CN110669315B - 一种杂化纳米纸/ep/cf吸波复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂化纳米纸/EP/GF吸波复合材料的制备方法，属于雷达或隐身吸波材料技术领域。包括如下步骤:羧基活化、纳米粒子改性及制备Fe3O4/GO杂化纳米纸和Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/GF复合材料。本发明采用溶剂蒸发自组装法制备Fe3O4/GO杂化纳米纸，利用先活化氧化石墨烯上的羧基后引入纳米粒子进行化学键合的方法，得到纳米粒子分布均匀且吸波性能大大提高的杂化纳米纸，采用环氧树脂(EP)辅助成膜进一步提高了吸波材料的操作工艺性和力学性能。

Description

一种杂化纳米纸/EP/CF吸波复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于雷达或隐身吸波材料技术领域，涉及一种杂化纳米纸/EP/GF吸波复合材料的制备方法，包括用于碳纤维外贴吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法。
背景技术
随着雷达隐身及高性能吸波复合材料的发展，要求雷达吸波材料具有“轻、薄、宽、强”的特点，因此CNTs、石墨烯等纳米碳材料就成为吸波材料领域研究和应用的重点。但纳米碳材料属于电损耗型吸波材料，单独使用会出现阻抗失配的问题而导致吸波性能不佳。采用传统的方法将磁损耗型吸波材料(铁氧体、超细磁性金属粉等)与电损耗型吸波材料杂化后虽然可以表现出优异的吸波性能，满足吸波材料对于电磁参数的要求。这一结构的吸波剂在应用时存在较多问题，例如由此得到的吸波层厚度较大，纳米碳材料的加入使得涂层的粘度过大而不易操作，纳米碳材料在树脂基体中的分散性较差等，因此无法满足“轻、薄、宽、强”的要求。
近年来，纳米纸(carbon nanopaper或buckypaper)的研究方兴未艾。纳米纸是指由碳纳米管、石墨烯等靠分子间范德华力相互作用而形成的三维网状结构，其含义类似于薄膜，在制备过程中还可以向其中引入其它的有机或无机组份得到复合纳米纸结构。纳米纸厚度和面积可以随着制作工艺要求改变，且不存在制备涂层时在树脂基体中分散问题，因此可以更为有效地实现对吸波性能的调控。利用纳米纸作为吸波层制备吸波复合材料具有广阔的前景，有望实现对吸波复合材料“轻、薄、宽、强”的要求。同时在复合碳纳米纸的研究基础上，可以考虑将其与纤维材料相结合，实现由吸波剂向吸波材料的转变。因此这一研究具有重要的应用价值和理论意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种杂化纳米纸/EP/GF吸波复合材料的制备方法，采用溶剂蒸发自组装法制备Fe3O4/GO杂化纳米纸，利用先活化氧化石墨烯上的羧基后引入Fe3O4纳米粒子进行化学键合的方法，得到Fe3O4纳米粒子在GO上均匀分布，且吸波性能大大提高的杂化纳米纸，采用环氧树脂(EP)辅助成膜进一步提高了吸波材料的操作工艺性。
技术方案
一种Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氧化石墨烯羧基活化和纳米粒子改性：
氧化石墨烯羧基活化：将氧化石墨烯水溶液分散在去离子水中超声分散，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS搅拌混合得到羧基活化的氧化石墨烯溶液；
所述氧化石墨烯与去离子水的总体积为100ml；
所述氧化石墨烯水溶液与EDC、NHS的质量比为10:2～5:2～4；
步骤2、纳米粒子改性：将Fe3O4加入乙醇与水的混合液中超声分散，在氮气保护，滴加γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，在85-100℃下反应2-4h后恒温陈化30-60min，然后将褐色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60-100℃真空干燥24-48h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子；
所述乙醇与水的体积比用量比为1:1～3；
所述Fe3O4四氧化三铁与KH-550的物质的量的比值为1:2～4；
步骤3、制备Fe3O4/GO杂化碳纳米纸：将步骤2得到的有机化改性Fe3O4纳米粒子加入步骤1得到的而羧基活化的氧化石墨烯溶液中，两者的比例为mGO:mFe3O4＝8～5:2～5；然后超声得到Fe3O4/GO混合溶液；将混合溶液倾倒在平板模具上，60-100℃下在真空烘箱放置24-48h，得到纯Fe3O4/GO杂化碳纳米纸；
步骤4、制备Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸：
将E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液涂覆在步骤3所制备的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸；
所述E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液的质量比为100:32～35。
所述碳纤维布在80-100。干燥2-4h。
所述氧化石墨烯溶液的浓度为10-15mg/ml。
所述步骤1中使用去离子水和乙醇洗涤次数为3-5次。
所述超声分散的时间为30-60min。
所述室温为25-30℃。
所述胺类固化剂为D2000或D230。
