CN103709894A

CN103709894A - 改性蒙脱土/环氧树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103709894A
Application number: CN201310634768.XA
Authority: CN
Inventors: 林生岭
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-04-09

Abstract

本发明涉及一种改性蒙脱土/环氧树脂复合材料及其制备方法，复合材料包括如下重量百分比的组分：蒙脱土4％-6％；硅烷偶联剂0.4％-1.2％；聚酰胺20％-30％；环氧树脂30％-60％；正丁醇25％-40％；所述的硅烷偶联剂是KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂或者KH570硅烷偶联剂。制备方法是，将蒙脱土进行无机改性、十六烷基三甲基溴化铵有机改性、烷偶联剂改性之后制备改性蒙脱土/环氧树脂复合涂层。生产过程简单，对环境污染少，改性的复合材料涂层耐腐蚀性能得到了很大的提高。

Description

改性蒙脱土/环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于功能材料领域，涉及一种防腐材料的组合物，具体涉及一种高性能防腐的蒙脱土/环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以环氧基、在适当的条件和固化剂存在下能够形成三维交联网络状固化物的化合物，其固化物具有粘接力强、电绝缘性能好、稳定性强和收缩率小等优良特性，所以在涂料、电子电气、土木建筑和粘接等领域获得了广泛的应用。但其固化物又有脆性大、冲击强度低、易开裂、耐湿热性能差等特点。实际应用中，往往希望在提高环氧树脂材料韧性的同时，机械性能、耐热性能和耐腐蚀也能得到提高。

蒙脱土（ＭＭＴ）之所以能提高环氧树脂的各项性能是因为蒙脱土具有独特的层状一维纳米结构特性，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积。这种纳米结构和形态特性不同于其它二维、三维无机纳米粒子，从而赋予聚合物／蒙脱土复合材料优异的机械性能、热性能、功能性能和其它物理性能。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，具有高韧性该耐腐蚀性，且综合性能良好。

为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：蒙脱土4％-6％；硅烷偶联剂0.4％-1.2％；聚酰胺20％-30％；环氧树脂30％-60％；正丁醇25％-40％。

所述的硅烷偶联剂是KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂或者KH570硅烷偶联剂，优选是KH560硅烷偶联剂或者KH570硅烷偶联剂，更优选是KH570硅烷偶联剂，添加量是0.4%。

改性蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）蒙脱土的改性：

无机改性：将蒙脱土加入到200ml蒸馏水中，加热到80℃±2℃，用HCl调pH等于2左右，磁力搅拌4-4.5ｈ，抽滤干燥，研磨至过200目，得到无机改性的蒙脱土；

有机改性：将无机改性的蒙脱土配成6%～20%的悬浮液,静置沉降,取上层悬浮液待用。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配成5%-30%水溶液,加到无机改性蒙脱土的悬浮液中,加热到60℃±2℃强烈搅拌,反应4-5h,将反应液抽滤,得沉淀物,用去离子水洗涤至无Cl^-(用Ag⁺检验)。将制得的产品于80±2℃真空干燥24h,碾磨至过200目的粉末，密封保存。

烷偶联剂改性：将有机改性后的蒙脱土加入到90体积％甲醇水溶液中，50℃下电磁搅拌2-2.5ｈ，然后分别加入3种硅烷偶联剂，用醋酸调节体系pH＝4.0，水解1-1.5ｈ，抽滤后在烘箱中120℃±2℃，干燥6-6.5ｈ，碾磨至过200目的粉末。

（2）改性蒙脱土/环氧树脂复合涂层的制备：将步骤（1）制得的改性蒙脱土加入到三口烧瓶中，然后加入环氧树脂和部分正丁醇，于60℃±2℃下电磁搅拌0.5-1ｈ，然后将其倒入到用剩余正丁醇溶解的聚酰胺树脂的烧杯中，混匀后，常温静置0.5-1ｈ，将其涂敷于金属板上，室温干燥后，再放入120℃±2℃烘箱中静置过夜。

本发明的优点在于：

1.改性的复合材料涂层耐腐蚀性能得到了很大的提高；

2.生产过程简单，对环境污染少。

附图说明

图1是实施例1所得不同偶联剂改性的蒙脱土（MMT）的XRD图;从图1看出，曲线2与1比较：有机改性后，衍射峰由2θ=6.2°左移至2θ=4.6°附近，根据Bragg方程（2dsinθ=λ）可以算出有机改性前MMT层间距离d001=1.293nm，有机改性后MMT层间距离d001=1.847nm；层间距离变大是有机基团取代了层间的离子，使得层间距增大了0.554nm。这一方面为硅烷偶联剂单体进入提供了空间，另一方面由于相似相溶原理，已进入层间的有机基团更有利于硅烷偶联剂单体的进入。曲线4、5与2相比，衍射峰明显左移，说明硅烷偶联剂KH560、KH570已进入蒙脱土片层间，从而增加了片层的距离。而曲线3相对于2而言，衍射峰并没有明显改变，说明KH550仅仅覆盖在蒙脱土表面，即硅烷偶联剂KH550是对蒙脱土的表面及边缘进行了修饰，并未改变有机MMT原有的插层结构。

