CN114561110A - 用于制备硅橡胶复合材料的硅包覆液态金属纳米填料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硅橡胶技术领域，具体公开了一种用于制备硅橡胶复合材料的硅包覆液态金属纳米填料。利用超声破碎仪，在硅前驱体和偶联剂的作用下，形成核壳结构的金属纳米填料，制备的硅包覆液态金属填料直径为50～800nm，壳层厚度为10～100nm；纳米填料粒径分布较窄、壳层厚度以及尺寸可控，提高了液态金属的稳定性，赋予纳米填料基体内良好的界面相容性。将核壳结构的硅包覆液态金属填料应用于硅橡胶复合材料领域，在硅橡胶基体中呈现良好的分散性和稳定性，同时提高了硅橡胶复合材料的力学性能和介电性能，为硅橡胶复合材料的填料功能化提供了新的策略。

Description

用于制备硅橡胶复合材料的硅包覆液态金属纳米填料
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种用于制备硅橡胶复合材料的硅包覆液态金属纳米填料。
背景技术
硅橡胶作为一种密封剂、粘结剂、绝缘保护涂料，不可或缺的应用于各个领域的关键部位和核心零部件中。硅橡胶具有独特的综合性能，与添加的功能性填料性质息息相关。
液体硅橡胶加入导电、导热、导波等功能性材料可以赋予其相应的功能。硅橡胶获得理想功能化性能采用的方法多是加入无机刚性填料颗粒，虽然刚性填料添加至硅橡胶中一定程度上提高其性能，但由于刚性填料固有的刚性与液体硅橡胶的弹性基体不匹配，限制材料在力学性能上的提高。
室温液体金属，具有天然流体和金属特性，被认为是制造软材料的刚性填料的理想替代品。液态金属作为改性填料掺入柔性聚合物中，液态金属能够随着基体的形变而重新定向。液体硅橡胶与液态金属的结合既可以具有液体金属的流动性以及导热、导电的特点，也能够获得硅橡胶独特的力学与加工性。
但是，目前利用液态金属作为流动性填料制备硅橡胶复合材料，由于表面张力的存在使其在橡胶基体中难以均匀分散，易于团聚，不仅降低硅橡胶的加工性能，而且影响填料复合硅橡胶材料的综合性能的发挥。通过对液态金属处理或者表面修饰的方法一定程度上可以稳定液态金属尺寸，但仍无法从根本上解决液态金属的形态调控及液态金属基复合硅橡胶材料功能化的难题。
采用表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了聚合物包覆LM纳米液滴。但ATRP工艺复杂，反应条件苛刻的同时，LM表面聚合物外壳不是很均匀(NatureNanotechnology，2019-07-16，14卷7期684页)。一种弹性体聚甲基丙烯酸正丁酯涂覆液态金属(EGaIn@PBMA)的制备方法，然而，液态金属基功能填料在橡胶加工过程中，仍需要开发一种有效的方法来稳定液态金属纳米液滴，确保其在机械混合过程中仍能均匀地分散在聚合物基体中。(Chemical Communications，2020-10-07，56卷78期11625-11628页)。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种硅包覆液态金属的多功能纳米填料，该材料具有优异的稳定性和界面相容性。可以作为硅橡胶的功能填料，拓宽硅橡胶复合材料的应用范围。
为解决第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
硅包覆液态金属多功能纳米填料，由硅和液态金属构成，具有完整的核壳结构；所述纳米填料直径为50～800nm，所述纳米填料壳层厚度为10～100nm；纳米填料表面修饰具有界面结合作用的偶联剂。液态金属为镓铟基液态金属。
优选地，所述纳米填料直径为100～500nm，纳米填料壳层厚度为20～80nm。
得到的多功能纳米填料粒径分布较窄、壳层厚度以及尺寸可控，其核心材料具备流动性，壳层材料具备良好的稳定性，可应用于硅橡胶多功能纳米填料。
本发明要解决的第二个技术问题是提供硅包覆液态金属多功能纳米填料复合硅橡胶的制备方法。本方法制备的纳米材料形貌良好，粒径分布窄，壳层厚度、粒径可控的同时在硅橡胶基体内呈现良好分散性。
为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
硅包覆液态金属的多功能纳米填料复合硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)将液态金属加入到含有0.1％体积分数分散剂的溶剂内，在0℃冰水浴条件下使用超声处理1～3h。小转速1000～2000rpm离心5～10min，取上清液在乙醇中分散均匀。
步骤1)所述的溶剂选自无水乙醇、去离子水、无水甲醇或正己烷中的一种或多种。
分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或山梨醇三油酸酯中的一种。
液态金属在溶剂中的质量分数为1～5％。
2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液(体积比为3：1水和氨水溶液)中，然后缓慢加入硅前驱体，常温搅拌2～4小时。
硅前驱体选自正硅酸甲酯、硅酸钠盐或正硅酸乙酯中的一种或多种。
硅前驱体在碱性水溶液中的质量浓度为10～50mg mL-1。
3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入偶联剂，60～80℃水浴回流加热搅拌2～4小时。
偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基苯基乙烯基氯硅烷中的一种或多种。
偶联剂和溶液的质量体积比为10～50mg mL-1。
4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇、去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
本发明要解决的第三个技术问题是硅包覆液态金属的多功能纳米填料在硅橡胶中的稳定性、界面相容性以及力学和介电性能。
将40％质量分数的填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在80～150℃固化30～60min制备硅橡胶复合材料。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有核壳结构的硅包覆液态金属纳米填料及其制备方法和用途。本发明利用超声破碎仪，将镓基液态金属分散成纳米液滴，在碱性水溶液内利用硅前驱体和偶联剂的作用下，形成硅包覆液态金属核壳结构，提高硅包覆液态金属纳米填料的稳定性，赋予其良好的分散性；同时本发明可以显著提高硅橡胶复合材料的力学性能和介电性能。
附图说明：
图1为实施例1制备得到的硅包覆液态金属在200nm标尺下的透射电镜图。
图2为实施例1制备得到的硅包覆液态金属的粒径分布图。