一种所述Fe3O4/GO杂化纳米纸用于碳纤维外贴吸波层得到杂化纳米纸/EP/CF复合材料的制备方法，其特征在于：将每层碳纤维布CF先用含固化剂的树脂混合液浸润，制备成预浸料，然后将预浸渍的碳布按照顺序铺叠至设计层数，完成后将制备的Fe3O4/GO柔性纳米纸铺在其表层；在室温下放置10-15h，放入平板压机中压制，所述压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料；所述含固化剂的树脂混合液是：E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液，两者的质量比为100:32～35。
以GO柔性纳米纸取代Fe3O4/GO柔性纳米纸，得到杂化纳米纸/EP/CF复合材料；
所述GO柔性纳米纸的制备：将氧化石墨烯水溶液分散在去离子水中超声分散，倾倒在平板模具上，60-100℃下在真空烘箱放置24-48h，得到纯GO纳米纸；将E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液涂覆在所制备的纯GO纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸；所述E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液的质量比为100:32～35。
有益效果
本发明提出的一种杂化纳米纸/EP/GF吸波复合材料的制备方法，包括如下步骤:羧基活化、纳米粒子改性及制备Fe3O4/GO杂化纳米纸和Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/GF复合材料。本发明采用溶剂蒸发自组装法制备Fe3O4/GO杂化纳米纸，利用先活化氧化石墨烯上的羧基后引入纳米粒子进行化学键合的方法，得到纳米粒子分布均匀且吸波性能大大提高的杂化纳米纸，采用环氧树脂(EP)辅助成膜进一步提高了吸波材料的操作工艺性和力学性能。
本发明利用溶剂蒸发自组装法制备了Fe3O4/GO杂化碳纳米纸并将其应用于碳纤维的吸波层。传统的碳纤维吸波材料是将纳米吸波粒子与树脂基体共混，但制备的复合材料中纳米粒子容易团聚而导致复合材料结构不均匀，而本发明采用溶剂蒸发自组装法来制备杂化纳米纸作为吸波层，解决了纳米粒子的团聚问题，又不影响材料的吸波性能，进一步满足了新型吸波材料“薄、宽、轻、强”的特点。
本发明的有益效果是：
1.本发明与现有的溶剂蒸发法相比较，在制备过程中减少了有毒溶剂的使用，更有利于进行操作。
2.本发明与现有的纳米纸制备方法相比较，使用的模具简单易操作，可通过控制成膜液的用量来控制纳米纸的厚度，在本发明中得到的杂化纳米纸有较好的力学性能，吸波性能也大幅度提高，从而为改善纤维复合材料的吸波性能提供了很大的空间。
3.本发明的制备方法简单，市场前景广阔，适合规模化推广应用。
附图说明
图1为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸/CF/EP复合材料的制备过程。
图2为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸的吸波性能图。
图3为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸/CF/EP复合材料的吸波性能图。
图4为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸的力学性能图。
图5为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸的扫描电镜图
图6为本发明的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸/CF/EP复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于碳纤维外贴吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：羧基活化
将一定量的氧化石墨烯水溶液分散在去离子水(m总为100ml)中，超声30-60min均匀分散，加入相对比例的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(mGO:mEDC:mNHS＝10:5:2-10:5:4)，持续搅拌30-60min，得到羧基活化的氧化石墨烯溶液。
步骤二：纳米粒子改性
将一定量的Fe3O4加入乙醇/水(质量比为1:1-1:3)的混合液中，超声30-60min至分散均匀，然后将混合溶液转入250ml三口烧瓶中，氮气保护，逐滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(nFe3O4:nKH-550＝1:2-1:4)，在85-100℃下反应2-4h后恒温陈化30-60min，然后将褐色沉淀倒入烧杯，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后60-100℃真空干燥24-48h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子。
步骤三：制备纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸
