₀In₂₀、Ga₇₀In₃₀、Ga₆₅In₃₅、Ga_75.5In_24.5、Ga₆₇In₂₁Sn₁₂、Bi_32.5In₅₁Sn_16.5等。

进一步地，所述有机高分子聚合物为柔性材料。

进一步地，所述有机高分子聚合物可选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等中的一种或几种。

进一步地，所述具有核壳结构的液态金属微颗粒的粒径为100nm-10μm。

进一步地，所述具有核壳结构的液态金属微颗粒核与壳的重量比为(1-6):1，优选为3:1。

进一步地，所述核的厚度或粒径为50nm-8μm；所述壳的厚度或粒径为50nm-2μm。

本发明还提供一种如上所述的具有核壳结构的液态金属微颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；

2)将液态金属滴入所述聚合物溶液中，使液态金属分散成微纳米级别的颗粒；

3)将步骤2)所得混合物体系通过具有微孔结构挤出到水中，静置，制得具有核壳结构的液态金属微颗粒。

上述制备方法中，所述液态金属及有机高分子聚合物的含义与上文下同。

进一步地，所述有机溶剂能够溶解所述有机高分子聚合物且能够与水互溶，优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮等中的任一种或几种。

根据相似相容原理，为确保可以有效的溶解有机高分子聚合物，所述有机溶剂的溶解度参数应处于18(J/cm³)^1/2～25(J/cm³)^1/2之间。

进一步地，步骤1)中所述有机高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～30)，优选为1:15。

进一步地，其中，步骤2)中，所述液态金属与所述聚合物溶液的质量比为1:(10～100)，优选为1:60。

步骤2)可采用本领域常规方法使液态金属分散成微纳米级别的颗粒。例如利用振荡器以0.1～20Hz频率和20cm幅度震荡混合溶液30min～2h；利用搅拌器以100～600rpm的转速搅拌时间为1h～12h；利用具备20KHz～25KHz频率的超声分散器分散15min～35min。

为制得粒径分布更为均匀的所述具有核壳结构的液态金属微颗粒，步骤3)可选用孔径尺寸均一的微孔结构，具体孔径大小可根据分散的液滴的粒径进行选择，一般孔径尺寸可为100-300nm。可选用的微孔结构包括但不限于微孔滤膜、氧化铝模板、多孔模板。

一般地，步骤3)中待有机溶剂溶于水中且有机高分子聚合物自然固化形成外壳可见静置完成。静置时间一般为5-30min左右。

本发明还包括上述方法制备的具有核壳结构的液态金属微颗粒。

反应原理：将液态金属分散成微纳米颗粒，受到多种作用力的共同作用。理论研究表明，无量纲数Ca可以用来说明影响液滴破碎成小颗粒的因素。增大粘度和速度，都将增大无量纲数Ca，进而使液滴破碎的更为完全，得到微纳米级别的颗粒。本发明中，通过添加高分子聚合物到有机溶剂中，可显著增加有机溶剂的粘度，使液态金属可以分散得更为充分，达到纳米级别。包裹在液态金属核外部的高分子聚合物遇水会逐渐固化，形成包裹住液态金属核的外壳。最终具有核壳结构的液态金属微颗粒得以形成。

本发明所述具有核壳结构的液态金属微颗粒粒可用于制备相变微胶囊、纳米流体及载药机器人，并可以稳定的工作。这种核壳结构，隔绝了液态金属和周围的环境，避免了液态金属对环境的腐蚀，使液态金属可以更稳定的存在，具有更广泛的应用场景。

有益效果：

本发明利用简单、低成本的液态金属的分散方法，方便快捷地制备了一种具有核壳结构的液态金属微颗粒，彻底解决了液态金属微颗粒会重新团聚的问题，并且可以通过调整高分子在溶液中的溶解量，进而改变溶液的粘度，从而实现不同粒径的具有核壳结构的液态金属分散效果。利用本发明所提供的制备方法可以将具有核壳结构的液体金属微液滴分散成纳米级别(100nm)。本发明可以实现快速、大规模制备具有核壳结构的液态金属，在工业化方面具有优异的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的核壳结构的液态金属微颗粒的微观图。