图3为实施例1制备得到的硅包覆液态金属和对比例1液态金属在乙醇溶剂内静置的分散性比较图(左图为静置0h时对比例1和实施例1照片，右图为静置1h时对比例1和实施例1照片)。
图4为实施例1制备得到的硅包覆液态金属硅橡胶的原子力显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得。
实施例1
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为20mg mL-1正硅酸乙酯，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为10mg mL-1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化15min制备硅橡胶复合材料。
从图1-2中可以清楚观察到，所制备的硅包覆液态金属纳米材料均匀分布，粒径分布范围小，直径为235nm，壳层厚度为60nm。由透射图像明显可以看出所得的材料为核壳结构。
将本实施例制备核壳结构硅包覆液态金属纳米材料同时具有稳定性和界面相容性，图3观察硅包覆液态金属纳米材料在乙醇内分散性，图4利用原子力显微镜观察硅包覆液态金属纳米材料在硅橡胶的分散性，功能填料在硅橡胶基体内分散性较好，增加复合材料的界面相容性。表1可以看出，实施例1的拉伸强度和介电常数得到大幅度的提升。
实施例2
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数聚乙二醇的无水乙醇内，液态金属质量分数为1％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心10min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为15mg mL-1正硅酸乙酯,常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为20mg mL-1的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和与溶液质量体积比为20mg mL-1的六甲基二硅氧烷，60℃水浴回流加热搅拌2小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化30min制备硅橡胶复合材料。
实施例3
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数聚乙二醇的无水乙醇内，液态金属质量分数为3％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1500rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为20mg mL-1正硅酸甲酯,常温搅拌约2小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为30mg mL-1的1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和与溶液质量体积比为30mg mL-1的甲基苯基乙烯基氯硅烷，60℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化60min制备硅橡胶复合材料。
实施例4
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇内，液态金属质量分数为5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理2小时。小转速2000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为30mg mL-1硅酸钠盐溶液，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为20mg mL-1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在90℃固化45min制备硅橡胶复合材料。
实施例5
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇内，液态金属质量分数为3％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1200rpm离心8min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为30mg mL-1硅酸钠盐溶液，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为35mg mL-1的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和与溶液质量体积比35mg mL-1的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，80℃水浴回流加热搅拌3小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化30min制备硅橡胶复合材料。
实施例6
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为2％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心10min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为20mg mL-1正硅酸甲酯，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为30mg mL-1的双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，75℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在80℃固化60min制备硅橡胶复合材料。
实施例7
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇内，液态金属质量分数为4％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为25mg mL-1正硅酸乙酯，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为50mg mL-1的六甲基二硅氧烷，65℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇、去离子水和无水乙醇交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在100℃固化30min制备硅橡胶复合材料。