将一定量的氧化石墨烯水溶液分散在去离子水中(mGO:mDI＝8:2、7:3、6:4、5:5)，超声30-60min均匀分散，分别将100-200ml溶液倾倒在自制的平板模具上，60-100℃下在真空烘箱放置24-48h，得到纯GO纳米纸；在步骤一所得的溶液中，加入步骤二制备的有机化改性Fe3O4纳米粒子(mGO:mFe3O4＝8:2、7:3、6:4、5:5)，继续超声30-60min，得到Fe3O4/GO混合溶液。将100-200ml步骤三所得混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60-100℃下真空干燥24-48h，最终得到Fe3O4/GO杂化碳纳米纸。
步骤四：制备GO及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸
将E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:32-100:35)混合均匀，然后均匀涂覆在步骤四所制备的纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸。
步骤五：GO纳米纸/EP/CF复合材料及Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料
将裁好的碳纤维布放在鼓风箱中80-100℃干燥2-4h，待用；称取一定量的E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:32-100:35)充分混合，待用。按照手糊玻璃钢的制作方法将上述树脂浸渍碳纤维布制备预浸料，将预浸渍的碳纤维布铺叠至相应层数，完成后将GO纳米纸或Fe3O4/GO杂化碳纳米纸铺在表层，然后将制备好的复合材料在室温下放置10-15h,待完成后将复合材料放入平板压机中，压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料。
以上技术方案中，步骤一中，EDC是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的英文简称，NHS是N-羟基琥珀酰亚胺的英文简称，二者一般联用来提高偶联效率，有利于将氧化石墨烯上的羧基活化从而为纳米粒子的负载提供机会。
步骤二中，KH-550是γ―氨丙基三乙氧基硅烷的英文简称，它是一种硅烷偶联剂，其通式为RSiX3,式中R代表与聚合物分子有反应能力的活性官能团，如环氧基、氨丙基等，X代表能够水解的官能团，如烷氧基、卤素等。在进行偶联时，首先X基团形成硅醇，然后与Fe3O4纳米粒子表面的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键，同时硅烷各分子的硅醇相互缔合形成网状结构的膜覆盖在Fe3O4粒子表面，使其表面有机化。
步骤四中，胺类固化剂为D2000或D230，D2000为端氨基聚氧化丙烯醚(分子量约为2000)的英文简称，D230为端氨基聚氧化乙烯醚(分子量约为230)的英文简称，二者均为环氧柔性固化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤一中所述超声采用细胞粉碎仪。
采用上述进一步的有益效果是：细胞粉碎仪可以加大分散程度，有利于后续纳米粒子的负载。
进一步，步骤一中所述搅拌速率为20r/min。
进一步，步骤一、步骤三中所述氧化石墨烯溶液的浓度均为10-15mg/ml。
进一步，步骤二中所述使用去离子水和乙醇分别洗涤3-5次，均采用离心机。
进一步，步骤三所述加热反应均在油浴锅中进行，反应的温度均为85-100℃。
进一步，步骤二、步骤三中所述真空干燥的温度均为60-100℃。
进一步，步骤四、步骤五所述环氧树脂均为E-51规格，所述胺类固化剂为D2000或D230。
进一步，步骤四、步骤五所述室温为25-30℃。
实施例1
本实施例的用于碳纤维吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：羧基活化
将80ml氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)分散在20ml去离子水中，超声30min均匀分散，加入相对比例的EDC和NHS(mGO:mEDC:mNHS＝10:5:4)，持续搅拌30min，得到羧基活化的氧化石墨烯溶液。
步骤二：纳米粒子改性
将一定量的Fe3O4加入乙醇/水(质量比为1:1)的混合液中，超声30min至分散均匀，然后将混合溶液转入250ml三口烧瓶中，氮气保护，逐滴加入KH-550(nFe3O4:nKH-550＝1:4)，在85℃下反应2h后恒温陈化30min，然后将褐色沉淀倒入烧杯，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后80℃真空干燥24h得到有机化改性Fe3O4纳米粒子。
步骤三：制备纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸
将120ml氧化石墨烯水溶液分散在30ml去离子水中，超声30min均匀分散，将150ml混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，得到纯GO纳米纸；在步骤一所得的溶液中，加入步骤二制备的有机化改性Fe3O4纳米粒子0.2g，继续超声30min，得到Fe3O4/GO混合溶液。将150ml所得混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，最终得到Fe3O4/GO杂化碳纳米纸。
步骤四：制备GO及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸
