CN103073847B - 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将带羧基的碳纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍进行反应，过滤，洗涤，干燥后得到一种改性碳纳米管；将其与熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理即可得一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。该复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的特点。改性碳纳米管的表面接枝锂钛掺杂的氧化镍，通过调节锂钛掺杂的氧化镍的含量，可实现对复合材料介电性能的控制。本发明提供的复合材料还具有制备方法适用性广、操作工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
作为一种功能材料，高介电常数材料在信息技术、微电子、电力工程等领域具有重要的应用前景。近年来，导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料在制备高介电常数材料方面的优势引起了人们的关注。
目前，导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料的制备主要采取简单物理共混的方法，但是两种填料间缺乏相互作用力，不能实现协同效应，导致所制得的复合材料的介电性能未能达到预期结果。在本发明做出之前，中国发明专利（CN1432598A）公开了一种碳纳米管/钛酸钡/聚偏氟乙烯体系，其制备方法是两种填料共混于聚合物中。由于碳纳米管和钛酸钡间缺乏活性基团与相互作用，因此只有加入大量的钛酸钡来避免碳纳米管（导体）的相互接触，从而降低复合材料的介电损耗。但是，当陶瓷的含量增高，导体的作用就不易发挥，导致复合材料的介电常数不高。例如上述文献中，以体积比计算，当碳纳米管的加入量为5%，钛酸钡为20%，聚偏氟乙烯为75%时，复合材料100Hz下的介电损耗虽然为0.18，但是介电常数也仅为50。此外，树脂与填料间也缺乏相互作用力，导致复合材料的相界面之间出现空洞，这些空洞的存在会大大降低材料的介电常数。Park等人也用机械共混法制备了多壁碳管/钛酸钡/环氧树脂三相复合材料，发现当多壁碳管和钛酸钡的体积分数各为3.4%和48.3%时，介电常数为66，介电损耗为0.31（Hui Joon Park, Seung Min Hong, et al. Effects of CNT/BaTiO3 Composite Particles Prepared by Mechanical Process on Dielectric Properties of Epoxy Hybrid Films[J]. IEEE Transactions On Advanced Packaging, vol. 31, No.2, May 2008）。
由上述现有技术可以看到，利用共混法制备导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料直接造成的后果是填料的用量增大，如此高的填充量不利于高性能复合材料的低成本制造，并加大了复合材料的工业难度。此外，填料表面缺乏活性基团，加入树脂后会在相界面之间形成空洞，不利于提高材料的介电常数。而当导体和介电陶瓷间通过化学键相连时，其相互间的作用力能更好地避免碳纳米管（导体）的相互接触，不仅能在较低的填充量下使复合材料获得更高的介电常数和更低的介电损耗，同时减少复合材料相界面之间的空洞进而能进一步提高材料的介电常数，降低介电损耗。因此，研制新型的导体/介电陶瓷/聚合物三元复合材料具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单，性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、按质量计，将10份粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散到50～60份质量分数为35%～40%的过氧化氢溶液中，在温度为 90～100℃的条件下反应5～6h；反应结束后，经洗涤、抽滤，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍；
2、按质量计，将10份羟基化的锂钛掺杂的氧化镍加入到100～120份无水乙醇中混合均匀，得到悬浮液；在乙醇溶液中加入质量分数为1.0%～2.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷， 将20～30份加入至所述悬浮液中，在温度为60～65℃的条件下反应5～6h，经过滤，洗涤，干燥，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍；
3、按质量计，将1份带羧基的碳纳米管分散于300～400份N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05～5份硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在60～70℃反应12～24h；经过滤，洗涤，干燥后，得到改性碳纳米管；
4、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.505～3.0份改性碳纳米管混合均匀，经固化处理后即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
本发明所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
所述的锂钛掺杂的氧化镍的化学式为Li0.3Ti0.02Ni0.68O；制备方法包括如下步骤：按摩尔计，将1份柠檬酸溶解于1～2.5份乙二醇中，在100～120℃的温度条件下，依次加入0.3份硝酸锂、0.68份硝酸镍和0.02份钛酸丁酯，将溶液在150～160℃的温度条件下保温8～10h，再加热溶液至350～400℃保温2～3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末至粒径小于106微米，再在800～850℃的温度下煅烧1～2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
所述的带羧基的碳纳米管的制备方法包括如下步骤：按质量计，将1份碳纳米管置于9～10份质量分数为50%～60%的硝酸中，得到混合液；在混合液中加入去离子水，在60～70℃下搅拌5～6h；过滤，洗涤产物至中性，干燥，得到带羧基的碳纳米管。
所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；所述的自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明以碳纳米管为导体，锂钛掺杂的氧化镍为介电陶瓷，它们以化学键结合，通过接枝于碳纳米管表面的锂钛掺杂的氧化镍隔离了碳纳米管之间的相互接触，解决了碳纳米管在树脂基体中易团聚的问题，有利于复合材料获得高介电常数；同时，避免了碳纳米管相互接触引起的漏电电流，从而大大降低复合材料的介电损耗。还因为改性碳纳米管表面含有硅氧键、氨基、羟基等活性基团，能在树脂基体中良好分散，并与树脂有良好的界面作用力。这些特点共同赋予了本发明提供的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的优异性能。
2、本发明技术方案可通过调节接枝于碳纳米管表面的锂钛掺杂的氧化镍的数量控制复合材料的性能，从而满足不同应用领域的要求。
3、以改性碳纳米管作为新型功能体，可在添加量很小的情况下得到具有高介电常数和低介电损耗的复合材料，为先进复合材料的低成本制造提供了可能。