图2为实施例1制得的具有核壳结构的液态金属在混合有机溶液中的宏观图及在水中固化现象的实际图。

图3为实施例1制得的具有核壳结构的液态金属微颗粒的示意图。

图4为实施例1制得的具有核壳结构的液态金属微颗粒的实物图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

一种具有核壳结构的液态金属微颗粒制备方法，包括如下步骤：

1)取250g四氢呋喃和50g聚氯乙烯粉末放置在500ml的烧杯中，使用机械搅拌器搅拌30min，搅拌速度均为300rpm，制成聚合物溶液；

2)将20g液态金属(Ga_75.5In_24.5)滴入步骤1)聚合物溶液中，放在可以自发产生机械振动的旋涡混匀器，震荡45分钟；

3)将上述混合了液态金属的聚合物溶液通过粒径为150nm的滤膜，挤出到水中。此时，聚合物溶液遇水会固化，从而包裹住液态金属内核，如此便可得到粒径均一的具有核壳结构的液态金属微液滴。

基本原理：聚氯乙烯的添加不仅增大了有机溶剂的粘度，使液态金属的分散效果更好；同时，步骤3)中，置于水中的液态金属微颗粒表层的有机溶剂会溶于水中，剩余的聚氯乙烯则自然固化形成外壳。

本实施例制得的具有核壳结构的液态金属微液滴的粒径为100-150nm(如图1所示，拍摄电镜为：日立S4800扫描电子显微镜)，随着震荡的持续，液态金属逐渐被分散成液滴粒径很小的微颗粒，最终可以达到粒径100nm左右。

本实施例所制得的具有核壳结构的液态金属微液滴其宏观图如图2所示：烧杯中的液态金属被分散开，直接用吸管取出液态金属放到水中，会固化形成带有核壳结构的液态金属微液滴(示意图如图3所示，实物图如图4所示)，固化的聚合物外壳会包裹住液态金属内核，隔绝液态金属和周围的环境。因为固化的外科的保护，此具有核壳结构的液态金属微液滴在室温条件下可长久存放，为后续的应用提供了良好的基础。

实施例2

一种具有核壳结构的液态金属微颗粒制备方法，具体包括如下步骤：

1)取250g甲基吡咯烷酮和50g聚偏氟乙烯粉末放置在500ml的烧杯中，使用机械搅拌器搅拌30min，搅拌速度均为300rpm，得到聚合物溶液；

2)将20g液态金属(Ga_75.5In_24.5)滴入步骤1)制得的聚合物溶液中，利用磁力搅拌器以300rpm的速度搅拌15分钟；

3)将上述混合了液态金属的有机混合溶液通过粒径为300nm的滤膜，挤出到水中。此时，有机混合溶液遇水会固化，从而包裹住液态金属内核，如此便可得到粒径均一的具有核壳结构的液态金属微液滴。

本实施例制得的具有核壳结构的液态金属的直径约为300nm。

实施例3

一种具有核壳结构的液态金属微颗粒制备方法，具体包括如下步骤：

1)取250g N,N-二甲基甲酰胺和50g聚乙烯粉末放置在500ml的烧杯中，使用机械搅拌器搅拌30min，搅拌速度均为300rpm，得到聚合物溶液；

2)将20g液态金属Ga_75.5In_24.5)滴入步骤1)聚合物溶液中，放在超声分散器中，正常模式下超声10min；

3)将上述混合了液态金属的有机混合溶液通过粒径为200nm的氧化铝模板，挤出到水中。此时，有机混合溶液遇水会固化，从而包裹住液态金属内核，如此便可得到粒径均一的具有核壳结构的液态金属微液滴。