将E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)混合均匀，然后均匀涂覆在步骤四所制备的纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸。
步骤五：GO纳米纸/EP/GF复合材料及Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/GF复合材料
将裁好的碳纤维布放在鼓风箱中80℃干燥2h，待用；称取一定量的E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)充分混合，待用。按照手糊玻璃钢的制作方法将上述树脂浸渍碳纤维布制备预浸料，将预浸渍的碳纤维布铺叠至相应层数，完成后将GO纳米纸或Fe3O4/GO杂化碳纳米纸铺在表层，然后将制备好的复合材料在室温下放置10h,待完成后将复合材料放入平板压机中，压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料。
实施例2
本实施例的用于碳纤维吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：羧基活化
将70ml氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)分散在30ml去离子水中，超声30min均匀分散，加入相对比例的EDC和NHS(mGO:mEDC:mNHS＝10:5:4)，持续搅拌30min，得到羧基活化的氧化石墨烯溶液。
步骤二：纳米粒子改性
将一定量的Fe3O4加入乙醇/水(质量比为1:1)的混合液中，超声30min至分散均匀，然后将混合溶液转入250ml三口烧瓶中，氮气保护，逐滴加入KH-550(nFe3O4:nKH-550＝1:4)，在85℃下反应2h后恒温陈化30min，然后将褐色沉淀倒入烧杯，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后80℃真空干燥24h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子。
步骤三：制备纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸
将105ml氧化石墨烯水溶液分散在45ml去离子水中，超声30min均匀分散，将150ml混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，得到纯GO纳米纸；在步骤一所得的溶液中，加入步骤二制备的有机化改性Fe3O4纳米粒子0.3g，继续超声30min，得到Fe3O4/GO混合溶液。将150ml所得混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，最终得到Fe3O4/GO杂化碳纳米纸。
步骤四：制备GO及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸
将E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)混合均匀，然后均匀涂覆在步骤四所制备的纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸。
步骤五：GO纳米纸/EP/GF复合材料及Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/GF复合材料
将裁好的碳纤维布放在鼓风箱中80℃干燥2h，待用；称取一定量的E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)充分混合，待用。按照手糊玻璃钢的制作方法将上述树脂浸渍碳纤维布制备预浸料，将预浸渍的碳纤维布铺叠至相应层数，完成后将GO纳米纸或Fe3O4/GO杂化碳纳米纸铺在表层，然后将制备好的复合材料在室温下放置10h,待完成后将复合材料放入平板压机中，压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料。
实施例3
本实施例的用于碳纤维吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：羧基活化
将60ml氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)分散在40ml去离子水中，超声30min均匀分散，加入相对比例的EDC和NHS(mGO:mEDC:mNHS＝10:5:4)，持续搅拌30min，得到羧基活化的氧化石墨烯溶液。
步骤二：纳米粒子改性
将一定量的Fe3O4加入乙醇/水(质量比为1:1)的混合液中，超声30min至分散均匀，然后将混合溶液转入250ml三口烧瓶中，氮气保护，逐滴加入KH-550(nFe3O4:nKH-550＝1:4)，在85℃下反应2h后恒温陈化30min，然后将褐色沉淀倒入烧杯，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后80℃真空干燥24h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子。
步骤三：制备纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸
将90ml氧化石墨烯水溶液分散在60ml去离子水中，超声30min均匀分散，将150ml混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，得到纯GO纳米纸；在步骤一所得的溶液中，加入步骤二制备的有机化改性Fe3O4纳米粒子0.4g，继续超声30min，得到Fe3O4/GO混合溶液。将150ml所得混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，最终得到Fe3O4/GO杂化碳纳米纸。