图2是实施例1所得不同偶联剂改性的蒙脱土（MMT）的热失重曲线;由图2可以看出，经十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）有机改性的蒙脱土与无机改性的蒙脱土层间水结构和性质已发生了很大的变化。未改性的MMT在100℃左右时开始脱去片层间吸附水和结合水；有机改性蒙脱土的一部分水分已被表面活性剂置换出来，所以与原蒙脱土相比，失重反而很小。当温度升至260℃左右，有机改性的蒙脱土层间的有机物开始分解，重量急剧降低，用硅烷偶联剂改性有机蒙脱土，热稳定性变化不大，因此在260℃内用硅烷偶联剂改性的蒙脱土失重要比有机蒙脱土小些，这进一步说明硅烷偶联剂已进入到了蒙脱土片层间或结合到了蒙脱土的表面。

图3是实施例1所得不同偶联剂改性的蒙脱土（MMT）的红外光谱图;由图3看出，有机改性的蒙脱土（曲线1）仍然存在钠基蒙脱土的特征峰，在3500～3750cm^-1附近出现宽而且较强的-OH和H₂O的伸缩振动峰，在1625cm^-1附近出现H₂O的弯曲振动峰，这是蒙脱土晶格中结晶水的反应,但用硅烷偶联剂改性后的MMT的吸收峰强度比有机改性的蒙脱土的吸收峰强度明显减小，这是由于硅烷偶联剂的改性使得蒙脱土产生了疏水作用，导致羟基间的缔合减小，这说明硅烷偶联剂进入了蒙脱土片层；在2852cm^-1和2920cm^-1处为-CH₃与-CH₂的反对称和对称伸缩振动引起的吸收峰，1471cm^-1处为其弯曲振动吸收峰，这说明在硅烷偶联剂改性之前，对蒙脱土用进行的十六烷基三甲基溴化铵有机改性，十六烷基三甲基溴化铵的有机链已进入蒙脱土的硅酸盐片层间；其次在Si-O伸缩振动峰1031，1092cm^-1和Si-O弯曲振动峰464、518cm^-1附近区域红外光谱图基本相似，都存在蒙脱土的特征峰，但也存在微小差别，说明这四种物质的结构不同。红外吸收峰的频率高低反映出晶格中原子间的成键强度，吸收峰有一定位移，说明蒙脱石晶格发生了扭曲，这表明有机离子进入了硅酸盐片层间，改变了硅酸盐结构力的分布。对比四条曲线，硅烷偶联剂改性蒙脱土的吸收峰与原蒙脱土相比没有太大变化，并未出现反映有机链插入硅酸盐片层间的-CH₃与-CH₂的振动吸收峰，这可能是因为硅烷偶联剂的含量少，蒙脱土的特征峰将偶联剂的特征峰覆盖。

图4是实施例1所得不同偶联剂改性的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料在不同天数的交流阻抗图;由图4可以看出用0.4%KH570改性的蒙脱土／环氧树脂涂层的阻抗半径明显要大于另两个，因此可以说用0.4%KH570改性的蒙脱土／环氧树脂涂层的耐腐蚀性能最好，这应该是在KH570的分子结构中的酰氧基的作用下，与环氧树脂结合的更加致密，因此能够更好的隔离腐蚀介质。

图5是实施例2制备得到的KH570用量为0.4％，0.5％和0.6％改性蒙脱土/环氧树脂复合材料在不同天数的交流阻抗图;由图5可以看出：第一天，0.6%KH570改性的环氧树脂的阻抗明显比0.4%KH570和0.5%KH570的大，这可能是因为硅烷偶联剂的量比较大，在硅烷偶联剂的作用下，蒙脱土与环氧树脂更紧密的连在一起，涂层也因此要致密些，提高了耐腐蚀能力。但是随着天数的延长，0.4%KH570改性的环氧树脂的阻抗要比0.5%KH570和0.6%KH570的阻抗大。综合看，0.4%KH570改性的环氧树脂的耐腐蚀性能最稳定，这是因为硅烷偶联剂量多的话，随着时间的推移，偶联剂之间会交联，交联的结果使得复合材料内部产生了间隙，这不仅影响了复合材料的力学性能，也让腐蚀介质容易进入从而也降低了材料的耐腐蚀性能。