4、本发明提供的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法具有操作工艺简单、原材料来源丰富、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的红外谱图对比；
图2是本发明实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的X射线衍射谱图对比；
图3是本发明实施例1提供的改性碳纳米管与锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管的拉曼谱图对比；
图4是本发明实施例1提供的改性碳纳米管的放大5万倍的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例1提供的改性碳纳米管的结构示意图；
图6是本发明实施例1～4提供的改性碳纳米管与实施例2提供的带羧基的碳纳米管的放大3万倍的扫描电子显微镜图对比；
图7是本发明实施例1～4提供的改性碳纳米管与实施例2提供的带羧基的碳纳米管的电导率曲线图对比；
图8是本发明实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料放大1万倍的扫描电子显微镜图对比；
图9是本发明实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化曲线的对比图；
图10是本发明实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化曲线的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将50g柠檬酸溶解于80mL乙二醇中，在100℃的温度条件下，依次加入5.12g硝酸锂、49.5g硝酸镍和1.7g钛酸丁酯，在150℃的温度下保温8h，再加热溶液至350℃保温2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃煅烧1h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍，其红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射谱图如图1、2和3所示。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛的锂钛掺杂的氧化镍分散于50mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为90℃的条件下反应5h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。其红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射谱图如图1、2和3所示。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入100mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入20mL质量分数为1.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60℃下搅拌5h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。其红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射谱图如图1、2和3所示。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于9g质量分数为50%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去离子水，在60℃的温度条件下搅拌5h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到带羧基的碳纳米管。其红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射谱图如图1、2、3所示。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入1500mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管，其中锂钛掺杂的氧化镍接枝量为碳纳米管质量的5倍。其红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射谱图、放大5万倍的扫描电子显微镜图、结构示意图、放大3万倍的扫描电子显微镜图和电导率曲线图如图1、2、3、4、5、6和7所示。
5、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将3.0g本实施例制备的改性碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其放大1万倍的扫描电子显微镜图、介电常数-频率变化曲线、介电损耗-频率变化曲线分别见附图8、9和10。
参见附图1，它是实施例中锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管和改性碳纳米管的红外谱图。可以看出以下几点：（1）硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍保留了锂钛掺杂的氧化镍的骨架结构，在2900cm-1处吸收峰增强，这是因为硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍上的-CH3、-CH2含量较高；1420cm-1处的中强峰对应于N，N-二甲基甲酰胺中C-N的伸缩振动；1090cm-1处的较强吸收峰表明Si-O的存在。（2）改性碳纳米管涵盖了硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍和带羧基的碳纳米管共有的特征峰，在3408cm-1处的中强峰是酰胺键中的N-H伸缩振动，说明锂钛掺杂的氧化镍陶瓷与碳纳米管之间是通过硅烷偶联剂相连的。
参见附图2，它是本实施例中锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、改性碳纳米管和碳纳米管的拉曼谱图。在碳纳米管的拉曼谱图中，波数为1325cm-1和1590cm-1处分别对应碳纳米管的D峰（石墨中的缺陷和无定形C的不对称振动）和G峰（C-C平面伸缩振动）。改性碳纳米管的拉曼谱图可以看成是硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍和碳纳米管谱图的叠加谱图。D峰红移并变强、G峰红移且峰形变宽这两个现象共同表明锂钛掺杂的氧化镍与碳纳米管之间存在相互作用，而并非简单的物理共混，即锂钛掺杂的氧化镍已通过硅烷偶联剂接枝到碳纳米管上。
参见附图3，它是本实施例中锂钛掺杂的氧化镍、羟基化的锂钛掺杂的氧化镍、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍、带羧基的碳纳米管和改性碳纳米管的X射线衍射谱图。由图可知，锂钛掺杂的氧化镍的X射线衍射图谱中五个峰的位置及相对强度都说明了锂钛掺杂的氧化镍中存在立方晶体结构的氧化镍，完全符合X射线粉末衍射标准卡号04-0835。在改性碳纳米管X射线衍射谱图中，除去与锂钛掺杂的氧化镍相同的五个峰，在25.8°处有一峰形平缓且宽的隆峰，其对应于碳纳米管中26°隆起的峰，表明碳纳米管上已经成功地接枝了锂钛掺杂的氧化镍。
参见附图4，它是本实施例提供的改性碳纳米管放大5万倍的扫描电镜图。可以看出，碳纳米管表面均匀地包覆上了数量较多的锂钛掺杂的氧化镍。
基于以上分析，本实施例成功制备了通过化学键结合的改性碳纳米管，参见附图5，其结构如图所示。由图可知，锂钛掺杂的氧化镍表面的羟基与硅烷偶联剂反应实现了硅烷化，使得锂钛掺杂的氧化镍与碳纳米管表面的羧基反应，生成了以酰胺键相连的碳纳米管-锂钛掺杂的氧化镍复合物，从而制得了改性碳纳米管。
实施例2
1、改性碳纳米管的制备