步骤四：制备GO及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸
将E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)混合均匀，然后均匀涂覆在步骤四所制备的纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸。
步骤五：GO纳米纸/EP/GF复合材料及Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/GF复合材料
将裁好的碳纤维布放在鼓风箱中80℃干燥2h，待用；称取一定量的E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)充分混合，待用。按照手糊玻璃钢的制作方法将上述树脂浸渍碳纤维布制备预浸料，将预浸渍的碳纤维布铺叠至相应层数，完成后将GO纳米纸或Fe3O4/GO杂化碳纳米纸铺在表层，然后将制备好的复合材料在室温下放置10h,待完成后将复合材料放入平板压机中，压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料。
实施例4
本实施例的用于碳纤维吸波层的Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：羧基活化
将50ml氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)分散在50ml去离子水中，超声30min均匀分散，加入相对比例的EDC和NHS(mGO:mEDC:mNHS＝10:5:4)，持续搅拌30min，得到羧基活化的氧化石墨烯溶液。
步骤二：纳米粒子改性
将一定量的Fe3O4加入乙醇/水(质量比为1:1)的混合液中，超声30min至分散均匀，然后将混合溶液转入250ml三口烧瓶中，氮气保护，逐滴加入KH-550(nFe3O4:nKH-550＝1:4)，在85℃下反应2h后恒温陈化30min，然后将褐色沉淀倒入烧杯，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后80℃真空干燥24h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子。
步骤三：制备纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸
将75ml氧化石墨烯水溶液分散在75ml去离子水中，超声30min均匀分散，将150ml混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，得到纯GO纳米纸；在步骤一所得的溶液中，加入步骤二制备的有机化改性Fe3O4纳米粒子0.5g，继续超声30min，得到Fe3O4/GO混合溶液。将150ml所得混合溶液倾倒在自制的平板模具上，60℃下在真空烘箱放置48h，最终得到Fe3O4/GO杂化碳纳米纸。
步骤四：制备GO及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸
将E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)混合均匀，然后均匀涂覆在步骤四所制备的纯GO纳米纸及Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到GO柔性纳米纸及Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸。
步骤五：GO纳米纸/EP/GF复合材料及Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料
将裁好的碳纤维布放在鼓风箱中80℃干燥2h，待用；称取一定量的E-51环氧树脂和胺类固化剂(质量比为100:35)充分混合，待用。按照手糊玻璃钢的制作方法将上述树脂浸渍碳纤维布制备预浸料，将预浸渍的碳纤维布铺叠至相应层数，完成后将GO纳米纸或Fe3O4/GO杂化碳纳米纸铺在表层，然后将制备好的复合材料在室温下放置10h,待完成后将复合材料放入平板压机中，压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料。
实验例1
实施本发明的步骤三和四得到的Fe3O4/GO杂化纳米纸，作为实验例1，与现有技术中的纯GO纳米纸相比，如图2所示，Fe3O4/GO杂化纳米纸的吸波性能有明显提升。当Fe3O4与GO的质量比为6:4时，杂化纳米纸的电磁反射损耗达到最小，且在2-18GHz整个频段内具有90％(<-10dB)的电磁波吸收。这是因为Fe3O4与GO合适的质量比降低了GO过大的介电损耗，提高了纳米纸的阻抗匹配性能，从而吸波性能提高。
实验例2
实施本发明的步骤五得到的Fe3O4/GO杂化纳米纸/CF/EP复合材料，作为实验例2，与现有技术中的纯CF复合材料相比，如图3所示，Fe3O4/GO杂化纳米纸/CF/EP复合材料的吸波性能有明显提升。其中Fe3O4与GO质量比为6:4时，复合材料的最大电磁反射损耗可以在14.4GHz达到-37.5dB，小于-10dB(>90％的吸波率)的频宽为7.5GHz。
实验例3