图6是实施例3制备得到的KH570用量为0.4％改性蒙脱土/环氧树脂复合材料在不同天数的交流阻抗图。由图6可以看出，随着天数的延长，涂层的阻抗值出现不同程度地减小，在浸泡5天的时间内，0.4%KH570改性环氧树脂的阻抗图只表现为单容抗弧，说明在实验期间腐蚀介质不能到达涂层/基底金属界面，金属表面没有发生腐蚀反应。这种情况下的腐蚀过程只受腐蚀介质扩散过程控制，即涂层仍有足够的阻挡能力来阻止腐蚀介质到达金属界面。而五天后，涂层的阻抗谱出现了两个时间常数，说明金属表面发生了腐蚀反应，此腐蚀过程受到腐蚀介质的扩散过程和金属的电化学反应联合控制。由第2天的阻抗图谱发现，涂层的阻抗要比第一天的阻抗要大，这是因为在腐蚀反应开始发生后的时间里，在涂层／金属界面发生金属与涂层的氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化物保护膜，能够阻止腐蚀反应进行的化合物，使得金属的电极电位处于钝化区，从而在以后的浸泡时间里阻止了腐蚀反应的继续进行。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所述的本发明。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所述的本发明。本文件中涉及到的用料的百分比均为质量百分比，如蒙脱土。

实施例1

制备三组采用不同硅烷偶联剂制备的改性蒙脱土，主要材料用量见表1。

表1

制备方法，包括以下步骤：

（1）蒙脱土的改性：

无机改性：将蒙脱土加入到200ml蒸馏水中，加热到80℃，用HCl调pH于2左右，磁力搅拌4ｈ，抽滤干燥，研磨至过200目，得到无机改性的蒙脱土；

有机改性：将无机改性的蒙脱土配成6%～20%的悬浮液,静止沉降,取上层悬浮液待用。将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)配成5%-30%水溶液,加到无机改性蒙脱土的粘土悬浮液中,加热到60℃±2℃的温度,强烈搅拌,反应4-5h,将反应液抽滤,得沉淀物,用去离子水洗涤至无Cl^-(用Ag⁺检验)。将制得的产品于80±2℃真空干燥24h,碾磨至过200目的粉末，密封保存。

硅烷偶联剂改性：将有机改性后的蒙脱土加入到90体积％甲醇水溶液中，50℃下电磁搅拌2ｈ，然后分别加入3种硅烷偶联剂，用醋酸调节体系pH＝4.0，水解1ｈ，抽滤后在烘箱中120℃干燥6ｈ，碾磨至过200目的粉末。

（2）改性蒙脱土/环氧树脂复合涂层的制备：将步骤（1）制得的改性蒙脱土加入到三口烧瓶中，然后加入环氧树脂和部分正丁醇，于60℃下电磁搅拌0.5ｈ，然后将其倒入到用剩余正丁醇溶解的聚酰胺树脂的烧杯中，混匀后，常温静置0.5ｈ，将其涂敷于金属板上，室温干燥后，再放入120℃烘箱中静置过夜。

实施例2：

以KH570为硅烷偶联剂，制备偶联剂用量为0.4%、0.5%、0.6%的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，主要材料用量见表2。

表2

实施例3：

以KH570为硅烷偶联剂，制备偶联剂用量为0.4%、0.8%、1.2%的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，主要材料用量见表3，制备方法同实施例1。

表3

实施例1-3所得材料的综合性能见表4。

表4

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：蒙脱土4％-6％；硅烷偶联剂0.4％-1.2％；聚酰胺20％-30％；环氧树脂30％-60％；正丁醇25％-40％；所述的硅烷偶联剂是KH550硅烷偶联剂、KH560硅烷偶联剂或者KH570硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是KH560硅烷偶联剂或者KH570硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1所述的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是KH570硅烷偶联剂，添加量是0.4%。

4.权利要求1-3任一项所述的改性蒙脱土/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）蒙脱土的改性：

无机改性：将蒙脱土加入到200ml蒸馏水中，加热到80℃±2℃，用盐酸调pH等于2，磁力搅拌4-4.5ｈ，抽滤干燥，研磨至过200目，得到无机改性的蒙脱土；

有机改性：将无机改性的蒙脱土配成6%～20%的悬浮液,静置沉降,取上层悬浮液待用，将十六烷基三甲基溴化铵配成5%-30%水溶液,加到无机改性蒙脱土的悬浮液中,加热到60℃±2℃强烈搅拌,反应4-5h,将反应液抽滤,得沉淀物,用去离子水洗涤至无Cl^-，将制得的产品于80±2℃真空干燥24h,碾磨至过200目的粉末，密封保存；

烷偶联剂改性：将有机改性后的蒙脱土加入到90体积％甲醇水溶液中，50℃下电磁搅拌2-2.5ｈ，加入硅烷偶联剂，用醋酸调节体系pH＝4.0，水解1-1.5ｈ，抽滤后在烘箱中120℃℃，干燥6-6.5ｈ，碾磨至过200目的粉末；

（2）改性蒙脱土/环氧树脂复合涂层的制备：将步骤（1）制得的改性蒙脱土加入到容器中，加入环氧树脂和部分正丁醇，于60℃±2℃下电磁搅拌0.5-1ｈ，然后将其倒入到用剩余正丁醇溶解的聚酰胺树脂的烧杯中，混匀后，常温静置0.5-1ｈ，将其涂敷于金属板上，室温干燥后，再放入120℃±2℃烘箱中静置过夜，即得改性蒙脱土/环氧树脂复合涂层。