将300mg实施例1制备的带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入600mg实施例1制备的硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管，其中锂钛掺杂的氧化镍接枝量为碳纳米管质量的2倍。其放大3万倍的扫描电子显微镜图和电导率曲线图6、7所示。
2、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将1.5g本实施例制备的改性碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其放大1万倍的扫描电子显微镜图、介电常数-频率变化曲线、介电损耗-频率变化曲线分别见附图8、9和10。
实施例3
1、改性碳纳米管的制备
将300mg实施例1制备的带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入300mg实施例1制备的硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管，其中锂钛掺杂的氧化镍接枝量为碳纳米管质量的1倍。其放大3万倍的扫描电子显微镜图和电导率曲线图6、7所示。
2、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将1.0g本实施例制备的改性碳纳米管与100g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其放大1万倍的扫描电子显微镜图、介电常数-频率变化曲线、介电损耗-频率变化曲线分别见附图8、9和10。
实施例4
1、改性碳纳米管的制备
将300mg实施例1制备的带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入60mg实施例1制备的硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥24小时，得到改性碳纳米管，其中锂钛掺杂的氧化镍接枝量为碳纳米管质量的0.2倍。其放大3万倍的扫描电子显微镜图和电导率曲线图6、7所示。
2、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.6g本实施例制备的改性碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。其放大1万倍的扫描电子显微镜图、介电常数-频率变化曲线、介电损耗-频率变化曲线分别见附图8、9和10。
参见附图6，它是实施例2中带羧基的碳纳米管和实施例1～4制备的改性碳纳米管的扫描电子显微镜图。由图可知，未接枝锂钛掺杂的氧化镍的碳纳米管呈现严重的团聚状态；而改性碳纳米管的分散性明显改善，并且随着接枝量的减小，即从实施例1至4递减，其分散性也呈现递减的趋势。这个现象充分说明锂钛掺杂的氧化镍的接枝对于碳纳米管的分散有重要的影响，并且改变接枝量的多少可以直接控制其分散性。
参见附图7，它是实施例2中带羧基的碳纳米管和实施例1～4制备的改性碳纳米管的电导率随频率的变化曲线。可以看出，随着锂钛掺杂的氧化镍加入量的减少，即从实施例1至4递减，改性碳纳米管的电导率逐渐升高，但都低于带羧基的碳纳米管。这是因为绝缘的锂钛掺杂的氧化镍纳米粒子接枝于碳纳米管表面，由空间几何效应隔绝了碳纳米管之间的接触，令其分散性增加，相互之间不容易形成通路，因此电导率降低。随着锂钛掺杂的氧化镍加入量的增多，这种空间隔绝效应更加明显，因此改性碳纳米管的电导率按锂钛掺杂的氧化镍接枝数量的增加的顺序逐步降低。这一方面说明锂钛掺杂的氧化镍接枝的数量是可以控制的，同时侧面反映了锂钛掺杂的氧化镍接枝数量的多少可以直接影响碳纳米管的分散性。
比较例的制备：以带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料为比较例，制备方法为：将0.5g本实施例制备的带羧基的碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到反应器中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min；将4g 2-乙基-4-甲基咪唑加入反应器中，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料。其放大1万倍的扫描电子显微镜图、介电常数-频率变化曲线、介电损耗-频率变化曲线分别见附图8、9和10。
参见附图8，它是实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料放大1万倍的扫描电子显微镜图对比；由图可知，比较例即带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的碳纳米管呈现明显的团束，分布很不均匀。而实施例1～4制备的改性碳纳米管在树脂基体中具有良好的分散性，并且随着锂钛掺杂的氧化镍含量增高，改性碳纳米管间较大的团束逐渐消失并被剥离成单根或形成很小的团束，分散性逐步递增，分布也越来越均匀。这是由于碳纳米管独特的高长径比、比表面能很大和表面光滑的特性使其易于团聚，而改性碳纳米管表面接枝了大量的锂钛掺杂的氧化镍有效阻隔了碳纳米管间的团束，这种空间阻隔效应随着锂钛掺杂的氧化镍含量的增多而增强，从而导致改性碳纳米管在复合材料中的分散性更优。
参见附图9，它是实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化曲线的对比图；由图可见，实施例1～4制备的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料在低频区的介电常数普遍高于比较例即带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的相应值，特别的是，实施例1在1Hz下的介电常数高达779。随着锂钛掺杂的氧化镍接枝量的增加，改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电常数的逐步递增。这个现象产生的原因是由于接枝的锂钛掺杂的氧化镍改善了碳纳米管的分散性。由于碳纳米管间较大的团束逐渐消失并被剥离成单根或形成很小的团束，相互之间形成多个微电容器，且随着分散性的逐渐增强，微电容器的个数也逐渐增多。并且锂钛掺杂的氧化镍粒子表面的硅烷偶联剂上的氨基能跟环氧基团发生反应，从而改善了相界面间的结合力，也降低了界面间的空洞。因此，随着锂钛掺杂的氧化镍接枝量的增加，改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电常数逐步递增。
参见附图10，它是实施例1～4提供的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料与比较例即带羧基的碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化曲线的对比图；总体看来，复合材料的介电损耗随频率的增加普遍减小，而实施例1～4制备的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电损耗明显低于比较例的介电损耗，且改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电损耗随锂钛掺杂的氧化镍接枝量的增加而增加，高频下也展示了良好的稳定性。这些优异的性能源于改性碳纳米管良好的分散性减少了导电通路形成的机会，同时锂钛掺杂的氧化镍本身为半导体-绝缘体的核壳结构，当锂钛掺杂的氧化镍接枝量增大时，锂钛掺杂的氧化镍对复合材料的介电损耗也产生了贡献，所以改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的介电损耗呈现随锂钛掺杂的氧化镍接枝量的增加而增加的趋势。
根据以上性能数据可以看出，本发明制备的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料不仅兼具高介电常数和低介电损耗的特点，并且选择改性碳纳米管作为填料，在树脂中加入少量即可显著提高复合材料的介电常数并大大降低介电损耗，可实现高性能树脂的低成本制造，应用前景广阔。