本实施例制得的具有核壳结构的液态金属微颗粒的直径约为200nm。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，所用液态金属为Ga₆₇In₂₁Sn₁₂(熔点10.5℃，导热率>20w/mk)。

本实施例所制得的具有核壳结构的液态金属微液滴可用于制备具有高导热率的纳米流体。

实施例5

一种具有核壳结构的液态金属微颗粒制备方法，包括如下步骤：

1)取250g N,N-二甲基甲酰胺和50g聚乙烯粉末放置在500ml的烧杯中，使用机械搅拌器搅拌30min，搅拌速度均为300rpm，制成聚合物溶液；利用磁力加热器加热至温度至>60℃并保持加热状态。

2)将20g铋基液态金属(Bi_32.5In₅₁Sn_16.5，熔点为60℃)滴入步骤1)中聚合物溶液中，待合金充分变成液态，放在机械搅拌器中，以500rpm的速度搅拌20min。

3)将上述混合了液态金属的有机混合溶液通过粒径为200nm的氧化铝模板，挤出到水中。此时，有机混合溶液遇水会固化，从而包裹住液态金属内核，如此便可得到粒径均一的具有核壳结构的液态金属微液滴。

本实施例制得的具有核壳结构的液态金属微颗粒的直径约为200nm，其在高于60℃时会相变吸热，因此可用于制作相变微胶囊，用于笔记本等电子设备散热。这种方法制备的相变微胶囊不与电子设备直接接触，安全稳定，应用效果优异。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的液态金属微颗粒，其特征在于，包括液态金属形成的核以及完全包覆于所述核外层的壳；制备所述壳的材料为有机高分子聚合物。

2.根据权利要求1所述的液态金属微颗粒，其特征在于，所述有机高分子聚合物为柔性材料；或者所述有机高分子聚合物可选自聚氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的液态金属微颗粒，其特征在于，液态金属熔点≤100℃，优选≤60℃；

优选地，所述液态金属选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或几种；

进一步优选地，所述液态金属为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；

较佳地，所述液态金属为Ga₆₀In₄₀、Ga₈₀In₂₀、Ga₇₀In₃₀、Ga₆₅In₃₅、Ga_75.5In_24.5、Ga₆₇In₂₁Sn₁₂或Bi_32.5In₅₁Sn_16.5。

4.权利要求1-3任一项所述液态金属微颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将有机高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制成聚合物溶液；

2)将液态金属滴入所述聚合物溶液中，使液态金属分散成微纳米级别的颗粒；

3)将步骤2)所得混合物体系通过具有微孔结构挤出到水中，静置，制得具有核壳结构的液态金属微颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂能够溶解所述有机高分子聚合物且能够与水互溶；优选为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基吡咯烷酮中的任一种或几种；

优选地，所述有机溶剂的溶解度参数应处于18(J/cm³)^1/2～25(J/cm³)^1/2之间。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机高分子聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～30)，优选为1:15；和/或，

步骤2)中，所述液态金属与所述聚合物溶液的质量比为1:(10～100)，优选为1:60。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微孔结构的孔径尺寸均一，孔径尺寸优选为100-300nm；优选地，所述微孔结构为微孔滤膜、氧化铝模板或多孔模板。

8.权利要求4-7任一项所述方法制备的具有核壳结构的液态金属微颗粒。

9.根据权利要求1-3、8任一项所述的液态金属微颗粒，其特征在于，所述具有核壳结构的液态金属微颗粒的粒径为100nm-10μm；和/或，

所述具有核壳结构的液态金属微颗粒核与壳的重量比(1-6):1，优选为3:1；和/或，

所述核的厚度或粒径为50nm-8μm；所述壳的厚度或粒径为50nm-2μm。

10.权利要求1-3、8-9任一项所述具有核壳结构的液态金属微颗粒粒在制备相变微胶囊、纳米流体或载药机器人上的应用。