实施例8
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为50mg mL-1正硅酸乙酯,常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为50mg mL-1的甲基苯基乙烯基氯硅烷，80℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化45min制备硅橡胶复合材料。
对比例1
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到未经硅包覆处理液态金属的多功能纳米填料粉末。
对比例2
不添加填料的单纯硅橡胶复合材料。
对比例3
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性溶液中，依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到未经硅包覆处理液态金属的多功能纳米填料粉末。
(3)将40％质量分数的步骤2)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化15min制备硅橡胶复合材料。
对比例4
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，缓慢加入在溶液中浓度为20mg mL-1正丙醇锆，常温搅拌约4小时。
(3)将步骤2)得到的锆包覆液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为10mg mL-1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃水浴回流加热搅拌4小时。
(4)将步骤3)得到的锆包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到锆包覆液态金属的多功能纳米填料粉末。
(5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化15min制备硅橡胶复合材料。
对比例5
(1)将室温镓铟液态金属加入到含有0.1％体积分数山梨醇三油酸酯的无水乙醇内，液态金属质量分数为1.5％，在0℃冰水浴条件下使用超声处理3小时。小转速1000rpm离心5min取上清液在乙醇中分散。
(2)将步骤1)得到的液态金属纳米材料溶液中加入与溶液质量体积比为10mg mL-1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃水浴回流加热搅拌4小时。
(3)将步骤2)得到的液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中。经冷冻干燥处理后得到液态金属纳米填料粉末。
(4)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后在150℃固化15min制备硅橡胶复合材料。
拉伸强度测试标准为GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。介电性能按GB/T 1693-2007硫化橡胶介电常数标准的测定。
表1为各实施例和对比例制备得到的硅包覆液态金属硅橡胶的拉伸强度和介电常数的比较。
表1力学性能和介电性能的比较
Figure BDA0003566524300000121

Claims (10)

1.一种硅包覆液态金属纳米填料，其特征在于，所述纳米填料由硅和液态金属构成，具有完整的核壳结构；纳米填料直径为50～800nm，纳米填料壳层厚度为10～100nm，液态金属为镓铟基液态金属。
2.如权利要求1所述的硅包覆液态金属纳米填料，其特征在于，所述纳米填料直径为100～500nm；壳层厚度为20～80nm。
3.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，所述硅橡胶复合材料由如权利要求1所述的硅包覆液态金属纳米填料和硅橡胶组成。
4.一种硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法步骤如下，
1)将液态金属加入到含有0.1％体积分数分散剂的溶剂内，在0℃冰水浴条件下超声，小转速1000～2000rpm离心5～10min取上清液在乙醇中分散均匀；
2)将步骤1)得到的液态金属纳米液滴加入碱性水溶液中，然后加入硅前驱体，常温搅拌；
3)将步骤2)得到的硅包覆液态金属纳米材料溶液中加入偶联剂，水浴回流加热搅拌；
4)将步骤3)得到的硅包覆液态金属纳米材料依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤至上清液无色，后分散在乙醇溶液中，经冷冻干燥处理后得到硅包覆液态金属多功能纳米填料。
5)将40％质量分数的步骤4)中填料粉末与液体硅橡胶机械搅拌后固化制备硅橡胶复合材料。
5.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的溶剂选自无水乙醇、去离子水、无水甲醇或正己烷中的一种；所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或山梨醇三油酸酯中的一种。
6.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的镓铟基液态金属在溶剂中的质量分数为1～5％，超声时间为1～3h。
7.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硅前躯体选自正硅酸甲酯、硅酸钠盐或正硅酸乙酯中的一种；硅前躯体在碱性水溶液中的浓度为10～50mg mL-1，搅拌时间为2～4h，碱性水溶液是体积比为3：1的水和氨水混合溶液。
8.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基苯基乙烯基氯硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述偶联剂和溶液的质量体积比为10～50mg mL-1，水浴温度为60～80℃，搅拌时间为2～4小时。
10.根据权利要求书4所述的硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的固化温度为80～150℃，时间为30～60min。
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