实施例5
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于80mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，溶液在160℃的温度条件下保温10h，再加热溶液至400℃保温3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目微米筛；在850℃煅烧2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中, 在温度为100℃的条件下反应6h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在60℃下真空干燥12小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入110mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入30mL质量分数为2.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为65℃的条件下反应6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥24小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于10g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入100mL去离子水，在70℃下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在65℃下真空干燥24小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入30mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将0.6g改性碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例6
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于85mL乙二醇中，在110℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，将溶液在150℃的温度条件下保温9h，再加热溶液至350℃保温3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃煅烧2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于55mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为95℃的条件下反应6h；反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥18小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入120mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入27mL质量分数为1.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60℃的温度条件下搅拌6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥14小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g单壁碳纳米管置于10g质量分数为50%的硝酸中，在得到的混合液中加入95mL去离子水，在60℃下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于90mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入300mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
将1.0g改性碳纳米管与100g环氧树脂（牌号E-44）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h+140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例7
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于70mL乙二醇中，在100℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，将溶液160℃的温度条件下保温8h，再加热溶液至400℃保温2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃的温度条件下煅烧3h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于55mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为100℃的条件下反应5h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在60℃下真空干燥16小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入120mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入28mL质量分数为2.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在60℃的温度条件下反应6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥16小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的混合物置于9g质量分数为60%的硝酸中，在混合液中加入100mL去离子水，在60℃的温度条件下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在70℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入60mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应12h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在60℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料的制备
将0.6g改性碳纳米管和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/6h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂复合材料。
实施例8