纯GO纳米纸和不同Fe3O4含量的Fe3O4/GO杂化纳米纸的拉伸性能，如图4所示。与现有技术制备的纯GO纳米纸的拉伸性能相比，Fe3O4/GO杂化纳米纸的拉伸强度有所降低，这可能是因为复合过程中氧化石墨烯片层间会附着纳米粒子，使得片层间的作用力减弱，堆叠变得疏松，以至于杂化纳米纸的拉伸强度有所下降。
实验例4
纯CF/EP复合材料和不同Fe3O4含量的Fe3O4/GO杂化纳米纸/CF/EP复合材料的力学性能，如表1所示。外贴不同杂化碳纳米纸之后，与纯CF/EP复合材料并没有太多的改变复合材料的弯曲强度。这说明复合材料承受载荷的主要部分是基体，外贴纳米纸并不会影响增强纤维与树脂之间的粘接强度。但是复合材料的层间剪切强度分别下降了8％、10.3％、14.9％、16.7％和22.1％，这说明纳米纸与基体之间贴合程度不够，界面粘接强度不高，导致层间剪切强度略有下降。
表1外贴不同GO含量的Fe3O4/GO杂化纳米纸/CF/EP复合材料的力学性能
Figure BDA0002225025780000131
实验例5
本发明得到的Fe3O4/GO杂化纳米纸(mFe3O4:mGO＝6:4)的扫描电镜图如图5所示。可以看到Fe3O4/GO杂化纳米纸具有三维网格结构，部分Fe3O4纳米粒子均匀分布在GO片层表面，说明GO片层与Fe3O4纳米粒子有很好的结合。此外，部分纳米颗粒包裹在GO薄片内，在一定程度上阻止了纳米颗粒的团聚。
实验例6
Fe3O4/GO杂化纳米纸/CF/EP复合材料(mFe3O4:mGO＝6:4)的扫描电镜图如图6所示。可以看出辅助成膜的Fe3O4/GO杂化纳米纸和环氧树脂复合材料发生明显剥离，剥离发生在杂化碳纳米纸和复合材料的树脂基体界面，断口明显。这可能是因为杂化纳米纸本身为层状结构，树脂浸渍的程度不好控制，导致纳米纸和树脂的界面粘接不是很好，在剪切作用下产生剥离。

Claims (7)

1.一种Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氧化石墨烯羧基活化：
氧化石墨烯羧基活化：将氧化石墨烯水溶液分散在去离子水中超声分散，再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC和N-羟基琥珀酰亚胺NHS搅拌混合得到羧基活化的氧化石墨烯溶液；
所述氧化石墨烯与去离子水的总体积为100ml；
所述氧化石墨烯水溶液与EDC、NHS的质量比为10:2～5:2～4；
步骤2、纳米粒子改性：将Fe3O4加入乙醇与水的混合液中超声分散，在氮气保护，滴加γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，在85-100℃下反应2-4h后恒温陈化30-60min，然后将褐色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60-100℃真空干燥24-48h，得到有机化改性Fe3O4纳米粒子；
所述乙醇与水的体积比用量比为1:1～3；
所述Fe3O4四氧化三铁与KH-550的物质的量的比值为1:2～4；
步骤3、制备Fe3O4/GO杂化碳纳米纸：将步骤2得到的有机化改性Fe3O4纳米粒子加入步骤1得到的羧基活化的氧化石墨烯溶液中，两者的比例为mGO:mFe3O4＝8～5:2～5；然后超声分散得到Fe3O4/GO混合溶液；将混合溶液倾倒在平板模具上，60-100℃下在真空烘箱放置24-48h，得到纯Fe3O4/GO杂化碳纳米纸；
步骤4、制备Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸：
将E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液涂覆在步骤3所制备的Fe3O4/GO杂化碳纳米纸表面，室温下待树脂固化完全，得到Fe3O4/GO柔性杂化碳纳米纸；
所述E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液的质量比为100:32～35。
2.根据权利要求1所述Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为10-15mg/ml。
3.根据权利要求1所述Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于：所述步骤2中使用去离子水和无水乙醇洗涤次数为3-5次。
4.根据权利要求1所述Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于：所述步骤1、2、 3中超声分散的时间均为30-60min。
5.根据权利要求1所述Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于：所述室温为25-30℃。
6.根据权利要求1所述Fe3O4/GO杂化纳米纸的制备方法，其特征在于：所述胺类固化剂为D2000或D230。
7.一种权利要求1～6所述任一项Fe3O4/GO杂化纳米纸用于碳纤维外贴吸波层得到杂化纳米纸/EP/CF复合材料的制备方法，其特征在于：将每层碳纤维布CF先用含固化剂的树脂混合液浸润，制备成预浸料，然后将预浸渍的碳纤维布按照顺序铺叠至设计层数，完成后将制备的Fe3O4/GO柔性纳米纸铺在其表层；在室温下放置10-15h，放入平板压机中压制，所述压制条件为60℃/1hr+80℃/2hr+100℃/1hr+120℃/1hr，随炉冷却得到Fe3O4/GO杂化纳米纸/EP/CF复合材料；所述含固化剂的树脂混合液是：E-51环氧树脂和胺类固化剂混合溶液，两者的质量比为100:32～35。
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