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将50g柠檬酸溶解于90mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入5.12g硝酸锂、49.5g硝酸镍和1.7g钛酸丁酯，将溶液在150℃的温度条件下保温9h，再加热溶液至350℃保温3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃的温度下煅烧1h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中, 在温度为100℃的条件下反应5h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥16小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入110mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入30mL质量分数为2.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为65℃的条件下搅拌6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在60℃下真空干燥14小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于10g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入95mL去离子水，在60℃下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在60℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于90mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入30mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在65℃的温度条件下反应20h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
将0.55g改性碳纳米管、80g双酚A型氰酸酯、20g环氧树脂加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h 和220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯树脂/环氧树脂复合材料。
实施例9
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，将溶液在160℃的温度条件下保温10h，再加热溶液至350℃保温2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃的温度下煅烧2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为90℃的条件下反应6h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入100mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入30mL质量分数为1.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为60℃的条件下搅拌6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于9g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去离子水，在60℃的温度条件下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在50℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入15mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在65℃的温度条件下反应18h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
将0.525g改性碳纳米管、90g双酚A型氰酸酯和10g环氧树脂（E-20）加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/4h工艺进行热固化，即得到改性碳纳米管/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例10
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于80mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，溶液在150℃的温度条件下保温10h，再加热溶液至400℃保温3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目微米筛；在850℃煅烧1h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中, 在温度为100℃的条件下反应6h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入110mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入30mL质量分数为2.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为65℃的条件下反应6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥24小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于10g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入100mL去离子水，在70℃下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在65℃下真空干燥22小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入30mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在70℃的温度条件下反应24h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在50℃下真空干燥18小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂/氰酸酯复合材料的制备
将0.55g改性碳纳米管、54g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、10g双酚A型氰酸酯和36g O,O’-二烯丙基双酚A加入到烧瓶中，于140℃搅拌40min，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂/氰酸酯混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂/氰酸酯复合材料。
实施例11
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，将溶液在160℃的温度条件下保温10h，再加热溶液至350℃保温2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在850℃的温度下煅烧2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为90℃的条件下反应6h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入100mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入30mL质量分数为1.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为60℃的条件下搅拌6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于9g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去离子水，在60℃的温度条件下搅拌6h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在70℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入15mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在65℃的温度条件下反应18h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在65℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将0.525g改性碳纳米管和70g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和30g O,O’-二烯丙基双酚A混合物加入到烧瓶中，于130℃搅拌45min，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于130℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例12
1、锂钛掺杂的氧化镍的合成
将100g柠檬酸溶解于120mL乙二醇中，在120℃的温度条件下，依次加入10.35g硝酸锂、99g硝酸镍和3.4g钛酸丁酯，将溶液在160℃的温度条件下保温10h，再加热溶液至400℃保温2h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末，使之通过140目筛；在800℃的温度下煅烧2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
2、硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍的制备
将10g研磨后能通过140目筛即粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散于60mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中, 在温度为95℃的条件下反应6h；反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍。
取10g羟基化的锂钛掺杂的氧化镍放入100mL无水乙醇中混合均匀，在得到的悬浮液中加入25mL质量分数为1.0%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，在温度为60℃的条件下搅拌6h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍。
3、带羧基的碳纳米管的制备
将1g多壁碳纳米管置于9g质量分数为60%的硝酸中，在得到的混合液中加入90mL去离子水，在60℃的温度条件下搅拌5h；用去离子水洗涤产物至中性，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到带羧基的碳纳米管。
4、改性碳纳米管的制备
将300mg带羧基的碳纳米管分散于120mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入15mg硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在65℃的温度条件下反应18h。用无水乙醇洗涤，抽滤，并在55℃下真空干燥16小时，得到改性碳纳米管。
5、改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将0.525g改性碳纳米管和30g O,O’-二烯丙基双酚A在130℃下混合，保温30min后，加入70g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在130℃下搅拌35min，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂/环氧树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5小时，再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到改性碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料。
Claims (8)
1.一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量计，将10份粒径小于106微米的锂钛掺杂的氧化镍分散到50～60份质量分数为35%～40%的过氧化氢溶液中，在温度为 90～100℃的条件下反应5～6h；反应结束后，经洗涤、抽滤，得到羟基化的锂钛掺杂的氧化镍；
（2）按质量计，将10份羟基化的锂钛掺杂的氧化镍加入到100～120份无水乙醇中混合均匀，得到悬浮液；在乙醇中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷配成质量分数为1.0%～2.0%的乙醇溶液， 将20～30份上述乙醇溶液加入至所述悬浮液中，在温度为60～65℃的条件下反应5～6h，经过滤，洗涤，干燥，得到硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍；
（3）按质量计，将1份带羧基的碳纳米管分散于300～400份N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.05～5份硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍，在60～70℃反应12～24h；经过滤，洗涤，干燥后，得到改性碳纳米管；
（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.505～3.0份改性碳纳米管混合均匀，经固化处理后即得到一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锂钛掺杂的氧化镍的化学式为Li0.3Ti0.02Ni0.68O；制备方法包括如下步骤：按摩尔计，将1份柠檬酸溶解于1～2.5份乙二醇中，在100～120℃的温度条件下，依次加入0.3份硝酸锂、0.68份硝酸镍和0.02份钛酸丁酯，将溶液在150～160℃的温度条件下保温8～10h，再加热溶液至350～400℃保温2～3h，得到灰色粉末；研磨灰色粉末至粒径小于106微米，再在800～850℃的温度下煅烧1～2h，即得到黑色的锂钛掺杂的氧化镍。
4.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的带羧基的碳纳米管的制备方法包括如下步骤：按质量计，将1份碳纳米管置于9～10份质量分数为50%～60%的硝酸中，得到混合液；在混合液中加入去离子水，在60～70℃下搅拌5～6h；过滤，洗涤产物至中性，干燥，得到带羧基的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。
6.根据权利要求5所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求5所述的一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
8.一种按权利要求1所述的制备方法得到的改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。
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| CN103073847A (zh) | 2013-05-01 |
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